SPEKTROMETRI MASSA

(MASS SPECTROMETRY)
Pendahuluan

Spektroskopi massa: Suatu teknik analisis dengan prinsip dasar

membuat suatu molekul netral menjadi bermuatan sehingga bisa dideteksi.

Spektrometri massa tidak seperti metode spektroskopi lain tidak melibatkan

interaksi radiasi elektromagnetik dengan materi

Tujuan utama dari spektroskopi massa adalah mengetahui berat molekul.

Informasi yang diperoleh dari spektrum MS adalah berat ion, yakni massa
molekul isolat ditambah atau dikurangi sumber ion. Berat ion biasanya disajikan
dalam bentuk Quasi ion molekuler [M+H]+ atau [M+OH]- atau dalam bentuk
radikal [M*]+.
Dalam sebuah spektrometer, suatu sampel dalam keadaan gas di bom dengan
elektron yang cukup untuk mengalahkan potensial ionisasi pertama senyawa itu
(PI senyawa organik; 185-300 kkal/mol)
Molekul dibombardir dengan elektro berkecepatan tinggi (70
ev) menyebabkan lepasnya elektron dari kulit valensi molekul
tersebut. Molekul yang kehilangan 1 elektron akan
membentuk kation radikal yang disebut ion molekul.
Ion organik yang dihasilkan oleh pemboman elektron
berenergi tinggi ini tidak stabil dan pecah menjadi fragmen
kecil, baik terbentuk radikal bebas, kation atau molekul
netral.
Dalam spektrometer massa, fragmen bermuatan positif
akan dideteksi.
Reaksi pertama suatu molekul adalah ionisasi pelepasan
sebuah elektron, yang menghasilkan ion molekul. Peak
untuk radikal ion ini biasanya adalah puncak paling kanan
dalam spektrum, bobot molekul senyawa ini dapat
ditentukan.
Pada UV//Vis, IR, dan NMR tidak terjadi pemecahan molekul
sehingga molekul – molekul tersebut dapadat direkuperasi
kembali, tanpa mengalami kerusakan
Spektrometri massa: molekul akan mengalami pemecahan
dengan terjadinya pemutusan ikatan antar atom, sehingga
tidak dapat direkuperasi kembali seperti senyawa asal.

Informasi dari Spektroskopi massa:

1. Berat molekul senyawa (dari puncak ion molekul) dengan
akurasi yang tinggi, sehingga akan dapat memperkirakan
struktur molekul.

2. Terbentuknya fragmen-fragmen dari ion molekul, akibat

putusnya ikatan dalam molekul, sehingga dapat disusun
membentuk struktur molekulnya
Prinsip kerja alat spektrometer massa
Atom dapat dibelokkan dalam sebuah medan magnet
(dengan anggapan atom tersebut diubah menjadi ion
terlebih dahulu). Karena partikel-partikel bermuatan listrik
dibelokkan dalam medan magnet dan partikel-partikel yang
tidak bermuatan (netral) tidak dibelokkan.
1. Ruang penampung sampel (Reservoire)
Vakum yang tinggi (10 -7 - 10 -6 m.Hg) dengan temperatur
sekitar 300 C. Kondisi sampel Harus volatil tinggi: Senyawa
berupa gas akan mudah masuk kedalam reservoire dengan
menggunakan ampul, dan terus keruang pengionan. Bila dalam
keadaan padat atau cair harus bisa diubah menjadi bentuk gas

2. Ruang pengionan
Atom di-ionisasi dengan mengambil satu atau lebih elektron dari atom
tersebut sehingga terbentuk ion positif. Ini juga berlaku untuk unsur-
unsur yang biasanya membentuk ion-ion negatif (sebagai contoh, klor)
atau unsur-unsur yang tidak pernah membentuk ion (sebagai contoh,
argon). spektrometer massa ini selalu bekerja hanya dengan ion
positif.
Berbagai metode ionisasi Sep:
a. Penembakan dengan elektron berkecepatan tinggi
(Sistim EI)
b. Pengionan menggunakan bahan kimia (Chemical
ionization /CI), seperti: Metana
c. Field ionisasi (FI): Ruang pengion berupa
komponen elektroda
d. Field Desospsi (FD) Finsip dasar: identik dengan FI,
tatapi digunakan untuk senyawa organik yang sulit
membentuk fasa gas (non volatil), umumnya untuk
sampel padat
e. Ionisasi dengan atom berkecepatan tinggi ( Fast
otomic bombardement/ FAB)
P ercepatan
Ion-ion tersebut dipercepat supaya semuanya mempunyai
energi kinetik yang sama.

