Ø Polimerisasi rantai

Ø Monomer memiliki ikatan rangkap

Ø Tidak membentuk senyawa lain

Tahap reaksi polimerisasi:

a. Inisiasi rantai
b. Propagasi/pertumbuhan rantai
c. Terminasi
 Polimerisasi radikal
 Polimerisasi ionik
◦ Polimerisasi kationik
◦ Polimerisasi anionik
 Polimerisasi Ziegler-Natta
Tahapan reaksi:
1. Inisiasi rantai, Inisiator mengalami dekomposisi dan
menjadi sumber radikal. Radikal bereaksi dengan
monomer sebagai awal pertumbuhan rantai
2. Propagasi, Adisi kontinu dari monomer,
mengakibatkan kenaikan panjang rantai
3. Transfer, Radikal yang ada pada satu molekul
dipindahkan ke molekul lain, biasanya dengan
mekanisme pengambilan hidrogen
Transfer bisa terjadi pada monomer, inisiator,
pelarut atau polimer
4. Terminasi rantai, dapat berlangsung secara
dismutasi atau kombinasi
Inisiasi menyangkut pembentukan spesies aktif.
Inisiasi dapat dilakukan melalui mekanisme:
• Radikal bebas
• Ionik (kationik dan anionik)
• Koordinasi
Mekanisme inisiasi akan membedakan proses
polimerisasi.
Jenis Reaksi Polimerisasi Berbagai Monomer
Monomer Radikal Kationik Anionik Koordinasi
Etilena + - + +
1-Alkiletilena - + - +
1,1-Dialkiletilena - + - -
1,3-Diena + + + +
Stirena + + + +
α-Me-Stirena + + + +
Akrilat, Metakrilat + - + -
Akrilonitril, Metakrilonitril + - + -
Akrilamida, metakrilamida + - + -
Olefin terhalogenasi + - - -
Vinil ester + - - -
Vinil eter - + - +
N-vinilkarbasol + + - -
N-vinilpirolidon + + - -
Inisiasi polimerisasi radikal bebas dapat dilakukan
dengan beberapa cara:
• Pemanasan monomer
• Penambahan inisiator yang akan membentuk
radikal bebas ketika dipanaskan atau di-radiasi.
Contoh inisiator adalah benzoyl peroksida.
Ketika dipanaskan, ikatan tunggal O – O yang tak
stabil akan terpecah dan dihasilkan dua radikal,
masing-masing memiliki satu elektron yang belum
berpasangan.
TAHAP-TAHAP INISIASI:
1. Disosiasi homolitik inisiator (I) yang
menghasilkan sepasang radikal R
kd
I  2 R (1)
• Dengan kd adalah konstanta laju reaksi
dekomposisi inisiator pada temperatur
tertentu.
• Nilai kd biasanya berkisar antara 10-4 sampai
10-6 s-1.
• Karena berasal dari inisiator, maka R disebut
sebagai radikal inisiator atau radikal primer.
2. Adisi radikal R pada molekul monomer:
ki
R + M  RM (2)
dengan RM adalah monomer-ended radical yang
terdiri dari satu unit monomer R sebagai gugus
ujung.
Untuk monomer vinyl, tahap kedua ini meliputi
pembukaan ikatan  untuk membentuk radikal
bebas:
H H
R +H2C  C R  CH2  C (3)
X X
Karena setiap molekul inisiator I terdekomposisi
menjadi 2 radikal R, maka laju pembentukan
radikal (pers. 1):
dR 
 
(4)
 2k d I
dt

Setiap R dengan cepat akan menyerang molekul

monomer M menghasilkan satu rantai radikal RM.

Dekomposisi inisiator (reaksi 1) jauh lebih lambat

daripada reaksi inisiasi (reaksi 2), sehingga langkah
ini merupakan langkah yang mengontrol laju reaksi
(rate controling step).
Jika semua radikal primer (R) bereaksi dengan
monomer, maka laju reaksi inisiasi rantai, Ri, sama
dengan laju pembentukan radikal:

Ri  
 
 d M
 k  
R 
M  2 kd I
 i (5)
 dt i

Tidak semua radikal primer bereaksi dengan

monomer.

