Pustaka :

Dasar-Dasar Spektroskopi Massa

(MS)
Dalam MS, molekul-molekul organik ditembak
dgn berkas elektron dan diubah menjadi ion-ion
bermuatan positif yg berenergi tinggi (ion-ion
molekuler)
Ion-ion molekuler ini dapat pecah menjadi ion-
ion yg lebih kecil (ion-ion pecahan/ion-ion anak)
Lepasnya elektron dari molekul menghasilkan
radikal kation dan proses ini dpt dinyatakan
sebagai M M+
Dasar-Dasar Spektroskopi Massa
(MS)
Ion molekuler M+ biasanya terurai menjadi
sepasang pecahan/frgamen, yg dpt berupa
radikal dan ion, atau molekul yg kecil dan
radikal kation
Ion2 molekuler, ion2 pecahan, dan ion2
radikal pecahan dipisahkan oleh pembelokkan
dlm medan magnet yg dpt berubah sesuai dgn
massa dan muatan mereka, dan menimbulkan
arus (arus ion) pada kolektor yg sebanding
dgn limpahan relatif
Dasar-Dasar Spektroskopi Massa
(MS)
Spektrometri massa adalah suatu teknik analisis yg
mendasarkan pemisahan berkas ion-ion yg sesuai
dgn perbandingan massa dgn muatan dan
pengukuran intensitas dari berkas ion-ion tsb.
Spektrum massa adalah merupakan perbandingan
antara limpahan relatif dgn massa/muatan (m/e)
Partikel-partikel netral yg dihasilkan dlm
pemecahan /fragmentasi, yaitu molekul tak
bermuatan atau radikal tdk dpt dideteksi dalam MS.
 Prinsip Dasar MS
1. Sampel diubah dlm bentuk uap kemudian dimasukkan
kedalam sistem pengurangan yg berenergi tinggi (kira-kira
10-6 mmHg)
2. Uap kemudian dialirkan melalui celah A kedalam kamar ion
dimana ia ditembak dgn seberkas elektron yg dipercepat dari
suatu filament, biasanya dgn energi 70 eV
3. Ion positif dihasilkan oleh elektron yg menumbuk molekul,
kemudian dipercepat melalui celah kedua dgn potensial
penolakan yg diberikan diantara A dan B
4. Potensial penolakan yg diberikan kemudian dipercepat dgn
energi yg besar dan ditempatkan antara B dan C
memungkinkan ion2 positif berjalan dgn kecepatan yg
tinggi masuk kedalam bagian penganalisa dari MS akan
dipisahkan sesuai dgn perbedaan-perbedaan m/e
 Untuk mengionkan senyawa2 organik, adalah dgn
penembakan elektron.
Molekul organik dlm tumbukannya dgn elektron
mengalami dua kemungkinan yaitu elektron
ditangkap oleh molekul menghasilkan radikal
anion. Atau elektron dilepaskan dari molekul
memberikan radikal kation.
Kebanyakan molekul2 organik membentuk ion
molekuler (M+) bila energi berkas elektron
mencapai 10-15 eV (setara 103 kJ/mol)
Pemecahan/fragmentasi ion molekuler hanya
terjadi bila energi yg digunakan untuk menumbuk
lebih besar, dan biasanya energi yg digunakan
adalah 70 eV (setara 6x103 kJ/mol)
 Proses Fragmentasi
Jika ion molekuler melepaskan radikal metil
(CH3) maka spektrum massa akan
menunjukkan ion 15 satuan massa dibawah ion
molekuler
M+. CH3 + (M-15)+
Penulisan lain untuk fragmen ini adalah
M-CH3
(M-15)+ ion2 elektron genap
(M-18) +. ion radikal elektron ganjil
 Sediaan Farmasi
Bahan Alam
Cairan Biologis, Dll

Ekstraksi
kromatografi
Pemurnian

Tetapan Fisika :
- Titik lebur, Titik didih
Uji kemurnian : - indek bias, rotasi jenis, bobot jenis, dll

