Nama : Sugeng Hidayatullah Kelas : Kimia Klaster II (B)

NPM : 1906351562

Mekanisme Polimerisasi
Polimerisasi adalah reaksi penggabungan monomer membentuk rantai polimer yang
panjang dan berulang. Ada 2 jenis mekanisme reaksi polimerisasi, yaitu polimerisasi
pertumbuhan berantai (chain-growth polymerization) dan polimerisasi pertumbuhan bertahap
(step-growth polymerization).
1. Polimerisasi Pertumbuhan berantai (chain-growth polymerization).
Polimerisasi reaksi berantai, metode industri yang penting dalam pembuatan polimer,
melibatkan penambahan molekul tak jenuh ke rantai yang berkembang pesat. Senyawa tak
jenuh yang paling umum yang menjalani polimerisasi reaksi berantai adalah olefin, seperti
yang dicontohkan oleh reaksi berikut dari monomer vinil umum.
Polimer yang terbentuk dalam polimerisasi reaksi berantai adalah radikal bebas, dan
polimerisasi berlangsung melalui mekanisme rantai. Polimerisasi reaksi berantai diinduksi
oleh penambahan reagen pembentuk radikal bebas atau oleh inisiator ionik. Seperti semua
reaksi berantai, ini melibatkan tiga langkah mendasar: inisiasi, propagasi, dan terminasi.
Polimerisasi berantai adalah mekanisme radikal bebas terdiri dari tiga tahap:
i. Inisiasi menyangkut pembentukan spesies aktif atau radikal bebas
ii. Propagasi atau perpanjangan rantai
iii. Terminasi
Adapun penjelasan dari ketiga tahap tersebut adalah
i. Inisiasi
Inisiasi melibatkan akuisisi situs aktif oleh monomer. Hal ini dapat terjadi secara spontan
dengan penyerapan panas, cahaya (ultraviolet), atau penyinaran energi tinggi. Tetapi paling
sering, inisiasi polimerisasi radikal bebas disebabkan oleh penambahan sejumlah kecil
senyawa yang disebut inisiator.
Inisiator tipikal termasuk peroksida, senyawa azo, asam Lewis, dan reagen organologam.
Namun, sementara inisiator memicu inisiasi rantai dan memberikan pengaruh percepatan
pada laju polimerisasi, mereka bukan katalis karena mereka berubah secara kimia selama
polimerisasi. Inisiator biasanya merupakan senyawa organik lemah yang dapat didekomposisi
secara termal atau dengan iradiasi untuk menghasilkan radikal bebas, yang molekulnya
mengandung atom dengan elektron yang tidak berpasangan. Berbagai senyawa terurai ketika
dipanaskan untuk membentuk radikal bebas.
a. Disosiasi inisiator (I) yang menghasilkan radikal R∙
I Ki 1 2 R ∙
→

 Ki1 adalah konstanta laju reaksi dekomposisi inisiator pada temperatur tertentu .
 Nilai Ki1 biasanya berkisar antara 10-4 sampai 10-6 s-1
 R∙ disebut sebagai radikal inisiator atau radikal primer
 b. Kemudian radikal R∙ akan menumbuk molekul monomer M :
R ∙+ M Ki 2 RM ∙
→

 RM∙ adalah gabungan radikal inisitor dengan monomer dikenal dengan monomer
ended radikal.
Contoh: monomer vinyl, pada tahap ini terjadi pembukaan ikatan π untuk membentuk radikal
bebas:

Laju reaksi pembentukan radikal Inisiator adalah

d [ R ∙]
I Ki 1 2 R ∙ → =2 Ki 1[I ]
→ dt
Setiap R∙ dengan cepat akan menyerang molekul monomer M menghasilkan rantai radikal
RM∙.