Ada beberap reaksi yang mungkin terjadi; salah

satu contoh adalah sbb.:
Jika hanya sebagian dari inisiator yang bereaksi
dengan monomer, maka pers. (5) dimodifikasi
menjadi:

 
 d M
Ri     2 f kd I (6)
 dt i

dengan f adalah efisiensi inisiator atau efesiensi

inisiasi yang menyatakan fraksi dari radikal primer
R, yang sebenarnya berkontribusi terhadap
inisiasi rantai.
 kp
RM + M  RM2
kp kp
RM2 + M  RM3 RMn-1 + M  RMn

RM3
kp
+ M  RM3 (7)

H H H H
R  CH2  C + H2C  C R  CH2  C  CH2  C
X X X X
Diasumsikan bahwa reaktivitas radikal tidak tergantung
pada panjang rantai, sehingga semua tahap propagasi dapat
dikarakterisasi dengan menggunakan konstanta laju reaksi
yang sama, yaitu kp.

Laju reaksi propagasi overall dapat dinyatakan dengan:

 
R p  k p M M (7)

dengan [M] : konsentrasi monomer

[M] : konsentrasi radikal rantai dengan ukuran
RM dan yang lebih besar
• Untuk kebanyakan monomer, nilai kp berkisar
antara 102 – 104 L/mol.s.

• Nilai ini jauh lebih besar jika dibandingkan dengan

konstanta laju reaksi polimerisasi kondensasi (10-3
L/mol.s untuk poliesterifikasi dengan katalis
asam).

• Pertumbuhan radikal rantai berlangsung dengan

sangat cepat.
Ada 2 mekanisme:
1. Terminasi dengan kombinasi/coupling yang terjadi
jika dua radikal bergabung membentuk ikatan
kovalen.
ktc
RMn + RMm  RM(n+m) R (8)

ktc disebut konstanta laju reaksi kombinasi

2. Terminasi dengan disproporsionasi (dismutasi)
yang terjadi jika dua radikal bergabung
membentuk dua molekul baru.
ktd
RMn + RMm  RMm + RMn (9)

ktd disebut konstanta laju reaksi disproporsionasi.

Reaksi terminasi juga dapat terjadi melalui
mekanisme gabungan antara coupling dan
disproporsionasi.
Karena kedua reaksi menghasilkan molekul polimer
mati (tanpa pusat radikal), maka langkah terminasi
dapat dinyatakan dengan:
kt
Mn 
 Mm  dead polymer (10)

dengan kt adalah konstanta laju terminasi overall:

kt  ktc  ktd (11)

Laju reaksi terminasi:

1. Menurut pers. (8): Rtc  2 ktc M   2

(11)

2. Menurut pers. (9): Rtd  2 ktd M 

 2
(12)

3. Menurut pers. (10):

 
Rt  2 kt M  2
 
 2 ktc  ktd  M 2
(13)
dengan [M] adalah konsentrasi total radikal rantai.
Angka 2 muncul karena untuk setiap reaksi terminasi ada
2 radikal yang hilang.
Nilai kt (baik ktc maupun ktd) biasanya berkisar antara 106
– 108 L/mol.s.
Polimerisasi rantai radikal dimulai ketika inisiator mulai
terdekomposisi menurut pers. (1) dan konsentrasi radikal,
[M], yang semula nol menjadi bertambah.
Laju terminasi atau penghilangan radikal yang sebanding
dengan [M]2, mula-mula = 0, dan semakin lama semakin besar,
hingga suatu saat sama dengan laju pembentukan radikal.
Konsentrasi radikal di dalam sistem menjadi konstan. Kondisi
ini digambarkan sebagai “asumsi steady-state”:
Ri = Rt dan d[M]/dt = 0 (14)
Substitusi pers. (14) ke (13) menghasilkan:
12
 
R i  2 kt M 2 atau  
  Ri 
M    (15)
 2 kt 
Karena monomer bereaksi dalam reaksi inisiasi (pers.
2) dan propagasi (pers. 7), maka laju penghilangan
monomer, yang sama dengan laju polimerisasi, dapat
dinyatakan dengan:
d M  (16)
  Ri  R p
dt
Apabila polimer hasil memiliki panjang rantai rata-
rata yang besar, maka jumlah molekul monomer yang
terpakai pada reaksi inisiasi jauh lebih kecil daripada
yang terpakai pada reaksi propagasi.
Untuk perhitungan, Ri dapat diabaikan, sehingga
laju polimerisasi dapat dianggap sama dengan laju
propagasi (long-chain approximation) :

d M

dt
 
 R p  k p M M (17)

Konsentrasi radikal sangat rendah ( 10-8 mol/L)

sehingga sulit diukur. Oleh karena itu [M]
dieliminasi dengan cara disubstitusi dengan pers.
(15): 12
d M  Ri 
  R p  k p M  (18)
dt  2 kt 
Jika inisiasi terjadi akibat dekomposisi termal
inisiator (pers. 1), maka substitusi pers. (6) ke pers.
(18) meng-hasilkan:
12
d M  f kd I 
  R p  k p M  (19)
dt  2 kt 