Kromatografi :
TLC, GC, HPLC dll
Senyawa murni
 Senyawa Murni

Analisis elementer

Rumus Molekul

Metode Spektroskopi
Uv-vis
Inframerah
Massa
NMR

Struktur molekul
 Elemental analysis
CHO + O2 CO2 + H2O

9.83 mg 23.26 mg 9,52 mg

O = 9,83 (C+H) = 2,4286 mg

H = 2/18 x 9,52 = 1,0577mg

C = 12/44 x 23,26 = 6,3436 mg

Rumus Empiris
Perband mol : C : H : O = 6,3436/12 : 1,0577/1 : 2,4286/16 =
[CaHbOc]n 0,5286 : 1,0577 : 0,1518
= 3,5 : 7 : 1.

[C3,5H7O1]n = BM Spektrometri Massa

Rumus Molekul [12 x 3,5 + 1x7 + 16x 1] n= 130

C7 H14 O2 n=2
C7 H14 O2 Dihitung jumlah ikatan rangkap

Double-Bond Equivalents (DBE) ( Dudley H. William & Ian Fleming)

Bila hanya unsur CaHbOc

DBE = ( 2 a + 2 ) b = (14 + 2 ) 14 = 1
F, Cl, Br, I = H 2 2
Unsur CaHbOcNd
DBE = (2 a + 2 ) - ( b d )
2
DBE

1
,

1+3=4
 Spektrometri Massa

Sejarah : 1960 - Penggunaan spektrometri massa (MS) mulai

meluas
- Resonansi magnet inti (NMR)

1. Diketemukan alat yg dpt menguapkan, mengionkan senyawa.

(tekanan hampir vakum 10-6 mmHg, Torr, 10-4 Nm-2).
2. Pengukuran massa molekul (BM) dengan ketepatan tinggi
3. Ion-ion fragmen bermanfaat untuk ilusidasi struktur.
Perangkat yg digunakan untuk memproduksi ion-ion selalu
memberikan energi vibrasional yang cukup berlebih kepada
ion-ion.
Selanjutnya digunakan berfragmentasi menghasilkan ion baru
dengan kehilangan fragmen netral.

+ +
A B + fragmen netral

+
C + fragmen netral

Bila energi vibrasional cukup maka B+ dan atau C+ dapat

terurai lebih lanjut

+ +
C D + fragmen netral
Cara Produksi Ion
EI = Electron Impack
CI = Chemical Ionization
FI = Field Ionization
FD = Field Desorption
PD = Plasma Desorption
LD = Laser Desorption
FAB = Fast Atom Bombardment
ESI = Electrospray ionization
Single focusing Mass Spectrometer
EI (Electron Impack)

: +
M + e .
M + 2e 100 X
Ion radikal bermuatan positif
dengan elektron gasal
_
M + e M . 1 X
Ion radikal bermuatan negatif
dengan elektron gasal

Kelemahan EI dan CI
 Chemical Ionization Spektrometri massa ionisasi kimia

Positive ion CI spectrum

Menggunakan gas pereaksi : metana, isobutana atau ammonia
Tekanan 10-2 Nm-2.
+.
CH4 + e CH4 + 2e

+. .
+
CH4 CH3 + H

+. + .
CH4 + CH4 CH5 + CH3

+ +
CH3 + CH4 C2H5 + H2
+ +
M + CH5 MH + CH4

m/z lebih besar 1 unit

Negative ion CI spectrum

Menggunakan pereaksi : CH3O-
M + CH3O- ( M-H)- + CH3OH
m/z kurang 1 unit
Energi Potensial suatu ion dengan muatan e ditolak oleh
medan elektrostatik yang bermuatan V adalah sebesar eV.
E=eV
Energi kinetik suatu ion dengan massa m bergerak
dengan kecepatan (nu).
E = m 2
m 2 = e V I

gaya sentrifugal = m 2
r

gaya sentripetal = e B
m 2 = e B II
r
m/e = r2 B2
2V
E V = m.2 .. I m 2 = e B II
r
2 e V = m 2 = e . B. r
m
2 e V = e . B.
r
2 V = B.
r

2V = B. e. B . r
r m

e/m = 2 V
r2 B 2

m/e = r2 B2
2V
Spektrometer massa double focusing
Pengaruh Kelimpahan Isotop Pada Corak Spektra Massa

Atom C C 98,9%
12 13
C 1,1%

H H
12 13
H C H H C H
H H
M+ m/z 16 M+1 m/z 17

M+

98,9% 1,1%

M+1

16 17 m/z

Bagaimana dengan senyawa dengan 2 atom C ?