Dekomposisi inisiator menjadi radikal R∙ jauh lebih lambat dari pada reaksi inisiasi
Ketika R∙ menyerang monomer, sehingga langkah ini merupakan langkah yang mengontrol
laju reaksi (rate controling step). Apabila semua radikal primer (R∙) bereaksi dengan
monomer. Maka laju reaksi inisiasi rantai, Vi, sama dengan laju pembentukan radikal RM∙:

Vi= ( d [dtM ∙] )i=ki2 [ R ∙ ][ M ]=2 Ki 1[ I ]

Akan tetapi tidak semua radikal primer bereaksi dengan monomer.
Jika tidak semua radikal inisiator bereaksi dengan monomer, maka persamaan laju reaksi
menjadi:

Vi= ( d [dtM ∙] )i=2 f Ki 1[ I ]

Dimana f adalah fraksi radikal inisiator atau efesiensi inisiasi yang berhasil memulai inisiasi
rantai atau fraksi dari radikal primer R∙, yang berkontribusi terhadap inisiasi rantai.
ii. Propagasi rantai
Selama propagasi, monomer awal yang dijelaskan di atas menambahkan monomer lain —
biasanya ribuan molekul monomer. Ini melibatkan penambahan radikal bebas ke ikatan
rangkap monomer, dengan regenerasi radikal lain. Dengan demikian, pusat aktif terus-
menerus dipindahkan di ujung rantai polimer yang sedang tumbuh. Propagasi berlanjut
sampai radikal rantai yang tumbuh dinonaktifkan oleh pemutusan rantai atau transfer seperti
yang dibahas di bawah ini. Atom karbon tersubstitusi dianggap sebagai kepala dan atom
karbon yang tidak tersubstitusi dianggap sebagai ekor monomer vinil.
 Distribusi acak dari spesies ini di sepanjang rantai molekul mungkin diharapkan.
Ditemukan, bagaimanapun, bahwa hubungan kepala-ke-ekor di mana substituen terjadi pada
atom karbon alternatif mendominasi; hanya interupsi sesekali dari pengaturan ini oleh
hubungan head-to-head dan tail-to-tail yang terjadi. Selain itu, pengaturan monomer head-to-
head atau tail-to-tail eksklusif dalam rantai sekarang diketahui.

Asumsi bahwa reaktivitas radikal RM∙ tidak tergantung padapanjang rantai, jadi
semua tahap propagasi dapat mempunyai konstanta laju reaksi yang sama, yaitu k p. Laju
reaksi propagasi keseluruhan dapat dinyatakan:
Vp=kp[ M ][ RM ∙]
dimana
[M]: konsentrasi monomer
[RM∙]: konsentrasi radikal monomer
iii. Terminasi Rantai
Dalam terminasi, aktivitas pembentukan radikal rantai polimer dihancurkan oleh reaksi
dengan radikal bebas lain dalam sistem untuk menghasilkan molekul polimer. Terminasi
dapat terjadi melalui reaksi radikal polimer dengan radikal inisiator. Jenis proses terminasi ini
tidak produktif dan dapat dikendalikan dengan mempertahankan tingkat inisiasi yang rendah.
Reaksi terminasi yang lebih penting dalam produksi polimer adalah kombinasi (atau
kopling) dan disproporsionasi. Dalam penghentian dengan kombinasi, dua rantai polimer
yang tumbuh bereaksi dengan penghancuran aktivitas pertumbuhan bersama, sedangkan pada
disproporsionasi atom labil (biasanya hidrogen) ditransfer dari satu radikal polimer ke radikal
lainnya.
Reaksi kopling menghasilkan polimer tunggal, sedangkan disproporsionasi
menghasilkan dua polimer dari dua radikal rantai polimer yang bereaksi. Reaksi terminasi
yang dominan tergantung pada sifat monomer yang bereaksi dan suhu. Karena
disproporsionasi membutuhkan energi untuk memutuskan ikatan kimia, itu akan menjadi
lebih jelas pada suhu reaksi yang tinggi; kombinasi radikal polimer tumbuh mendominasi
pada suhu rendah.
Ada 2 mekanisme Terminasi rantai:
I. Terminasi dengan kombinasi coupling terjadi jika dua radikal bergabung membentuk
satu polimer.
RMn ∙+ RMm ∙ Ktc RM ( n+m ) ∙ R
→