Pers. (18) dan (19) menunjukkan bahwa laju

polimerisasi tergantung pada konsentrasi monomer
dan akar dari laju inisiasi.
Jika reaksi dekomposisi inisiator merupakan reaksi
uni-molekular, maka reaksi dekomposisi merupakan
reaksi order satu:
d I
  kd I (20)
dt
d I
I  t
   kd  dt
I0 I 0

I
 ln  kd t
I0

I  I0 e  kd t (21)

Half life (waktu paruh) didefinisikan sebagai waktu
yang diperlukan bagi suatu senyawa untuk bereaksi
hingga jumlahnya tinggal setengahnya.
Ini dapat diperoleh dengan cara mengintegralkan
pers. (20) antara [I]0 pada t = 0 sampai [I] = [I]0/2
pada t = t1/2
I0 2 d I t1 2 I0 2
   kd  dt  ln  kd t1 2
I0 I 0
I0
ln 2
t1 2  (22)
kd
Karena Half life tidak tergantung pada
konsentrasi, maka t1/2 digunakan sebagai kriteris
aktivitas inisiator.
Substitusi pers. (21) ke (19) menghasilkan:
12
d M   f kd  

Rp  
dt
 kp   
  MI10 2 e  kd t 2
 (23)
  kt  

(3) (2) (1)

 kd t 2
R
(1) p  e

Laju reaksi semakin lama semakin turun

secara eksponensial karena inisiator
semakin lama semakin banyak yang
digunakan.
 R
(2) p  MI12
0

• Di awal reaksi, [I]  [I]0.

• Hasil eksperimen menunjukkan bahwa di

awal reaksi Rp bervariasi dan berbanding
lurus dengan [I]1/2 pada [M] konstan.

• Jika [I] dan [M] bervariasi, maka plot

antara Rp vs. [M] [I]1/2 akan berupa garis
lurus.
Rp vs. [M] [I]1/2 untuk polimerisasi yang melibatkan
methyl methacrylate dan styrene
 12
 f kd  kp
(3) R p  k p   Rp 
 kt  kt1 2
• Polimerisasi radikal terhadap ethylene pada
130C dan tekanan 1 bar, nilai dari kp/kt1/2
hanya 0,05
• Hal ini berarti bahwa terminasi jauh lebih
cepat daripada propagasi  tidak akan
diperoleh polimer.
• Pada 200C dan tekanan 2500 bar, kp/kt1/2 =
3  propagasi lebih cepat daripada terminasi
 akan diperoleh polimer.
• Tanpa adanya katalis, ethylene tak dapat
dipolimerisasi pada tekanan rendah.
Pers. (23) dapat juga ditulis sebagai:

d M  k p 
 
M  kt 
   
  1 2  f kd I 0  e 
1 2  kd t 2
dt (24)

Integrasi pers. (24) antara [M]0 pada t = 0

sampai [M] pada t:
12
M  k p   f I0 
 ln  2  1 2  
M0  kt   kd 
 1  e k t 2 
d
(25)
Extent of monomer conversion, p, atau konversi
didefinisikan sebagai:

M0  M (26)

p
M
M
1  p   (27)
M0

Substitusi pers. (27) ke (25) menghasilkan:

12
 k p   f I0 
 ln1  p   2  1 2    1  e k t 2 
d (28)
 kt   k d 
Pers. (28) dapat pula ditulis sebagai:
12
  f  
p  1  exp   2 k p  
 I10 2 1  e  kd t 2
  (29)
  k d kt  
Untuk reaksi yang dilangsungkan dalam reaktor
batch, konversi maksimum dapat diperoleh dengan
mamasukkan t =  pada pers. (29) :

12
  f  
12
p  1  exp   2 k p   I0  (30)
  k d kt  

Per. (30) menyatakan bahwa reaksi batch selalu

menyisakan monomer.
CONTOH 1
Dekomposisi benzoyl peroksida dikarakterisasi dengan waktu
paruh 7,3 jam pada 70C dan energi aktivasi 29,7 kkal/mol.
Berapa konsentrasi (mol/L) peroksida yang diperlukan untuk
mengkonversi 50% dari jumlah mula-mula monomer vinyl
menjadi polimer dalam waktu 6 jam pada 60C? (Data: f = 0,4;
kp2/kt = 1,04  10-2 L/mol.s pada 60C).

