Pempolimeran Penambahan

1 Pendahuluan
Penghasilan polimer daripada monomer tidak tepu
melalui tindak balas rantai
Monomer tidak tepu termasuklah:
Sebatian olefin (CH2CH2, CH2CHR )
Sebatian vinil (CH2CHX, X=Cl,Br, alkoksi)
Diolefin (isoprena, 1,4-butadiena)
Pempolimeran penambahan boleh dibahagikan kepada
tiga peringkat
Tindak balas permulaan
Tindak balas perambatan
Tindak balas penamatan
Tindak balas permulaan boleh disebabkan oleh agen
fizikal:
Haba
Cahaya
Sinaran bertenaga tinggi (sinaran radioaktif)
Bahan kimia tertentu (bahan pemula, I)
Tindak balas permulaan melibatkan penghasilan
spesies reaktif (R*) akibat:
Peleraian ataupun penguraian sbatian monomer akibat
agen fizikal
Peleraian ataupun penguraian bahan pemula
I → R*
 R* mungkin terdiri dari spesies radikal bebas, kationik
ataupun anionik
R* menyerang monomer tidak tepu menghasilkan tapak
reaktif yang baru
Tapak reaktif baru boleh menyerang molekul monomer
lain dan proses ini berulang dengan cepat

+M +M
R* +M R M* R M M* R [M] n-1 M*
Perbandingan pempolimeran langkah dan
pempolimeran penambahan
Penambahan Langkah
Mekasnisme rantai Mekanisme langkah
Monomer tidak tepu Monomer dengan
kumpulan berfungsi

Pertumbuhan rantai Pertumbuhan rantai

melibatkan penambahan melibatkan kondensasi
monomer secara cepat antara molekul secara
perlahan
Tiada hasil sampingan Ada hasil sampingan
Kelihangan monomer Kehilangan monomer
berlaku di sepanjang berlaku dengan cepat di
pempolimeran awal pempolimeran
Pertukaran monomer ke Pertukaran monomer ke
polimer meningkat dengan polimer tidak meningkat
masa dengan masa

Jisim molekul kurang Jisim molekul meningkat

dipengaruhi oleh masa dengan perlahan

Sepanjang pempolimeran Sepanjang pempolimeran

terdapat polimer siap, terdapat rantai merambat
monomer dan sidikit rantai
merambat
Rantai utama terdiri dari
Selalunya rantai utama heteroatom
hanya terdiri dari atom
karbon
Pengawalan jisim molekul: Pengawalan jisim molekul:
pemilihan bahan pemula, pengawalan stoikiometri
kepekatan monomer tindak balas
2 Pempolimeran rantai radikal
Penguraian bahan pemula

I
kd .
2R

. .
Tindak balas permulaan
ki
R +M RM1

.
Tindak balas perambatan
kp .
RM2
.
RM 1 + M
.
RM 2 + M
kp
RM3
k – pemalar kadar

.
RM n-1 + M
kp .
RMn
d – penguraian
i – permulaan
p - perambatan
Tindak balas penamatan tc – penamatan
ktc gandingan
. .
RM m + RM n
R Mm+n R
td – penamatan
tak perkadaran
R Mn + R Mm
ktd
2.1 Kinetik pempolimeran rantai radikal

.
Dalam langkah perambatan;
kp .
RM2
.
RM 1 + M
.
RM 2 + M
kp
RM3
.
RM n-1 + M
kp .
RMn
Kereaktifan spesies merambat tidak bergantung pada

. .
saiz
kp
M +M M
 .C Hx + R .C Hx
Penamatan gandingan
ktc
R C H2 C H2

R C H2C Hx C Hx C H2 R

Penamatan tak perkadaran

R C H2
.C Hx + R C H2
.C Hx ktd

R C H2C HXC H2X + R C H C HX

Kereaktifan tindak balas tidak bergantung pada jenis
penamatan
• •
M + M ⎯⎯→ polimer
kt

kt – pemalar kadar tindak balas penamatan

2.2 Kadar penguraian bahan pemula dan tidak balas

.
permulaan
kd
I 2R
Kadar penguraian bahan pemula Rd;
d[I ]
Rd = − = kd [I ]
dt
Kadar penghasilan radikal primer (R.);
•
d[ R ]
= 2k d [ I ]
dt
Tindak balas permulaan berlaku sebaik sahaja radikal
primer terhasil
Kadar tindak balas permulaan sama dengan kadar
tindak balas penghasilan radikal primer
Kadar tindak balas permulaan, Ri;
 d[M • ] 
Ri =   = k i [ R • ][ M ] = 2k d [ I ]
 dt 
-kadar tindak balas untuk kecekapan 100% (semua
radikal primer yang terhasil memulakan tindak balas
pempolimeran
Ri = 2 fk d [ I ]
f – kecekapan bahan pemula
2.3 Kadar tindak balas penamatan