Laju terminasinya adalah Vtc = 2 Ktc [RM∙]2

Contoh:

II. Terminasi dengan disproporsionasi terjadi jika dua radikal bergabung membentuk dua
polimer.
RMn ∙+ RMm ∙ Ktd RMm+ RMn
→

Laju terminasinya adalah Vtd = 2 Ktd [RM∙]2

Contoh:

Reaksi terminasi juga dapat terjadi melalui mekanisme gabungan antara kombinasi dan
disproporsionasi.
RMn ∙+ RMm ∙ Kt Polimer
→

Dengan Kt adalah konstanta laju terminasi keseluruhan:

Kt =Ktc+ Ktd
Laju reaksi terminasinya adalah:
2 2
Vt =2 Kt [ RM ∙ ] =2 ( Ktc+ Ktd ) [ RM ∙ ]
Laju reaksi radikal RM∙ adalah sangat cepat, k ondisi ini di nyatakan sebagai “keadaan tetap
atau steady state”
d [M ∙] 2
=0 → 2 f Ki 1 [ I ] −2 Kt [ RM ∙ ] =0
dt
2
2 f Ki 1 [ I ] =2 Kt [ RM ∙ ]
1/ 2
f Ki 1
Diperoleh: [ RM ∙ ] = ( Kt ) I1/2

Laju porimerisasi dapat dianggap sama dengan laju propagasi maka:

−d [ M ]
=Vp=Kp[ M ][ RM ∙]
dt
Substitusi nilai RM∙ menghasilkan:
1 /2
−d [ M ] f ki1
dt
=Vp=Kp [ M ]
2 Kt [( ) ] I 1 /2

Hukum laju polimerisasi berantai diperoleh:

1/ 2
V =K [ M ] I
Menunjukkan bahwa laju polimerisasi tergantung pada konsentrasi monomer pangkat satu d
ikalikan dengan akar dari inisiator:
1/ 2
f Ki 1
Dimana, K= Kp ( 2 Kt )
2. Polimerisasi Pertumbuhan Bertahap (step-growth polymerization).
Polimerisasi pertumbuhan bertahap melibatkan serangkaian reaksi di mana dua spesies
(monomer, dimer, trimer, dll.) dapat bereaksi setiap saat, yang mengarah ke molekul yang
lebih besar. Kebanyakan polimerisasi pertumbuhan bertahap, seperti yang akan kita lihat
sekarang, melibatkan reaksi kondensasi klasik seperti esterifikasi, pertukaran ester, atau
amidisasi. Dalam polimerisasi pertumbuhan bertahap, reaksi bertahap terjadi antara pasangan
gugus reaktif atau fungsional kimia pada molekul yang bereaksi. Dalam kebanyakan kasus,
polimerisasi pertumbuhan bertahap disertai dengan penghapusan molekul kecil seperti air
sebagai produk sampingan. Polimerisasi pertumbuhan bertahap yang khas dari jenis
kondensasi adalah pembentukan poliester melalui reaksi glikol dan asam dikarboksilat.
Polimerisasi pertumbuhan bertahap umumnya melibatkan satu atau lebih jenis monomer.
Dalam kedua kasus, setiap monomer memiliki setidaknya dua kelompok reaktif (fungsional).
Dalam kasus di mana hanya satu jenis monomer yang terlibat, yang dikenal sebagai
polimerisasi pertumbuhan bertahap A-B, gugus fungsi pada monomer berbeda dan mampu
bereaksi intramolekul.
Setiap 2 monomer yang terdapat dalam campuran reaksi, dapat berikatan pada setiap
waktu dan pertumbuhan polimer tidak terbatas pada rantai yang sudah terbentuk. Contoh:
Polimerisasi bertahap adalah sintesis poliamida atau nilon 6,6.
H2N(CH2)6NH2[A] + HOOC(CH2)4COOH[B] → H2N(CH2)6NHCO(CH2)4COOH[𝑃] + H2O
Umumnya reaksi plomerisasi bertahap adalah orde 2. Dimana hukum laju orde ke 2:
d[A] d [A] 2
=−K [ A ][ B ] ≈ =−K [ A ]
dt dt
Penurunan persamaan tersebut:
[A] t=t
d[ A]
−∫ 2
= ∫ K 2 dt
[ A] o [ A] t =0

