SPEKTRUMETRI MASSA

Drs. Ryanto., M.Si

Magdalena Sri Handajani

DIPAKAI UNTUK KALANGAN SENDIRI

Literatur :
Pavia, D.L., et al., 2009, Introduction to Spectroscopy, 4th
edition, Australia
• Spektrometri MASSA adalah:
metode analisis instrumental yang dipakai untuk identifikasi dan
penentuan struktur dari komponen sampel dengan cara
menunjukkan massa relatif dari komponen hasil pecahannya.

• Kegunaan/ pemakaiannya:
- Penentuan struktur Kimia
- Pembuktian isotop – isotop stabil
dalam penelitian reaksi reaksi biologis
- Analisis kualitatif dan kuantitatif
terhadap komponen yang telah
diisolai dan dimurnikan
- Forensik
• Asas Spektrometri Massa:
Penembakan molekul dengan
elektron yang berkekuatan tertentu
dan molekul itu akan terpecah
sesuai aturan dan terjamin
keterulangannya serta teramalkan

Bombardemen molekul dipakai

elektron yang berkekuatan 70eV.
Energi elektron 70eVakan diserap oleh molekul dan terjadi
pendorongan ionisasi dengan cara pembebasan satu
elektron serta orbital ikatan dan tidak ikatan
• Tahap ini akan terbentuk ion molekul atau ion induk
Sebagian akan terpecah menjadi ion anak yang lebih
kecil disamping terbentuk pecahan netral.
• Yang dianalisis adalah ion –ion pecahan positif,
sedangkan ion –ion negatif dan netral tidak banyak
memberikan informasi yang berarti disamping jumlahnya
sedikit.
SPEKTROSKOPI MASSA -
(MS)
MS berbeda dengan spektro2 yang lain.
↓↓
↓↓
Zat (uap) ditembaki dengan elektron berenergi tinggi →
satu elektron akan lepas dan terben-tuk ion molekul.
Untuk melepas satu elektron dibutuhkan energi sebesar
10 – 15 eV
Jika :
˂ 8 eV → tidak akan terbentuk ion molekul.
> 8 eV → misal 70 eV (seperti diatas)
↓
Melebihi kebutuhan, kelebihan energi dapat
memutuskan ikatan pada ion molekul → terbentuknya
ion – ion fragmen
CH3OH
Yang terdeteksi dalam MS → fragmen yang bermuatan
positif.
Cara kerja MS :
• Senyawa diuapkan dan dialirkan ke kamar pengionan
dan ditembaki dengan elektron ber energi tinggi,
sehingga terjadi ion molekul or-ganik. Di dalam kamar
pengionan (VAKUM) untuk meminimalkan tabrakan,
reaksi antara radikal, . . . dll. Ion molekul ini tidak stabil
dan pecah menjadi fragmen2 kecil, baik berbentuk
radikal bebas maupun ion2 lain. Proses ter-sebut
berjalan sangat cepat (10–10 – 10–6 dtk).
• M + e → M+. + 2e (a)
M + e → M–. (b)
• Reaksi (b) → kemungkinan sangat kecil terjadi.
• Partikel yang berumur panjang dapat dideteksi oleh
pengumpul ion, sedangkan yang berumur pendek tidak
sempat mencapai dipengumpul ion.
• Kadang kadang ion molekul tidak dapat dideteksi dan
hanya produk fragmentasinya saja yang menunjukkan peak.
• Ion dengan massa yang besar lebih sukar di-belokkan
daripada ion bermassa lebih kecil sesuai :
 B 2r2
m/e = ------
2V
dimana :
B kekuatan medan magnet
r jari jari lintasan
V potensial percepatan
Bila B dan V tetap, maka :
• Partikel m/e tinggi → r lebih besar
• Partikel m/e rendah → r lebih kecil
• Setelah terfragmentasi, ion ion/ radikal bebas melewati
dua elektroda, lempeng pemercepat ion, yang
mempercepat ion positif menuju tabung analisator,
dimana partikel tersebut dibelokkan oleh medan magnit,
sehingga lintasannya melengkung.
• Jika potensial percepatan dikurangi perlahan lahan
secara kontinyu, maka laju semua partikel akan
berkurang dan r lintasan semua partikel juga berkurang.
Hal ini menyebabkan partikel yang terdeteksi di detektor
dimulai dari m/e rendah.
 SPEKTRUM MASSA

Spektrum massa adalah suatu plot antara kelimpahan relatif vs m/z.