• •
M + M ⎯⎯→ polimer
kt

Kadar tindak balas penamatan, Rt;

 d[M • ] 
Rt = −  = 2k t [ M ]
• 2

 dt  t
 2.4 Kadar pempolimeran keseluruhan

. .
Tindak balas perambatan,
kp
M +M M
Oleh itu kadar tindak balas perambatan, Rp;
•
R = k [ M ][ M ]
p p
[M•] sukar ditentukan
Setelah keseimbangan tercapai Ri = Rt (kadar
penghasilan radikal menyamai kadar
penamatan/pemusnahan radikal)
1/ 2
 d[M ] 
•
 fk d [ I ] 
Rt = −  = 2k t [ M ] [ M ] = 
• 2 •

 dt  t  kt 
  kp 
R p =  1 / 2 ( fk d ) [ I ] [ M ]
1/ 2 1/ 2

 kt 
Kadar pempolimeran keseluruhan ~ kadar kehilangan
monomer
Kehilangan monomer hanya berlaku dalam peringkat
tindak balas permulaan dan perambatan
 d[M ] 
−  = Rt + R p
 dt 
Jumlah kehilangan monomer semasa tindak balas
permulaan sangat sedikit berbanding semasa tindak
balas perambatan

d[M ] 
−  = Rp
 dt 
  d[M ] 
−  = Rp
 dt 
 kp 
R p =  1 / 2 ( fk d ) [ I ] [ M ]
1/ 2 1/ 2

 kt 
 kp  1 
1/ 2

R p =  1 / 2  Ri  [M ]
 kt  2 
3 Pempolimeran rantai ionik
3.1 Pendahuluan
Monomer dengan kumpulan penukar ganti penderma
elektron seperti:
alkoksi
1,2-dialkyl
Alkil-aryl
Isobutil vinil eter
Isobutilena
Sukar mengalami pempolimeran rantai anionik, lebih
mudah untuk berlaku pempolimeran kationik
Keadaan atom karbon vinil yang agak berbes
cenderung untuk berkongsi elektron dengan agen
elektrofilik
Monomer dengan kumpulan penukar ganti penarik
elektrok seperti Nitril, Karboksil, Ester cenderung
untuk mengalami pempolimeran rantai anionik
Stirena dan diena boleh mengalami pempolimeran
rantai kationik, anionik dan juga radikal
3.2 Pempolimeran rantai kationik
Asid Bronsted (H2SO4 dan HClO4) ataupun asid
Lewis (BF3, SnCl4 dan AlCl3) adalah sebatian
penerima elektron
Sebatian ini membantu pempolimeran ke atas
monomer penderma elekron melalui pempolimeran
kationik
Selalunya asid Lewis memerlukan ko-mangkin (air,
alkohol, asid organik, alkil halida)
Pempolimeran kationik isobutilena dengan BF3
sebagai mangkin dan air sebagai ko-mangkin
Langkah permulaan:

BF3 .H 2 O H + ( BF3 .OH ) −

+ - ki
H (B F 3.OH) + C H2 C (C H3) 2

C H3
+ -
C H3 C + (B F 3.OH)
C H3
Langkah perambatan
C H3 nC H2=C (C H3) 2
+ -
C H3 C + (B F 3.OH)
C H3 kp

C H3 C H3

(
H C H2 C ) C H2 C
+
+ (B F 3.OH)
-

C H3 C H3
Langkah penamatan
C H3
i) C H2 C
+
+(B F 3.OH)
- kt

C H3
C H2
C H2 C + B F 3.H2O
C H3
C H3 C H3
+ -
ii) C H2 C +(B F 3.OH) + C H2 C
C H3 C H3
C H2 C H3
ktr + -
C H2 C + C H3 C +(B F 3.OH)
C H3 C H3
3.2.1 Kinetik pempolimeran kationik

ki
K
A + SH A.SH → H+AS- A – mangkin
SH – ko-mangkin
ki
Pn – polimer siap
(H+AS-)A.SH + M → HM+ + AS-

+ − + −
M + AS + M ⎯⎯→ M + AS
kp
n n +1
+ −
M + AS ⎯⎯→ Pn + A.SH
n
kt

+ − + −
M AS + M ⎯⎯→ Pn + HM AS
n
ktr
 +
d[M ]
Ri = = k i [C ][ M ]
dt
d[M ] +
Rp = − = k p [ M ][ M ]
dt
+
d[M ] +
Rt = − = kt [M ]
dt
[C]=K[A][SH]
ki ki k p
+
M = [C ][M ] Rp = [C ][M ] 2

kt kt
Jika pemindahan rantai diabaikan;

