Spektroskopi Massa

Spektroskopi Masssa adalah alat untuk mendapatkan BERAT

MOLEKUL. Alat ini mengukur m/z, yaitu perbandingan MASSA
terhadap muatan (umumnya muatan +1). Contoh:

Spektroskopi Massa

Prinsip dasar alat spektroskopi massa:

ANALISIS
IONISASI DETEKSI
MASSA

Fasa Gas (< 10-6 mmHg)

Ionisasi oleh tumbukan elektron (EI), fasa gas, M+

.
Ionisasi oleh reaksi kimia (CI), fasa gas, (M+H)+, (M+NH4)+
Ionisasi secara desorpsi (DI), fasa padat, (M+H)+, (M+Na)+
Ionisasi spray (SI), fasa cair (larutan), (M+H)+

1
Spektroskopi Massa: Ionisasi (EI)

e-

ruang analisis massa

molekul
e
M M

Spektroskopi Massa: Analisis Massa (EI)

m/z (Da/muatan) = 4824 B2 r2 / V

2
Kelimpahan isotop di alam

Kelimpahan Kelimpahan Kelimpahan

Unsur Isotop Relatif (%) Isotop Relatif (%) Isotop Relatif (%)

Kelimpahan isotop dan identifikasi unsur

Jumlah ion [M+1] dapat digunakan dalam memperkirakan

jumlah karbon dalam molekul,

Contoh:

[M+1] = 11% dari kelimpahan M+ berarti molekul tersebut

mengandung 10 atom karbon

3
Kelimpahan isotop dan identifikasi unsur halogen

Ion tidak mengandung halogen

Halogen [M] [M+2] [M+4]

1 Cl 3 1
1 Br 1 1
2 Cl 9 6 1 ion-ion mengandung halogen
2 Br 1 2 1
BrCl 3 4 1 [M]+
[M+2]+

Ion radikal

Spektroskopi Massa: Nasib molekul setelah ionisasi

e
M M fragmen NETRAL: H2O, CH2=CH2, CO2, dst
(energi rendah) CH3COOH

M F1
(energi tinggi) F
G
U
U
fragmen radikal: OH, CH3, C2H5, dst N
G
G
U
F2 F3 S
S
I
fragmen NETRAL: H2O, CH2=CH2, CO2, dst
CH3COOH

4
 m/z pada:
Spektrum C14H19NO4
209
192
164 Fragmen hasil
penggalan
148
120
...dst fragmen
fragmen netral
Fragmen paling stabil radikal
(puncak dasar)

-56
-47 Ion positif
radikal dari
Ion positif molekul
Ion positif [M]+
radikal

Spektrum alkana linier

M+ radikal tidak muncul (kelimpahan ~ 0%)
Spektrum alkana linier dicirikan oleh pelepasan
gugus CH3 dan gugus-gugus -CH2, sehingga
terjadi perbedaan massa fragmen 14
Perhatikan fragmen stabil pada m/z rendah,
sementara fragmen m/z tinggi sangat kurang stabil

Pola fragmentasi:
197
183
169
155

211

CH3(CH2)4CH3
n-heksadekana
Mr = 226

5
 Spektrum alkana bercabang
M+ radikal tidak muncul (kelimpahan ~ 0%)
Fragmentasi pada alkana bercabang diarahkan oleh titik percabangan: perhatikan adanya
massa pada m/z
Fragmen stabil pada m/z rendah, sementara fragmen m/z tinggi sangat kurang stabil

Pola fragmentasi:
57 169

CH3

C4H9 C10H21

85 141

CH3
CH3(CH2)4CH3
n-heksadekana C4H7 C10H21
Mr = 226
5-metilpentadekana
Mr = 226

Spektrum C9H12

+. +
CH3
-15 CH2

m/z 120 m/z 105

[M+] -29 (tdk stabil)

+.
+ CH2
[M]+

- 29
m/z 105
91 -15
+ (stabil)
CH

6
 Spektrum alkena: 1-heksena
M+ radikal tampak jelas
Perhatikan adanya fragmen m/z 41 dan 43 serta m/z 55 dan 29 (jumlah = 84)
Perhatikan adanya fragmen pada m/z genap (42) yang berasal dari M+ genap

56
41

1-heksena
Mr = 84

42
55
43

84
69
29

Spektrum alkena: pola fragmentasi 1-heksena

CH2 + H3C
fragmentasi- m/z 41
atau

CH2 + H2C
m/z 43

penataan-ulang
CH3 + H3C
H
m/z 42
CH3

frag.-
m/z 55 dan m/z 29
isomerisasi
m/z 56
pen.-ulang

7
Spektrum alkohol: fragmentasi umum

OH -H2O
R R
M M-18

H
OH dari alkohol primer
H
R1 H
R2 C OH OH dari alkohol sekunder
R3 R3
R1
OH dari alkohol tersier
R3