• Kelimpahan fragmen tergantung pada kesetimbangan antara kecepatan
pembentukan dan dekomposisinya. Fragmen yang melimpah terbentuk
dengan mudah dan mempunyai tendensi yang rendah untuk terfragmentasi
lebih lanjut, atau relatif stabil.
• Fragmen yang paling melimpah dinyatakan mempunyai kelimpahan relatif
(relative abundance = RA) 100% dan disebut dengan base peak. Kelimpahan
fragmen-fragmen yang lain dinyatakan relatif terhadap base peak
 Spektrum Massa :
↓
Alur kelimpahan (jumlah realatif fragmen bermuatan
positif yang berlainan) VS angka banding massa/muatan
(m/e)
Ion dengan kelimpahan terbesar → puncak dasar
(base peak) → 100%
Puncak yang lain dibandingkan dengan puncak dasar →
mempunyai harga relatif terhadap puncak dasar.
Kestabilan ion molekul :
PRINSIP INSTRUMENTASI
Sudjadi
Fessenden
 Metode Ionisasi :
• Electron Ionization (EI)
• Chemical Ionization (CI)
• Desorption Ionization Techniques
– Secondary Ion Mass Spectrometry (SIMS)
– Fast Atom Bombardement (FAB)
– Matrix Assisted Laser Desorption Ionization (MALDI)
• Electrospray Ionization (ESI)
Chemical Ionization (CI)
Dalam CI, molekul sampel dikombinasikan de-ngan
pereaksi gas.
Ketika molekul sampel bertubrukan dengan pereaksi gas
→ sampel akan terionisasi ber-bagai mekanisme
termasuk transfer proton, transfer elektron dan adduct
formation.
Pereaksi gas yang biasa digunakan :
Metana, Ammonia, Isobutana dan Metanol.
Metana diubah menjadi ion–ionnya.
Ammonia diubah menjadi ion –ionnya
Isobutana diubah menjadi ion – ionnya
Membandingkan data CI-MS dari Lavandulyl Asetat.
1. Metana
2. Isobutana
3. Ammonia
CI-MS dari Lavandulyl Asetat (Mr. = 196) mem-berikan
spektrum massa yang berbeda ter-gantung dari pereaksi
gas yang digunakan.

Dalam spektrum 1 (metana), puncak ion mole-kulnya

([M+H]+ , m/z = 197) → tidak kelihatan
Berbeda dengan spektrum 2 dan 3.
Spektrum 3 → adanya adduct Ion pada m/z = 214
([M+NH4]+)
Spektrum Butil metakrilat (Mr. = 142, EI)
Spektrum Butil Metakrilat (CI, metana)
Spektrum Butil Metakrilat (CI, Isobutana)
• FAB-MS ; Fast Atom Bombardment – Mass Spectrometer
• FD-MS : Field Desorption - Mass Spectro-meter

• Pola ionisasinya menggunakan medan magnet.

• sample diletakkan pada filament dan dipanaskan

secara gradual menggunakan medan listrik (electric field).

• Sample ionise by electron tunneling. Ions are M+ and [M+Na]

+
 KELIMPAHAN ISOTOP

• Massa dan kelimpahan beberapa isotop di alam adalah penting dalam spektrometri
massa.
Pengaruh Kelimpahan Isotop.
Puncak ion molekul → M,
Senyawa yang mengandung atom karbon
↓
akan muncul peak 1 unit massa lebih tinggi
dengan intensitas n x 0,011 intensitas M
• Dalam spectrum massa, ion bermuatan tunggal yang mengandung atom
karbon akan juga memberikan puncak pada satu mass unit lebih tinggi (M+1).
Ini disebabkan adanya kelimpahan 13C di alam (1,1 %). Untuk ion yang
mengandung n atom karbon, kelimpahan puncak isotop ini adalah n x 1,1 %.

• Meskipun I dan F adalah monoisotopik, namun terdapat dua isotop Cl, yaitu
35Cl dan 37Cl dengan ratio kurang lebih 3:1 dan dua isotop Br, yaitu 79Br dan
81Br dengan ratio kurang lebih 1:1. Dengan demikian suatu ion molekul atau
ion fragmen dengan satu atom Cl atau Br juga akan memberikan puncak pada
2 mass unit lebih besar (M+2) dengan kelimpahan berturut-turu kurang lebih
30% dan 100% dari puncak (M+).
Senyawa yang mengandungBrom
Sepasang peak(intensitas sama)
↓
berjarak 2,0 satuan massa

Senyawa yang mengandung Klor

Sepasang peak (intensitas 3 : 1)
↓
berjarak 2,0 satuan massa
Fragmentasi ion molekul sebagai berikut :
Aturan elektron genap
A+. → B+ + C.
B+ → E+ + molekul berelektron genap
A+. → D+. + molekul berelektron genap

tidak mungkin terjadi reaksi :

B+ → F+. + radikal
 Partikel yg mengandung isotop bermassa rendah
↓
dianggap sebagai ion molekul (M)
Peak yang lain → M + 2