 12 12 O 12 13 O
H3 C C H3C C Kelimpahan
OH OH
M+ = 98,9% ~ 100%
13 12 O 13 13 O M+1 = 1,1% x 2 = 2,2%
H3C C H3 C C
OH OH M+2 = 1,1% x 1,1% = 1,21. 10-4 (sangat kecil)

60=M+ 61 = M+1 62 = m+2 m/z

M+ M+1
100 ~ n x 1,1
M+

n = jumlah atom karbon

M+1= 2,2%
M+1 dan M+ = kelimpahan relatif
60 61 m/z
 79
Br = 50% Senyawa dengan 1 atom Br
Atom Br H H
81
Br = 50% H C Br H C Br

H H
M+ m/z 94 M+2 m/z 96

M+ M+2

Senyawa dg 2 atom Br
94 96 m/z

H H H H
81 81
79 79
H C Br H C Br H C Br H C Br
81 79 81
79
Br Br Br Br

M+ m/z 172 M+2 m/z 174 M+4 m/z 176

M+2

M+ M+4

174 m/z
 Senyawa dengan 1 atom Cl
Atom Cl
H H
Isotop Cl : Kelimpahan H C
35
Cl H C
37
Cl

H H
35
Cl : 3
BM 35,5 M+
Perbandingan
m/z 50 M+2 m/z 52

37
Cl : 1 Kelimpahan 3 1

M+

M+2
Senyawa dengan 2 atom Cl
H H H H
35 37 50 52 m/z
35 37
H C Cl H C Cl H C Cl H C Cl
35 37 37
35
Cl Cl Cl Cl

M+ m/z 84 M+2 m/z 86 M+4 m/z 88

Perbandingan
Kelimpahan 9 3 3 1

M+2
M+

M+4

86 m/z
9 24 22 8 1
Bagaimana corak Spektrum massa suatu senyawa dengan
2 atom Cl dan 2 atom Br ?
(a + b ) m ( c + d )n
m jumlah atom Cl
n- jumlah atom Br
a,b perbandingan kelimpahan Cl (3:1)
c,d perbandingan kelimpahan Br (1:1)

( a + b)2 ( c + d)2
(a2 + 2ab + b2) (c2 + 2 cd + d2)
(9 + 6 + 1) (1 + 2 + 1)
9 + 6 + 1
18 + 12 + 2
9 + 6 + 1
Kelimpahan 9 24 22 8 1
M+ M+2 M+4 M+6 M+8
Mengenal ion molekul
1. Seringkali puncak ion molekul sangat lemah, mis alkohol shg yang
nampak puncak M-18 (kehilangan air).
2. Letak paling kanan, ttp dpt ditolak bila kehilangan 14 unit massa, krn
dicurigai adanya homolog CH2.
3. Senyawa yg mengandung C,H,O,N kehilangan 5-15 unit massa tidak
mungkin. Kehilangan 3-5 atom H terjadi krn dehidrogenasi.
4.Senyawa yang hanya mengandung [C, H, O] mempunyai BM genap.
Jika Senyawa tersebut mengandung N, maka jumlah atom N adalah genap.
Senyawa yang hanya mengandung C, H, N, O mempunyai BM gasal,
jika jumlah N nya gasal.(Aturan Nitrogen)
Reaksi Fragmentasi dan aturan elektron genap
(even electron rule) :
Ion ber elektron gasal (OE) berfragmentasi dg kehilangan
radikal atau molekul,
ion ber elektron genap (EE) hanya dapat berfragmentasi dg
kehilangan molekul
+. .
+
M A + B
radikal
+. +.
M C + D
molekul
+ +
A E + F
molekul
Karena energi berlebih maka ion molekul (M+.) mengalami
fragmentasi terjadi pemutusan ikatan. Cara pemutusan
ikatan dapat digolongkan :
1. Homolisis (tik) : pergeseran 1 elektron ( tanda pancing )
2. Heterolitik (sis) : pergeseran 2 elektron ( tanda anak panah )

