SPEKTROMETRI

MASSA
• Spektrometri massa, tidak seperti
metoda spektroskopi yang lain, tidak
melibatkan interaksi antara radiasi
ektromagnetik dan materi.
• Spektrometer massa : adalah alat atau
instrumen yang digunakan untuk
menentukan struktur kimia dari molekul
organik berdasarkan perhitungan massa dari
molekul tersebut serta pola fragmentasinya
 SPEKTROSKOPI MASSA

Spektroskopi massa berfungsi untuk :

• menghasilkan berkas sinar kation dari zat
• menghasilkan berkas kation menjadi bentuk
spectrum massa (m/z)
• mendeteksi dan mencatat nilai massa relative
(m/z) dan kelimpahan isotopnya (%) atau
intensitasnya
 PRINSIP
•
DASAR
Dalam spektrometri massa, molekul sampel dalam
fase uap dibombardir dengan elektron berenergi
tinggi (70 eV) yang menyebabkan lepasnya satu
elektron dari kulit valensi molekul tersebut.
• Molekul yang kehilangan satu electron akan
menjadi suatu kation radikal
• (M) + e- (M+.) + 2e-
• Kation radikal tersebut mengandung semua atom-
atom dari molekul asal, minus satu elektron, dan
disebut ion molekul /molecular ion, dan
dinyatakan dengan M+. .
• Misal

• Sebagai hasil dari tabrakan dengan elektron

berenergi tinggi, ion molekul akan mempunyai
energi yang tinggi dan dapat pecah menjadi
fragmen yang lebih kecil (kation, radikal atau
+ m . +.
• molekul
M +.
netral).
m1 ata m1 +
+ M +. m2
2 u
• Ion molekul, ion fragmen dan ion radikal fragmen
dipisahkan menggunakan medan magnet sesuai
dengan perbandingan massa /muatannya (m/z),
dan menghasilkan arus listrik (arus ion) pada
kolektor/detektor yang sebanding dengan
kelimpahan relatifnya. Fragmen dengan m/z yang
besar akan turun terlebih dahulu diikuti fragmen
dengan m/z yang lebih kecil.

• Partikel netral (yang tak bermuatan) yang

dihasilkan dalam fragmentasi tidak terdeteksi
secara langsung dalam spektrometer massa.
• Kebanyakan kation yang dihasilkan dalam
spectrometer massa mempunyai muatan =
1 (z = 1), sehingga m/z secara langsung
menunjukkan massa dari kation tersebut
INSTRUMENTAS
I
• Sampel diuapkan di bawah vakum dan
diionkan menggunakan berkas elektron.
• Ion sampel dipercepat menggunakan medan listrik
memasuki tabung penganalisis dan dilalukan
dalam medan magnet.
• Dalam kekuatan medan magnet yang diberikan,
hanya ion-ion positif dan radikal positif akan
difokuskan ke detector, sedang ion-ion yang lain
(radikal netral) akan dibelokkan ke dinding tabung.
Ion dengan m/z lebih besar akan mencapai
detektor lebih dulu diikuti m/z yang lebih kecil.
• Arus listrik yang diterima detektor akan
diperkuat dan spektrum massa dari sampel
akan direkam.
Tahap pertama : Ionisasi

Atom di-ionisasi dengan mengambil satu atau lebih

elektron dari atom tersebut supaya terbentuk ion positif.
Ini juga berlaku untuk unsur-unsur yang biasanya
membentuk ion-ion negatif (sebagai contoh, klor) atau
unsur-unsur yang tidak pernah membentuk ion (sebagai
contoh, argon). spektrometer massa ini selalu bekerja
hanya dengan ion positif.
 Tahap kedua : Percepatan

Ion-ion tersebut dipercepat supaya semuanya mempunyai kinetik yang

sama.