Ion dengan kelimpahan terbesar sebagai puncak dasar

(base peak), sedangkan puncak yang lain mempunyai
harga relatif terhadap puncak dasar.
Aturan Nitrogen.
Senyawa hanya mengandung C, H, dan O → Mr.
genap.
Jika senyawa mengandung N → jumlah atom N-nya
genap.
Jika Mr. Ganjil → mengandung atom N yang jumlahnya
ganjil (C, H, O, dan N).
Proses kehilangan elektron dari orbital non bonding.
Proses kehilangan elektron dari orbital π
Fragmentasi pembelahan α (Y = heteroatom)
Fragmentasi pembelahan Inductive
Alkana
Pemutusan rantai C1 – C2 → kehilangan metil
Pemutusan rantai C2 – C3 → kehilangan etil
Puncak dasar → m/e = 43 (tertinggi)
Contoh :
Butana mempunyai puncak – puncak :
58 –––– 43 –––– 29 –––– 15
15 14 14
Oktana
114 ––– 85 ––– 71 ––– 57 ––– 43 ––– 29
29 14 14 14
14
Percabangan suatu rantai C → fragmentasi yang terjadi
terutama pada cabang, karena radikal karbokation
tersier/ sekunder lebih stabil daripada primer.

tersier > sekunder > primer

Fragmentasi biasanya terjadi sedemikian rupa sehingga

menghasilkan karbokation yang lebih mantap.
Isobutana
Isooktana (2,2,4 trimetil pentana)
 Tidak ada peak ion molekul
↓
Ion molekul bercabang, rentang hidupnya terlalu pendek ,
sehingga tidak dapat dideteksi oleh detektor
↓
Pemutusan ini memperlihatkan formasi dari karbokation
tersier butil
↓
Lebih stabil dan peak tampak pada m/e = 57
Sikloalkana.
Pada umumnya puncak dasar pada M – 28
Siklopentana
Alkena
Reaksi umumnya adalah :
R – CH2 – CH = CH2+. → R. + [CH2–CH=CH2]+

isomer cis dan trans → spektranya hampir identik.

Kedua spektra mempunyai kemiripan, karena puncak
dasar m/e = 41 → karbokation alil
Ion molekul (M+) → kuat
Fragmen ion m/e = 41
Spektrum dari E–2–pentena
Spektrum dari Z–2–pentena
Spektrum dari Limonen
Sikloheksena mempunyai pola fragmentasi yang
karakteristik → kebalikan dari reaksi Diels – Alder.
Dalam spektrum diatas, mempunyai puncak dasar pada
m/e = 68.
Tetapi tidak selamanya reaksi kebalikan dari reaksi
Diels–Alder tampak pada spektrum massa.
Contoh : α – Ionone dan β – Ionone.
Spektrum α – Ionone memperlihatkan fragmentasi pada
umumnya dan reaksi Diels– Alder pada m/e = 136
(kehilangan iso-butena), sedangkan pada β – Ionone,
reaksi Diels– Alder sebenarnya memberikan peak pada
m/e = 164 (kehilangan etena) tetapi tidak tampak pada
spektrumnya.
Spektrum α – Ionone :
Spektrum dari β – Ionone :
Alkuna.
Fragmentasinya hampir sama dengan Alkena.
Fragmentasi yang penting adalah kehilangan hidrogen
terminal dan pada umumnya terlihat sebagai puncak
dasar.
H – C ≡ C – R+. → H. + +[C ≡ C – R]

Ion molekul (M+) → kuat

Peak (M – 1) → kuat
Fragmen ion pada m/e = 39
Spektrum dari 1 – pentuna.
Hidrokarbon Aromatik.
Pada Benzena → umumnya stabil,
sehingga puncak yang kelihatan pada m/e
= 78 (ion molekul), sedangkan pada
Toluen akan kehilangan hidrogen dari ion
molekul dan memberikan puncak yang
kuat pada m/e = 91 (karbokation benzil,
C6H5CH2+)
↓
ion tropilium (C7H7+)
Ion molekul → kuat dan ion fragmen
pada umumnya pada m/e = 91 dan 92
Spektrum dari Toluen
Spektrum dari o–xilen
Spektrum dari isopropil benzen (kumene)
Fragmentasi dari ion tropolium
Semua alkilbenzen menunjang mempunyai rantai
samping 3 atau lebih atom karbon (mempunyai Hϒ) akan
mengikuti Penataan Ulang Mc. Lafferty dan hasilnya
pada peak m/e = 92 seperti dibawah ini :
 Penataan Ulang Mc. Lafferty.
Syarat : harus ada Hϒ terhadap gugus karbonil

dalam penataan ulang Mc.

Lafferty → terbentuk suatu alkena.