+.
homolitik .
A : B A+ + B
. +
A + B

+.
heterolitik
A : B A+ . + B
+.
A + B
 +.
+
O O
CH3 c .
homolitik
O + CH3O
M+
H CH3
C
H2
M+-31 m/z
o-metil metil benzoat
m-32 m-31 m/z
15 ev

+.
+.
O O
M+
CH3 c
heterolitik
O + CH3OH
reaksi
H penyusunan ulang CH2
C
m-32 m-31 m/z H2
M+-32 m/z
20 ev
Dimana larinya muatan positif ?

Hukum /Aturan Stevenson (Stevensons rule)

Pemutusan ikatan tunggal pada ion gasal (OE) akan menghasilkan dua
speci/fragmen. Speci yg kecenderungan lebih kuat menahan elektron tak
berpasangan harus memiliki Potensial Ionisasi lebih tinggi.

+. .
ABCD ABC+ + D
PI lebih tinggi
.
ABC + D+
PI lebih tinggi
 Muatan positif akan terdapat pada ion (speci) yang mempunyai
Potensial Ionisasi yang lebih kecil. Baik pemutusan ikatan secara
homolitik atau heterolitik.
+.

+.
heterolisis +
OH
PI = 9,0 ev 9,4 ev

OH

Retro Diels Alder

+.
+.
OH
heterolitik
+
OH
PI = 8,7
 +.
+.
H OH
O +

PI= 8,8 ev 9,8 ev

+. +.

OH
H +
O

PI = 8,5 ev
 Ion metastabil : ion yg mempunyai massa sama dg ion
normal, ttp energi translasinya lebih kecil (drpd ion normal)

M1+ M2+ + ( M 1 - M 2)
M2 eV M1-M2 eV
M1 M1

Ciri-ciri : - Puncak dengan kelimpahan rendah

- Melebar
- Tidak muncul pada daerah integral mis : 123,1 m/z

Daerah Terjadinya Ion Metastabil:

1. Daerah antara Sumber ion Analisator elektrostatik keluar
2. Daerah antara Analisator elek.- Anal.Magnetik M*
3. Daerah Anal Magnetik kolektor sama dengan ion normal
 Letak ion metastabil (M*) dpt dihitung secara teoritik sbb:
M* = M2 x M2 Massa M* = (M2)2
M1 M1

Apakah kegunaan mengetahui adanya ion metastabil ?

: mengetahui reaksi fragmentasi mana yang terjadi.

Misal : ada puncak M* = 123,1 dan puncak lain 157 dan 139m/z dll
M* =( M2)2
M1

= 1392 = 123,1
157

Maka asal M* adalah fragmentasi 157 139

Fragmentasi senyawa aromatik
 M+1
100 ~ n x 1,1
M+

n = jumlah atom karbon

M+1 dan M+ = kelimpahan relatif

Pada jurnal-jurnal penelitian (internasional) spektrum massa diatas ini cukup

ditulis m/z (rel.abundance): M+136 (38%); 105 (100%); 77 (64%); 51 (40%).
 O

C
OMe

28

26

31
 +.
O +
O
C C
OMe
.
+ CH3O
31
136 m/z 105 m/z

+ CO
77 m/z 28

51 m/z + HC CH
26
Lihat tabel : appendix A Silverstein
BM 136 dapat dicari kemungkinan rumus molekul, : ada 29
kemungkinan rms mol
C3H8N2O4
C11H4
bila hanya unsur CHO Ada tiga kemungkinan rms mol
C7H4O3, C8H8O2, C9H12O

DBE
O
C.8 = 12x8 = 96
C
OMe O.2 = 16x2 = 32
H.8 = 1x8 = 8
136
Efek resonansi
Efek orto