PENYELESAIAN

ln 2 ln 2 ln 2
t1 2  kd 70     2 ,638  10 5 s
kd t1 2 7 ,3  3600 s
kd  Ad e  Ed RT

Ed
ln kd  ln Ad 
RT
kd 60 Ed  1 1 
ln    
kd 70 R  333 343 

kd 60 29,7  103 kal mol-1  1 1 

ln  
-1 -1   
2 ,638  10 5 1,987 kal mol K  333 K 343 K 

kd 60  7,128  10 6 s-1

Untuk konversi 50%:
12
 k p   f I0 
 ln1  p   2  1 2    1  e k t 2 d

 kt   k d 
12
2  kp   f 
I0  1 2
  1 2   
 ln1  p   kt   kd 
1  e k t 2 
d

12
2 0 ,4
I0 
1 2

 ln1  0 ,5 

1,04  10 2 12 


6 
 7 ,128  10 

1  e  
 7 ,12810 6  63600  2

[I]0 = 3,75  10-2 mol/L
Panjang rantai kinetika (λ)

λ = Vp/Vi

Bila tidak terjadi transfer: DPn = 2 λ (kombinasi)

Dpn = λ (dismutasi)

Gabungan kombinasi dan dismutasi:

DPn = 2λα + λ(1-α)
DPn = λ(1 + α)
Inisiator:
1. Asam Bronsted (donor proton)
H2SO4, HCl

2. Asam Lewis (aseptor elektron)

BF3, AlCl3, TiCl4, SbCl5, FeCl3 ditambah
dengan kokatalis R-H
 Kinetika polimerisasi kationik

Inisiasi: A + RH H+ AR-
H+AR- + M HM+ + RA-
A = katalis, RH = kokatalis

Propagasi: HM+ + RA- + M HM2+RA-

Transfer: HMx+RA- + M Mx+1 + H+AR-

Terminasi: HMn+RA- Mn + H+AR-

Panjang rantai kinetika polimerisasi kationik

DPn = Vp/Vi (bila tidak terjadi transfer)

DPn = Vp/(Vt + Vtr.M) (bila terjadi transfer ke

monomer)

Kasus:

Apakah semua monomer bisa dipolimerisasi secara

kationik atau anionik?
Inisiator:
a. Basa, organomineral, turunan Na, Li, Mg,
merupakan nukleofil. Rantai propagasi
merupakan karbanion
contoh: n-BuLi, s-BuLi, t-BuLi
b. Logam alkali
Kekurangan: tahap inisiasi, fase heterogen,
tahap propagasi, fasenya homogen,
akibatnya polidispersitas meningkat. Logam
alkali diganti dengan senyawa logam alkali
yang dapat larut seperti: natrium naftalena
Polimerisasi anionik dikatakan sebagai
polimer hidup (living polymer) karena
pertumbuhan rantai dapat berlangsung jika
dilaksanakan di ruang vakum tinggi dan tidak
kontak dengan H2O, CO2, dan O2 sehingga
proses polimerisasi dapat berlangsung.
 Kinetika polimerisasi anionik

Polimerisasi anionik biasa terjadi tanpa terminasi.

Vp = kp [Mn-][M]
bila Vi >>> Vp, maka [Mn-] = [I]

Jadi; Vp = kp [I][M]

Panjang rantai polimer:

a. Inisiator monofungsional: Dpn = [M]/[I]
b. Inisiator bifungsional: DPn = 2.[M]/[I]
Katalis Ziegler-Natta:
1. Senyawa logam transisi golongan 4 – 8 (katalis)
TiCl3, Ti(O-C4H9)4, VCl4
2. Senyawa organologam golongan 1,2 dan 13
(kokatalis)
Al(C2H5)3, Al(i-C4H9)3
Contoh: polimerisasi olefin (TiCl3 dan AlEt3)
polimerisasi asetilena (Ti(O-C4H9)4 dan AlEt3)

Contoh: Al(C2H5)3 + H2C=CH2 Al(C8H17)3

Ni
( CH2 CH2 )n
Hasil dari polimerisasi ZN menghasilkan:

 struktur polimer teratur (sindiotaktik dan isotaktik)

 kristalinitas tinggi (kristalin, semikristalin)
 sifat mekanik lebih baik
 Tg tinggi
 tahan terhadap pelarut dan zat kimia
 percabangan rantai sedikit
 reaksi transfer sedikit
 Mekanisme Polimerisasi ZN

a. Mekanisme monometalik (Alrman dan Cossee)

pusat aktif berada pada logam transisi

b. Mekanisme bimetalik (Rodriguez dan van Looy)

pusat aktif merupakan kompleks antara katalis dan
kokatalis