Pengaruh Heteroatom.
Ikatan C –––– C –––– heteroatom
↓
Mudah putus

Alkohol – Fenol.
Intensitas puncak ion molekul Alkohol primer atau
sekunder biasanya rendah, sedangkan pada alkohol
tersier, ion molekul tidak tampak seperti spektrum
dibawah ini.
Spektrum dari 1–pentanol
Spektrum 2–pentanol
Spektrum dari 3–pentanol.
1–Pentanol.
Peak pada m/e = 31 (H2C = OH+) → kehilangan gugus
butil.

2–Pentanol.
Kehilangan gugus propil dan membentuk CH3CH=OH+
pada m/e = 45 atau kehilangan ra-dikal metil &
membentuk CH3CH2CH2CH=OH+ pada m/e = 73
3–Pentanol.
Kehilangan radikal etil dan membentuk CH3CH2CH=OH+
pada m/e = 59.

2–metil–2–butanol.
Kehilangan radikal metil → m/e = 73
Kehilangan radikal etil dan membentuk (CH3)2C=OH+
pada m/e = 59
Alkohol mudah kehilangan air dari ion molekul
↓
M – 18.
↓
Peak akan muncul 18 satuan massa lebih kecil daripada
ion molekul.
Pada umumnya, eliminasi molekul air sede-mikian
mudah → peak ion molekul tidak di-jumpai dalam
spektrum → spektrum massa yang khas dari suatu
alkohol.
Fenol.
spektrum dari fenol memperlihatkan peak ion molekular
yang tajam pada m/e = 94.
Peak pada (M – 1), m/e = 93 dengan intensitas kecil,
kehilangan gugus CO menghasilkan (M – 28) pada m/e
= 66 dan kehilangan radikal formiat (HCO.) yang
memberikan peak pada (M – 29).
Sedangkan spektrum o – kresol memperlihat-kan peak
(M – 1) lebih besar dan m/e = 80 & 79 → kehilangan
CO dan HCO.
Spektrum dari Fenol.
Spektrum dari o – Kresol.
 ETER.
Fragmentasi eter hampir sama dengan alkohol
Fragmentasi eter dapat dijelaskan sebagai berikut :
• R –– CH2 –– OR1+. → R. + CH2 = OR1+

• Pemutusan C – O, sehingga terbentuk karbo-kation

R –– CH2 –– OR1+. → R –– CH2+ + OR.
Spektrum dari diisopropil eter.
 Fragmentasi diisopropil eter :
• m/e = 43 → C3H7+
• m/e = 45 → (HO=CHCH3)+
• m/e = 87 → kehilangan radikal metil
di – sek–butil eter memperlihatkan fragmen-tasi yang sama
dengan diisopropil eter.
• m/e = 115 → kehilangan radikal metil
• m/e = 101 → kehilangan radikal etil
• m/e = 45 → (HO=CHCH3)+
• m/e = 59 → (HO=CHCH2CH3)+
Aldehida.
Alifatis → ion molekulnya lemah tapi masih dapat
dilihat.
m/e = 29, M – 1, M – 29, M – 43, m/e = 44 (penataan
ulang Mc. Lafferty)
Aromatis → ion molekulnya sangat kuat.
Spektrum Valeraldehida
Spektrum dari Benzaldehida
 Keton.
• Ion molekulnya kuat.
• Kalau ada Hϒ → penataan ulang Mc. Lafferty
• Alifatis : M – 15, M – 29, M – 43, m/e = 43, 58,72, 86, dst
• Aromatis : m/e = 105, 120, dst
Dibawah ini ada spektra 2–butanon dan 2– oktanon.
Spektrum 2–butanon
Spektrum dari 2–oktanon
Spektrum dari asetofenon
m/e = 43, 77 dan 105 ?????
Spektrum dari butirofenon
m/e = 77, 105, 106, dan 120 ?????
Ester dan Asam karboksilat.
Ester : ion molekulnya lemah tapi masih bisa terdeteksi.
Asam karboksilat :
– Alifatis : lemah, tapi bisa terdeteksi
– Aromatis : kuat
Kalau ada Hϒ, akan terjadi penataan ulang Mc. Lafferty.
Spektrum dari metil butirat
Spektrum dari metil benzoat
Amina.
Ion molekul biasanya lemah atau tidak tampak sama
sekali dan Ingat ! aturan Nitrogen
Fragmentasinya :
1.
2
Spektrum dari Etilamin
Spektrum dari dietilamin
Spektrum dari trietilamin (TEA)
Nitril.
Dapat terjadi penataan ulang Mc. Lafferty.
Spektrum dari Heksanitril.
Alkil Halida.
Ingat ! ! Atom Cl dan Br mempunyai isotop.
Fragmentasinya :
Spektrum dari 1–bromoheksana
Spektrum dari 2–kloroheptana
Spektrum dari Etil klorida
Spektrum dari Etil bromida
Spektrum dari diklorometana
Spektrum dari dibromo metana