1 1
Diperoleh: − =K 2. t
[A] [A]o

Konsentrasi A pada waktu t adalah:

[ A]o
[ A ]=
1+ Kt [ A ] o
Konversi fraksional monomer yang bereaksi (p) atau gugus yang berkondensasi pada waktu t
adalah:
[ A ] o−[ A ]
p=
[ A]
Kt [ A ] o
Substitusikan konsentrasi [A] diperoleh: p=
1+ Kt [ A ] o
Derajat polimerisasi dapat dihitung secara teoritis adalah:
[ A]o 1
⟨ n⟩ = = =1+ Kt [ A ] o
[A] 1− p
3. Kinetika Swelling
Limit Swelling atau kesetimbangan swelling polimer semikristalin atau polimer ikatan
silang dan gelnya pada pencelupan dalam cairan telah diteliti secara ekstensif. Beberapa
penelitian, bagaimanapun, telah berurusan dengan kinetika swelling. Pertimbangan teoritis,
berdasarkan difusi terkendali swelling, menunjukkan bahwa kinetika orde pertama tidak
berlaku, meskipun penyimpangan selama tahap awal dan bahkan tengah proses swelling
mungkin relatif kecil. Studi ekstensif tentang laju swelling dan swelling keseimbangan film
gelatin yang didukung dan tidak didukung telah diterbitkan. Difusi selalu cepat. Setelah itu
selesai, laju swelling dikendalikan oleh relaksasi stres di bagian amorf dari jaringan polimer.
Persamaan laju untuk proses ini, yang juga berlaku untuk selulosa yang diregenerasi,
ditunjukkan untuk mewakili kinetika orde kedua sehubungan dengan kapasitas
pengembangan yang tersisa. Interpretasi berikut untuk penerapan kinetika orde kedua pada
pengembangan polimer semikristalin, seperti gelatin dan selulosa, diberikan. Laju
pengembangan diasumsikan berbanding lurus dengan persentase kapasitas pengembangan
yang masih tersedia pada waktu tertentu dan terhadap total luas batas spesifik internal yang
melingkupi tempat-tempat yang mampu mengembang yang belum terhidrasi dan
mengembang pada saat itu. Yang terakhir, pada gilirannya, juga berbanding lurus dengan
persentase kapasitas swelling yang belum direalisasi.
Kemampuan swelling superabsorben merupakan faktor yang penting, sehingga
superabsorben dapat diaplikasikan secara luas dalam berbagai bidang. Pada studi
pendahuluan mengenai laju swelling hidrogel, dapat digunakan model berdasarkan Voigt
dengan persamaan.
−t
τ
St=Se (1−e )
St adalah swelling pada waktu t, Se adalah swelling saat kesetimbangan, dan τ adalah
parameter laju.
St −1
ln 1−( Se
=)τ
t

St
Plot ln 1− ( Se )
dengan t. Harga parameter laju besar menandakan laju swelling yang kecil.