P em belokan
Ion-ion tersebut dibelokkan dengan menggunakan medan
magnet, pembelokan yang terjadi tergantung pada massa
ion tersebut. Semakin ringan massanya, akan semakin
dibelokan. Besarnya pembelokannya juga tergantung pada
besar muatan positif ion tersebut. Dengan kata lain,
semakin banyak elektron yang diambil pada tahap 1,
semakin besar muatan ion tersebut, pembelokan yang
terjadi akan semakin besar.
Analisis massa
Peralatan spektroskopi massa harus mempunyai kepekaan yang sangat
tinggi untuk membedakan 1 satuan massa atom berat molekul senyawa
tersebut. (Senyawa BM 400 dapat dibedakan dengan BM 399 dan 401)
Hal ini berguna untuk membedakan isotop atom dalam suatu senyawa.

Waktu yang ditempuh dalam ruang analisis massa sampai pada detektor
masing –masing ion akan berbeda walaupun ion-ion tersebut mempunyai
energi kinetik yang sama, sehingga ion akan dideteksi bergantian.
Ion yang lebih berat bergerak lebih lambat dibandingkan dengan ion
yang ringan menuju detektor.

P endeteksian
Sinar-sinar ion yang melintas dalam mesin tersebut
dideteksi dengan secara elektrik.
Hasil dari pencatat diagram disederhanakan menjadi diagram garis. Ini
menunjukkan arus listrik yang timbul oleh beragam ion yang mempunyai
perbandingan m/z masing-masing. Garis tegak lurus itu menunjukkan besarnya
arus listrik yang diterima oleh alat pencatat arus yang berarti banyaknya ion
datang ke detektor. Seperti yang anda bisa lihat dari diagram diatas, ion yang
paling banyak adalah ion yang mempunyai perbandingan m/z 77.

Contoh spektrum Massa Benzamida

 The molecular ion in turn produces a series of fragment ions
for benzamide

Spektrum massa menunjukkan hubungan antara kelimpahan

(abundance, jumlah relatif fragmen bermuatan positif yang berlainan) versus
angka banding massa/muatan (m/e) dari fragmen-fragmen itu. Karena muatan
biasanya hanya satu, maka harga m/e itu sama dengan berat massa penggalan ion
sendiri
 Base peak

Ion molekul

SDBSWeb : http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/ (National

Institute of Advanced Industrial Science and Technology,
11/1/09)
Kelimpahan ion fragmen tergantung pada keseimbangan
antara kecepatan pembentukan dan dekomposisi. Fragmen
yang melimpah terbentuk dengan mudah dan mempunyai
tendensi yang rendah untuk terfragmen lebih lanjut (lebih
stabil).

Fragmen yang paling melimpah dinyatakan mempunyai

kelimpahan relatif 100% dan disebut dengan base peak.
Kelimpahan fragmen yang lain dinyatakan relatif terhadap
base peak.
Kelimpahan isotop
Massa dan kelimpahan beberapa isotop adalah penting
dalam spektroskopi massa
 Karena isotop 79Br (50.5%) dan 81Br (49.5%), maka akan
menghasilkan spektrum massa dengan perbandingan 1 : 1.

