POLIMERISASI
RADIKAL
TAHAP POLIMERISASI
1. Inisiasi rantai
2. Propagasi/pertumbuhan rantai
3. Terminasi rantai
NISIASI RANTAI
Inisiasi polimerisasi radikal bebas dapat dilakukan
dengan beberapa cara:
• Pemanasn monomer
• Penambahan inisiator yang akan membentuk radikal
bebas ketika dipanaskan atau di-radiasi.
Contoh inisiator adalah benzoyl peroksida.
Ketika dipanaskan, ikatan tunggal O – O yag tak stabil
akan terpecah dan dihasilkan dua radikal, masing-
masing memiliki satu elektron yang belum
berpasangan.
TAHAP-TAHAP INISIASI:
1. Disosiasi homolitik inisiator (I) yang menghasilkan
sepasang radikal R
kd
I 2 R (1)
d R 2k I (4)
d
dt
Ri
d M
k
R
M 2 kd I
i (5)
dt i
d M
Ri 2 f kd I (6)
dt i
kp kp
RM + M RM3
2
RM
n-1
+ M RMn
kp (7)
RM + M RM3
3
H H H H
R CH2 C + H2C C R CH2 C CH2 C
X X X X
Diasumsikan bahwa reaktivitas radikal tidak tergantung
pada panjang rantai, sehingga semua tahap propagasi
dapat dikarakterisasi dengan menggunakan konstanta
laju reaksi yang sama, yaitu kd.
R p k p M M (7)
ktd
RMn + RMm RMm + RMn (9)
td 2 ktd M
2
2. Menurut pers. R(9): (12)
Rt 2 kt M 2
2 ktc (13)
ktd M 2
12
2
R i 2 kt M atau
Ri
M (15)
2 kt
Karena monomer bereaksi dalam reaksi inisiasi (pers. 2)
dan propagasi (pers. 7), maka laju penghilangan monomer,
yang sama dengan laju polimerisasi, dapat dinyatakan
dengan:
d M (16)
Ri R p
dt
Apabila polimer hasil memiliki panjang rantai rata-rata
yang besar, maka jumlah molekul monomer yang terpakai
pada reaksi inisiasi jauh lebih kecil daripada yang terpakai
pada reaksi propagasi.
Untuk perhitungan, Ri dapat diabaikan, sehingga laju
polimerisasi dapat dianggap sama dengan laju propagasi
(long-chain approximation) :
d M
dt
Rp k p M M (17)
d M
12
Ri
Rp k p M (18)
dt 2 kt
Jika inisiasi terjadi akibat dekomposisi termal inisiator
(pers. 1), maka substitusi pers. (6) ke pers. (18) meng-
hasilkan:
d M f kd I
12
Rp k p M (19)
dt 2 kt
I
ln kd t
I 0
I I 0 e kd t (21)
Half life (waktu paruh) didefinisikan sebagai waktu yang
diperlukan bagi suatu senyawa untuk bereaksi hingga
jumlahnya tinggal setengahnya.
Ini dapat diperoleh dengan cara mengintegralkan pers.
(20) antara [I]0 pada t = 0 sampai [I] = [I]0/2 pada t = t1/2
I 0 2 d I t1 2 I 0 2
kd dt ln kd t1 2
I 0 I 0
I 0
ln 2
t1 2 (22)
kd
Karena Half life tidak tergantung pada konsentrasi, maka
t1/2 digunakan sebagai kriteris aktivitas inisiator.
Substitusi pers. (21) ke (19) menghasilkan:
d M f kd
12
Rp kp
M I 10 2 e kd t 2
(23)
dt kt
kd t
R
(1) p e 2
d M k p
M kt
1 2 f kd I 0 1 2 kd t
e 2
dt (24)
M k p f I 0
12
ln 2 1 2
M 0 kt kd
1 ek t 2
d
(25)
Extent of monomer conversion, p, atau konversi
didefinisikan sebagai:
M 0 M
p (26)
M
M
1 p
M 0 (27)
k p f I 0
12
ln 1 p 2 1 2 1 ek t 2
d (28)
kt k d
Pers. (28) dapat pula ditulis sebagai:
f
12
p 1 exp 2k p
I 10 2 1 e kd t 2
(29)
kd kt
Untuk reaksi yang dilangsungkan dalam reaktor batch,
konversi maksimum dapat diperoleh dengan mamsukkan
t = pada pers. (29) :
f
12
12
p 1 exp 2k p I 0 (30)
k d kt
Ed
ln kd ln Ad
RT
kd 60 Ed 1 1
ln
kd 70 R 333 343
k p f I 0
12
ln 1 p 2 1 2 1 ek t 2 d
kt k d
12
kp f
I 0 1 2
2
1 2
ln 1 p kt kd
1 ek t 2
d
12
I 0 1 2
2
ln 1 0 ,5
1,04 10 2 12
0 ,4
6
7,128 10
1 e
7 ,128106 63600 2
[I]0 = 3,75 10-2 mol/L
CONTOH 2
Konversi sebesar 50% untuk suatu monomer baru yang
mengalami polimerisasi dalam larutan homogen dengan
inisiator termal dicapai dalam waktu 500 menit. Berapa
waktu yang diperlukan untuk mencapai konversi 50%
untuk semua kondisi yang sama kecuali bahwa konsentrasi
inisiatornya 4 kali lipat?
PENYELESAIAN
kd t 2
Jika 1 e kd t 2
maka pers. (27) menjadi
k p f I 0
12
ln 1 p 2 1 2 kd t
kt k d 2
Jika temperatur sama, maka harga kp, kd, dan kt konstan.
I 0 ,1
12
t1 1 12
t1 t1
1
0 ,5
I
0 ,2 t2 4 t2 t2
t2 0 ,5 t1 250 menit
CONTOH 3
Jika larutan 50% monomer A yang mengandung 10-4 mol/L
peroksida P dipolimerisasi pada 70C, maka konversi
sebesar 40% akan dicapai dalam waktu 1 jam. Berapa
waktu yang diperlukan untuk mem-polimerisasi 90% dari
monomer yang semula dimasukkan ke dalam larutan
dengan konsentrasi 10% dan mengandung peroksida P
sebanyak 10-2 mol/L?
PENYELESAIAN
kd t 2
Jika 1 e kd t 2
maka pers. (27) menjadi
12
f kd
ln 1 p k p I 10 2 t
kt
Jika temperatur sama, maka harga kp, kd, dan kt konstan.
ln 1 p K I 10 2 t
ln 1 p1 12
I 0 1 t1
ln 1 p2 I 0 12 2 t2
ln 1 p2 I 12
0 1 t1
t2
ln 1 p1 I 0 12 2
t2
ln 1 0 ,9 10 1
4 1 2
0 ,45 jam
ln 1 0 ,4 10 2 1
2