+
Rp k p [ M ][ M ] kp
Xn = = = [M ]
Rt kt [M ] kt
Jika hanya hanya penamatan pemindahan rantai yang
terjadi;
+
k p [ M ][ M ] kp
Xn = +
=
k tr [ M ][ M ] k tr
Kebanyakan monomer hilang semasa perambatan
Kadar pempolimeran keseluruhan ~ kadar perambatan
Darjah pempolimeran kationik tidak bergantung pada
kepekatan mangkin
Bagi pempolimeran dengan penamatan sebenar, darjah
pempolimeran berkadar langsung dengan kepekatan
monomer
Manakala bagi pempolimeran dengan penamatan jenis
pemindahan rantai sahaja, darjah pempolimeran adalah
satu pemalar, iaitu bersamaan dengan nisbah antara
pemalar kadar perambatan dan pemalar kadar
penamatan
Umumnya kadar pempolimeran rantai kationik lebih
tinggi berbanding kadar pempolimeran rantai radikal
Spesies merambat dalam pempolimeran kationik terdiri
daripada pasangan ion (kation dan ion gegen)
Kadar tindak balas perambatan bergantung kepada
jumlah kemasukan monomer antara hujung rantai
kation dan ion gegen
Jumlah kemasukan ini bergantung pada tenaga ikatan
antara hujung rantai kation dan ion gegen
Tenaga ikatan pula bergantung pada jenis ion gegen
(jenis ko-mangkin), suhu tindak balas dan medium
tindak balas
Kadar tindak balas perambatan meningkat jika
a) Tenaga ikatan antara hujung rantai kation dan ion
gegen rendah dan
b) Kuasa pensolvatan medium tindak balas tinggi
 3.3 Pempolimeran rantai anionik
Sebatian seperti amida, alkoksida, alkil dan aril bagi
logam alkali sering digunakan sebagai mangkin dalam
pempolimeran anionik ke atas monomer dengan
kumpulan penukar ganti penarik elektrik
Mangkin (BA) berpecah menghasilkan kation (B+) dan
anion (A-)
Anion akan menambah kepada ikatan dubel pada
monomer menghasilkan pusat aktif (karbanion)
- +
C H2 C HX + BA A C H2 C HX + B

Perambatan terjadi apabila monomer menambah

kepada karbanion
- + - +
AC H2C HX + B +(n-1)M A(C H2C HX)n-1C H2C HX + B
Jenis medium tindak balas sangat mempengaruhi
tindak balas kerana pemisahan antara tapak aktif dan
pasangan ion bergantung pada jenis medium tindak
balas
Tindak balas penamatan selalunya melibatkan
pemindahan rantai ke monomer ataupun bahan tambah
(SH) seperti air dan alkohol
ACH 2CHX + B + + SH → ACH 2CH 2 X + BS
Contoh: pempolimeran anionik ke atas stirena
menggunakan mangkin kalium amida dalam cecair
amonia
K
KNH2 K+ + NH2-
NH 2− + M ⎯⎯→
ki
H 2 NM −
H 2 NM + (n − 1) M ⎯⎯→ H 2 N ( M ) n −1 − M −
− kp
H 2 N − M + NH 3 ⎯⎯→ H 2 N − M n − H + NH 2−
−
n
ktr

− k i K [ M ][ KNH 2 ]
Ri = k i [ NH ][ M ] =
[K + ]
2

R p = k p [ M − ][ M ]

Rtr = k tr [ M − ][ NH 3 ]

Darjah pempolimeran ~ Rp/Rtr

k p [ M − ][ M ] kp
[M ]
Xn = −
= .
k tr [ M ][ NH 3 ] k tr [ NH 3 ]
Terdapat banyak pempolimeran anionik tidak
melibatkan langkah penamatan
Perambatan berlangsung sehingga monomer habis
Hujung rantai karbanion kekal aktif kerana tindak
berlaku pemindahan rantai (pempolimeran dalam THF
dan dioksna)
Polimer seperti ini dipanggil polimer hidup
Sebation karbanion selalunya berwarna
Warna karbanion kekal sepanjang pempolimeran
menunjukkan polimer masih hidup
Penambahan monomer baru boleh meneruskan
pempolimeran
Contoh: pempolimeran stirena dalam THF menggunakan
natrium naftalena sebagai mangkin

. ..
Natrium naftalena dalam THF menghasilkan anion

[ ]
radikal naftalena
+
Na + Na

Warna hijau anion radikal naftalena bertukar ke orange

. ..
apabila anion radikal stiril terbentuk

[ ]
Na
+
+ C H2=C H
C 6H5

. ..
( )
-
+ C H2=C H Na
+

C 6H5
Anion radikal stiril mungkin merambat secara
mekanisme radikal bebas pada satu hujung dan secara
anion pada hujung lagi satu
Namun selalunya pendimeran terjadi menyebabkan
perambatan secara anion pada kedua-dua hujung rantai
berlaku
. .. + +

..
Na
..
Na

( )
-
2 C H2=C H Na
+
C HC H2C H2C H
C 6H5 C 6H5 C 6H5

.. ..
+ +
Na Na
C HC H2C H2C H +2nC H2=C H
C 6H5 C 6H5 C 6H5

.. ..
+
Na C HC H2 ( () )
C HC H2 C H2C H C H2C H Na
n n
+

C 6H5 C 6H5 C 6H5 C 6H5