Dapat diamati dengan muda adanya atom Cl atau Br

dalam suatu senyawa berdasarkan perb intensitas
puncak.
 Jika pada suatu molekul mengandung m atom Cl dan n atom Br, maka puncak
yang terbentuk ;
(a + b)m (c + d)n
a, b ; perbandingan kelimpahan Cl (3 : 1) catt: a = isotop yang lebih ringan
c, d ; perbandingan kelimpahan Br (1 : 1)

Contoh :

Jika memiliki 1 atom Cl dan 1 atom Br

(a+b) (c+d) = ac + ad + bc + bd

ac = M : ad= bc = M+2 bd = M+4

Perb intensitas = 3: 4: 1
Senyawa yang mengandung 2 atom Cl
dan 2 atom Br.
(a + b)m (c + d)n
(a2 + 2ab+ b2) (c2 + 2cd + d2)
(9 + 6 + 1) (1 + 2 + 1)
9 6 1
18 12 2
9 6 1

9 24 22 8 1
Kitson et al., 1996, Gas Chromatography and Mass Sectrometry: A practical
Guide, Academic Press, USA
 Ionisasi dan Fragmentasi dalam Spektra Massa
Ionisasi dalam spektroskopi massa: Elektron dalam orbital berenergi-tertinggi
(elektron yang paling longgar adalah elektron pertama-tama yang akan lepas. Jika
sebuah molekul mempunyai elektron-elektron n (lone pair electrons), maka salah
satunya akan dilepaskan. Jika tak terdapat elektron n, maka akan dilepaskan sebuah
elektron phi (π). Jika tak terdapat phi atau n, maka ion molekul akan terbentuk
dengan lepasnya sebuah elektron sigma (σ).
Mengenal puncak ion molekul
1. Aturan Nitrogen
Senyawa yang mengandung C, H, O dan memiliki Berat Molekul (BM) genap,
maka tidak memiliki N ganjil atau memiliki N genap. Sebaliknya jika senyawa
mengandung C, H, O dan memiliki BM ganjil, akan memiliki N ganjil Puncak
ion molekul pada spektrum massa umumnya terletak paling kanan,
2. Ion molekul tidak terlihat atu lemah. Hal ini dapat diatasi dengan ; (1)
meningkat kepekaan, (2) menggunakan cuplikan yang lebih besar.
3. Ion molekul ada tetapi merupakan satu dari beberapa puncak lainnya, hal ini
disebabkan ketidakmurnian
 Setelah ionisasi awal, ion molekul akan mengalami fragmentasi: suatu proses
dimana radikal-radikal bebas atau molekul netral kecil dilepaskan dari ion molekul
Ion molekul tidak pecah secara acak, tetapi cenderung membentuk fragmen-
fragmen yang sestabil mungkin..
Aturan Elektron Genap (The Even Electron Rules)
Ion berelektron ganjil (M+.) dapat terurai dengan kehilangan radikal atau
molekul berelektron genap. Ion berlelektron genap (M+) hampir selalu
terurai dengan kehilangan molekul berelektron genap (ion berelektron genap
tidak mungkin kehilangan radikal).
Perkecualian dari aturan elektron genap terjadi pada penguraian yang
menghasilkan puncak metastabil m* = m2/m1. m2 = m22/m1
Contoh, spektrum massa metanol di bawah ini, terdiri dari tiga
peak utama pada m/e = 29, 31, dan 32. Struktur fragmen
sering dapat disimpulkan dari massa mereka. Peak M+. (32)
metanol ditimbulkan oleh hilangnya satu elektron. Peak pada
31 haruslah timbul dari hilangnya sebuah atom H (dengan
massa 1,0). Peak pada 29 haruslah berasal dari ion yang telah
kehilangan dua H lagi. Bagaimana dengan peak kecil pada 15?
Peak ini timbul dari lepasnya .OH dari ion molekul.
PROSES PEMUTUSAN IKATAN
1. Homolitik : Pemutusan ikatan sigma dua elektron dan setiap
fragmen membawa 1 elektron
X Y X. + Y.
2. Heterolitik : Pemutusan ikatan sigma dimana kedua elektron
berada pada salah satu pecahan
X Y X+ + Y :
3. Hemi-heterolitik : Pemutusan ikatan sigma yang sudah terion
X+ .Y X + + Y.

Contoh
Gambarkanlah pembentukan kation metil pada suatu etana
CH3 CH3 e CH3+ .CH3 .CH3 CH3+
m/e 30 m/e 15
Tunjukkanlah pembentukan kation etil pada molekul etil bromida
CH3-CH2-Br e CH3-CH2-Br.+ Br. CH3-CH2+
m/e 29