Ion-ion positif yang ditolak dari ruang ionisasi tersebut akan

melewati 3 celah, dimana celah terakhir itu bermuatan 0 V. Celah
yang berada di tengah mempunyai voltase menengah. Semua ion-
ion tersebut dipercepat sampai menjadi sinar yang sangat terfokus.
Tahap ketiga : Pembelokan
Ion-ion tersebut dibelokkan dengan menggunakan medan
magnet, pembelokan yang terjadi tergantung pada massa ion
tersebut.
Semakin ringan massanya, akan semakin dibelokan. Besarnya
pembelokannya juga tergantung pada besar muatan positif ion
tersebut. Dengan kata lain, semakin banyak elektron yang
diambil pada tahap 1, semakin besar muatan ion tersebut,
pembelokan yang terjadi akan semakin besar.
 Tahap keempat : Pendeteksian

Sinar-sinar ion yang melintas dalam mesin tersebut dideteksi dengan secara
elektrik.

Ketika sebuah ion menubruk kotak logam, maka ion tersebut akan dinetralisasi
oleh elektron yang pindah dari logam ke ion (gambar kanan). Hal ini akan
menimbulkan ruang antara elektron-elektron yang ada dalam logam tersebut, dan
elektron-elektron yang berada dalam kabel akan mengisi ruang tersebut.
Aliran elektron di dalam kabel itu dideteksi sebagai arus listrik yang bisa diperkuat
dan dicatat. Semakin banyak ion yang datang, semakin besat arus listrik yang
timbul.
Ionisasi dan fragmentasi

Dalam spektrofotometer massa, reaksi pertama suatu

molekul adalah ionisasi awal, pengambilan sebuah elektron.

M + e → . +2
M +
e
M+. disebut ion massa molekul (m/z paling besar, peak paling kanan
pada spectrum MS.

Elektron yang paling mudah terlepas dalam molekul biasanya

adalah elektron dalam orbital berenergi tertinggi. Jika sebuah
molekul mempunyai electron-elektron n (menyendiri), maka salah
satunya akan dilepaskan. Jika tidak terdapat electron n, maka
akan dilepaskan sebuah elektron pi, dan jika tidak terdapat
electron pi barulah elektron pada orbital sigma (σ).
 CH3-O-H CH3-O-H + ne

CH3-CH = CH2 CH3-CH - CH2 + e

CH3 H
CH3 H
+ e
• Setelah ionisasi awal, ion molekul akan mengalami fragmentasi,
suatu proses dimana radikal-radikal bebas atau molekul netral
kecil dilepaskan dari ion molekul tersebut. Sebuah ion molekul
tidak pecah secara acak, melainkan cenderung membentuk
fragmen- fragmen yang paling stabil.
• Dalam persamaan yang menunjukkan fragmentasi biasanya
fragmen radikal bebas tidak dituliskan karena tidak terdeteksi
dalam spektrofotometer massa. Beberapa molekul kecil yang
stabil yang mudah terlepas dari ion molekul antara lain H2O; CO2 ;
CO; C2H4

-H2O
CH3-CH2 - CH2 - CH2-OH CH3-CH2 - CH - CH2

m/z = 74 M-18
m/z = 56
Efek percabangan
Percabangan dalam suatu rantai hydrogen menghasilkan
fragmentasi yang terjadi terutama pada cabang, karena
radikal ion sekunder dan karbokation sekunder lebih stabil
dari pada bentuk primer, sebagai contoh ion molekul
metilpropana menghasilkan terutama kation isopropyl dan
radikal metil.

CH3 CH3

CH3-CH - CH3-CH + CH3

CH3
 Efek heteroatom
Fragmentasi ion molekul biasa terjadi pada posisi α
terhadap heteroatom, terutama terjadi pada amina atau eter

-C2H5 CH3-CH2 - NH= CH2 m/z= 58

CH3-CH2 - NH-CH2CH2-CH3

m/z = 87
CH3 CH2 = NH-CH2-CH2CH3 m/z = 72
Penataan ulang Mc Lafferty
Penataan ulang Mc Lafferty terjadi bila terdapat
sebuah atom hidrogen γ terhadap gugus
karbonil dalam ion molekul
H
H2 C OH
O CH2
+
H2 C CH2 H2 C
C CH
C
H2 m/z = 44
m/z = 72
Beberapa aturan dalam spektroskopi MS
• Hukum nitrogen
Suatu molekul yang massa molekulnya genap tidak
mungkin mengandung nitrogen, kalaupun
mengandung nitrogen maka jumlah nitrogennya
harus genap. Pecahan molekul umumnya bermassa
ganjil kecuali kalau terjadi penataan ulang.