Spektrum alkohol: 1-pentanol

M-H2O-28
42
OH

M-H2O-15
55
H
M-H2O
OH 70
H
31

8
Spektrum alkohol: 2-pentanol H
OH
H3C

45

OH

H
M-H2O-15 OH
C3H7
55
M-CH3
73

Spektrum alkohol: 2-metil-2-butanol H3C

OH
H3C
59

OH
H3C
OH
tidak muncul C2H5

M-CH3
73

M-H2O-15
55

9
Spektrum alkohol aromatik: 3-etilfenol HO CH2

107
OH

cukup tinggi, karena gugus OH terikat

cincin benzena sangat stabil

122

77

Spektrum eter: pola umum fragmentasi

R1 O
CH2 + R2

R1 O R2 atau

R1 O
CH2 + R2

R2 O
CH2 + R1
atau
R1 O R2

R2 O
CH2 + R1

10
Spektrum eter: etil sek-butil eter

Spektrum C5H10O (Keton)

m/z yang penting:

86 [M+], 71, 58, 43

- 43
- 28
M
-15

11
 +.
H Spektrum C10H12O (Keton)
O CH2 O
+
CH2
-15

m/z 148 m/z 133

[M+] -28 (tdk stabil)

-43 +.
OH

O+ [M]+
C
- 43
m/z 120
(tdk stabil) - 28
m/z 105
(stabil) +

m/z 77 -15
- 28

Ion radikal

Spektrum C6H10O2 (ester)

CH3
O CH3
H2C
O

114

12
 Spektrum Sikloheksana-1,2-diol

OH
- H2O
m/z 98
OH OH
m/z 116

+ H2C CH2
OH
m/z 70

Spektrum C7H13Br

- Br
- CH2 - 79/81

[M]+ [M+2]+

13
 Spektrum C3H5BrO2

- Br
- 79/81

[M]+
- 45 [M+2]+

- 17

Ion radikal

Spektrum C9H10O3

[M]+

- 72

- 59

- 45

- 17

Ion radikal

14
Paduan Kromatografi Gas-Spektroskopi Massa (GC-MS)

Teknik ini adalah cara cepat mengidentifikasi senyawa dalam suatu

campuran.

Syarat: zat-zat yang akan diidentifikasi mudah menguap (titik didih

rendah ~ 200 oC).

Sangat bermanfaat untuk analisis rutin:

bidang petroleum
minyak atsiri
klinik
forensik

Paduan Kromatografi Gas-Spektroskopi Massa (GC-MS)

Teknik ini adalah cara cepat mengidentifikasi senyawa dalam suatu
campuran.

15
Paduan Kromatografi Gas-Spektroskopi Massa (GC-MS)

Spektrum massa metoda EI dan CI dari puncak kromatogram no. 2

Paduan Kromatografi Gas-Spektroskopi Massa (GC-MS)

Penggunaan GC-MS dalam mendeteksi keadaan molekuler atmosfir Mars

pesawat Viking yang pernah diluncurkan ke Mars

16
Paduan Kromatografi Gas-Spektroskopi Massa (GC-MS)

Hasil pengukuran GC-MS pada ketinggian sekitar 135 km dari

permukaan Mars

CO2 Ar H2O
N2/CO O2
Ar CO2
O2 N2

Penentuan rumus molekul dengan spektroskopi massa

resolusi tinggi Contoh: penentuan rumus molekul suatu senyawa baru
yang diisolasi dari Morus macroura

OH

OH
C28H24O8
8'
OH OH (488.1471)
7'

OH OH
8

HO OH

17
Identifikasi Protein (Enzim) dengan ESI-MS
Contoh: protein yang diidentifikasi dari ekstrak E. coli

Pengembangan lebih lanjut: SELDI-MS, Surface Enhancement Laser

Desorption Ionization dan HPLC-MS

Identifikasi Interaksi antar Biomakromolekul (RNA) dengan obat

Contoh: identifikasi TAR-RNA dengan Neomisin dan peptida Tat

18
HPLC-MS dalam identifikasi metabolit
Contoh: identifikasi dan kuantifikasi likopene dalam jaringan prostat pada
pasien yang diberi suplemen saus tomat

HPLC-NMR-MS dalam identifikasi metabolit

Contoh: identifikasi hasil transformasi 4-triflorometil-2-bromoanilin dalam
tikus

19