4. Teori Kinetika Absorpsi Pengembangan (Swelling) Superabsorben

Hidrogen+ Absorbat → Pengembangan ( Swelling )
Apabila hukum laju absorpsi pengembangan adalah orde satu terhadap konsentrasi
absorbat konsentrasi hidrogel tidak ditentukan ordenya dan dibuat tetap maka dikatakan orde
reaksi pseudo pertama Persamaan laju orde reaksi pertama adalah sebagai berikut:
dS
=K [ Absorbat ]
dt
S adalah swelling dan k adalah konstanta reaksi swelling. Asumsi konsentrasi
absorbat saat kesetimbangan swelling adalah Se dan konsentrasi absorbat setiap saat swelling
adalah St, maka konsentrasi setiap waktu sebanding dengan (Se - St).
dS
=K [ Se−St ]
dt
diintegralkan dengan batas bawah t=0 → S=0 dan batas atas t = t →s=st
St t
dS
∫ Se−St =∫ K dt
0 0
 Se
ln =K .t
[ Se−St ]
Se
Apabila ln diplotkan terhadap waktu t diperoleh garis lurus, maka kinetika reaksi
[ Se−St ]
pengembangan adalah orde pertama.
Apabila hukum laju absorpsi pengembangan adalah orde kedua terhadap konsentrasi
absorbat konsentrasi hidrogel tidak ditentukan ordenya dan dibuat tetap maka dikatakan orde
reaksi pseudo kedua Persamaan laju orde reaksi kedua adalah:
dS 2
=K [ Absorbat ]
dt
St t
dS 2 dS
=K [ Se−St ] →∫ = K dt
2 ∫
dt 0 ( Se−St ) 0

1 1
− =K .t
(Se−St) ( Se )
Persamaan ditata ulang menghasilkan:
1 1 1
= + 2
St Se S e K . t

1 1
Plot dari
St
sebagai fungsi dari waktu()
t
, apabila grafik yang terbentuk berupa garis lurus
berarti kinetika absorpsi pengembangan adalah pseudo orde ke dua.
Kesimpulan:
1. Polimer merupakan molekul besar dari unit unit berulang sederhana. Nama ini dari
bahasa Yunani. Poly, yang berarti “banyak” dan mer yang berarti “bagian”.
Makromolekul merupakan istilah yang sinonim dengan polimer. Polimer dihasilkan
dari molekul molekul sederhana yang disebut monomer (“bagian tunggal”).
2. Polimer alam atau Biopolimer adalah polimer biodegradable alami yang
diakumulasikan oleh mikroorganisme (Martínez, 2011). Contoh dari biopolimer yang
pertama adalah Selulosa. Selulosa memiliki 3 tipe polimer yaitu Selulosa,
Hemiselulosa, dan Lignin. Kemudian yang kedua adalah Natrium Alginate, dan yang
ketiga Karbometil Selulosa (CMC), serta lain-lainnya.
3. Salah satu yang mencirikan suatu polimer adalah “mempunyai berat molekul yang
besar”. Adapun metode penentuan berat molekul antara lain: Analisis Gugus Ujung,
Sifat koligatif, Hamburan Cahaya, Ultrasentrifugasi, Viskositas, dan Gel Permeation
Chromatography.
4. Sifat mekanik polimer terdiri dari kuat tarik (tensile strength) dan perpanjangan putus
(elongation at break). Dari sifat mekanik tersebut kita dapat memodifikasi polimer
membentuk Nanokomposit yaitu gabungan dua atau lebih material kimia yang
memiliki sifat yang berbeda secara kimia dan fisika dengan material penyusunnya,
yang salah satu satu atau lebih material penyusunnya berukuran nanometer. Pada
umumnya, nanokomposit dimanfaatkan sebagai katalis dan fotokatalis
5. Terdapat 2 jenis mekanisme reaksi polimerisasi, yaitu polimerisasi pertumbuhan
berantai (chain-growth polymerization) dan polimerisasi pertumbuhan bertahap (step-
growth polymerization). Mekanisme polimerisasi pertumbuhan berantai (chain-
growth polymerization) memiliki 3 tahap yaitu inisiasi, propagasi, dan terminasi.
Sedangkan, mekanisme polimerisasi pertumbuhan bertahap (step-growth
polymerization) pada umumnya melibatkan reaksi kondensasi klasik seperti
esterifikasi, pertukaran ester, atau amidisasi.

Saran:
Bagi para pembaca disarankan untuk membaca buku maupun jurnal mengenai
Polimer untuk mendapatkan informasi yang lebih mendalam terkait materi tersebut. Karena
penjelasan mengenai Polimer yang dibahas dalam makalah ini masih bersifat umum. Artinya,
makalah ini belum membahas hal-hal yang lebih detail mengenai materi tersebut.