• Jumlah ketidakjenuhan (DBE = double bond

ekuivalent)
= (jumlah karbon + 1) – ½ (∑H - ∑X + ∑N )
H = hidrogen; X = halogen; N = nitrogen
 IONISASI SPEKTROMETRI
MASSA
Berdasarkan pola ionisasinya, spektrometer
massa dibagi menjadi
1. EI-MS: Elektron Impact - Mass Spectrometer
• Pola ionisasi sampel dengan berkas
elektron berenergi tinggi (electron
bombardment).
• Karena energinya tinggi, maka fragmentasi
banyak dan kelimpahan M+. relatif kecil.
Intensitas puncak ion molekul kecil, bahkan
sering tidak nampak, sehingga kadang
menyulitkan interpretasi spektra.
2. CI-MS:Chemical Ionization-Mass Spektro-meter

• Pola ionisasinya menggunakan gas (mis:

metan, isobutan atau ammonia) yang
diionkan.
• Energi ionisasi lebih kecil dibanding EI-MS, sehingga
fragmentasinya lebih kecil dan kelimpahan relatif
M+. tinggi.
• Dalam spectra CI, informasi mengenai BM molekul
sample diperoleh dari protonasi molekul sample,
dan harga m/z yang diperoleh adalah satu unit
lebih besar dibanding BM yang sesungguhnya.
• R + e ---> R+. +
• 2e
R+. + RH ---> RH+ +
R.
• RH+ + S ---> SH+ + R
(R = reagent, S = sample, e = electron, . = radical
electron , H = hydrogen)
3. FAB-MS :Fast Atom Bombardment - Mass
Spectrometer

• Pola ionisasinya menggunakan 'fast atoms',

misalnya He, Ne, Ar. Biasanya sample
dilarutkan dulu dalam suatu matrix,
misalnya gliserol kemudian dibombardment
dengan fast atom mis Ne
4. FD-MS : Field Desorption - Mass Spectro-meter
• Pola ionisasinya menggunakan medan magnet.
• sample diletakkan pada filament dan dipanaskan
secara gradual menggunakan medan listrik
(electric field).
• Sample ionise by electron tunneling. Ions are M+
and [M+Na]+

No 1. disebut hard ionization, No. 2, 3, 4

disebut soft ionization
 SPEKTRUM
MASSA
• Spektrum massa adalah suatu plot
antara
kelimpahan relatif vs m/z.
• Kelimpahan fragmen tergantung pada kesetimbangan antara
kecepatan pembentukan dan dekomposisinya. Fragmen yang
melimpah terbentuk dengan mudah dan mempunyai
tendensi yang rendah untuk terfragmentasi lebih lanjut, atau
relatif stabil.
• Fragmen yang paling melimpah dinyatakan mempunyai
kelimpahan relatif (relative abundance = RA) 100% dan
disebut dengan base peak. Kelimpahan fragmen-
fragmen yang lain dinyatakan relatif terhadap base
peak
 KELIMPAHAN
ISOTOP
• Massa dan kelimpahan beberapa isotop
di alam adalah penting dalam
spektrometri massa.

81Br
• Dalam spectrum massa, ion bermuatan
tunggal yang mengandung atom karbon akan
juga memberikan puncak pada satu mass unit
lebih tinggi (M+1). Ini disebabkan adanya
kelimpahan 13C di alam (1,1 %). Untuk ion
yang mengandung n atom karbon,
kelimpahan puncak isotop ini adalah n x 1,1
%.
• Meskipun I dan F adalah monoisotopik,
namun terdapat dua isotop Cl, yaitu 35Cl dan
37Cl dengan ratio kurang lebih 3:1 dan dua

isotop Br, yaitu 79Br dan 81Br dengan ratio

kurang lebih 1:1. Dengan demikian suatu ion
molekul atau ion fragmen dengan satu atom
Cl atau Br juga akan memberikan puncak
pada 2 mass unit lebih besar (M+2) dengan
kelimpahan berturut-turu kurang lebih 30%
dan 100% dari puncak (M+).
Mass
Spectrum
with Chlorine

=>
Mass
Spectrum
with Bromine

=>
Mass
Spectrum
with Sulfur

=>