PENDAHULUAN
A. LATAR BELAKANG.
Spektroscopi massa atau spektrometer massa adalah suatu instrumen yang dapat
menyeleksi molekul-molekul gas bermuatan berdasarkan massa atau beratnya. Teknik ini
tidak dapat dilakukan dengan spektroskopi, akan tetapi nama spektroskopi dipilih disebabkan
persamaannya dengan pencatat fotografi dan spektrum garis optik. Umumnya spektrum
massa diperoleh dengan mengubah senyawa suatu sampel menjadi ion-ion yang bergerak
cepat yang dipisahkan berdasarkan perbandingan massa terhadap muatan. Proses ionisasi
menghasilkan partikel-partikel bermuatan positif, dimana massa terdistribusi adalah spesifik
terhadap senyawa induk. Selain untuk penentuan struktur molekul, spektrum massa dipakai
untuk penentuan analisis kuantitatif. Jika didapat data IR dan NMR yang cukup lengkap,
maka MS ini dapat digunakan untuk konfirmasi dengan memperhatika bobot molekul dan
kemungkinan rumus strukturnya (Warner, 1989). Ketika suatu bahan murni digunakan,
kadang kita temukan adanya dua atau lebih tanda yang berdekatan yang muncul dalam film.
Sebagai contoh bahan Neon murni meninggalkan dua tanda yang jari-jari lintasannya
berhubungan dengan atom-atom bermassa 20 dan 22 amu (atomic mass unit), karena bahan
neon tersebut murni dan tidak mengandung unsur lain, maka kita simpulkan bahwa pasti ada
dua jenis neon yang berbeda, kedua atom Neon yang berbeda itu disebut dengan isotop. Pada
kenyataanya ditemukan bahwa kebanyakan unsur-unsur disusun oleh campuran berbagai
isotop dan bahwa perbedaan massa pada isotop-isotop suatu unsur disebabkan oleh jumlah
netron yang berbeda. Perbedaan massa dari berbagai isotop disebabkan oleh jumlah netron
yang berbeda. Selain dapat memisahkan berbagai isotop dan unsur yang berbeda,
spektrometer massa juga dapat memisahkan molekul-molekul yang berbeda (Antonini,
2011).
Spektrometri massa pada dasarnya adalah untuk suatu teknik "berat" molekul. Ini
tidak dilakukan dengan neraca konvensional atau skala. Sebaliknya, spektrometri massa
didasarkan pada gerak sebuah partikel bermuatan yang disebut ion, dalam suatu medan listrik
atau magnet. Massa untuk perbandingan muatan m/z ion ini diakibatkan oleh efek gerak.
1
Karena muatan elektron diketahui, massa dengan perbandingan muatan pada pengukuran
massa ion tersebut. Penelitian spektrometri Massa umumnya berfokus pada pembentukan ion
fasa gas, dari ion kimia, dan aplikasi spektrometri massa ( Barber, 1982). Makalah ini
mencakup dasar-dasar instrumentasi spektrometri massa dan memperkenalkan spektra massa.
Hal ini hanya merupakan pengantar dan bagi pembaca yang tertarik. Disarankan untuk
berkonsultasi lebih banyak tentang buku dan artikel jurnal khusus untuk rincian tambahan.
Artikel-artikel dan buku rujukan dalam makalah ini ada di perguruan tinggi dan perpustakaan
universitas. Tujuan Pada makalah ini ada beberapa tujuan yang terdiri: Mengetahui sifat-sifat
spektroscopi massa dan mengetahui aplikasinya. Mengetahui beberapa jenis ion- ion yang
ada pada spektroscopi massa. Mengetahui perbandingan muatan m/z ion yang diakibatkan
oleh efek gerak. dasar-dasar instrumentasi spektrometri massa dan memperkenalkan spektra
massa. Manfaat Pada pembuatan makalah ini banyak manfaat yang didapat yaitu
Mendapatkan informasi tentang penggunaan spektroskopi massadan mengetahui cara kerja
dari alat tersebut.
B. RUMUSAN MASALAH
1. Bagaimana konsep dasar spektroskopi massa ?
2. Bagaimana prinsip dari spektroskopi massa?
3. Bagaimana instrumentasi dari spektroskopi massa?
4. Bagaimana aplikasi metode spektroskopi massa untuk penentuan struktur
molekul senyawa?
C. TUJUAN
Tujuan dari penulisan makalah ini adalah agar mahasiswa mampu mengetahui dan
memahami konsep dasar spektroskopi massa, instrumentasi spektroskopi massa, serta aplikasi
metode spektroskopi massa untuk penentuan struktur molekul senyawa.
BAB II
PEMBAHASAN
2
A. konsep dasar spektroskopi massa
Spektroskopi massa adalah suatu instrument yang digunakan untuk mengukur massa
molekuler dari sampel dimana molekul-molekul sampelnya terdapat dalam bentuk gas. Untuk
sampel besar seperti bimolekuler, massa molekuler dapat diukur sampai keakuratan 0,01 % dari
total massa molekuler sampel. Untuk molekul organic kecil, sehingga cukup untuk dapat
menunjukan rumus molekul dari senyawa. Umumnya spectrum massa diperoleh dengan
mengubah senyawa suatu sampel menjadi ion-ion yang bergerak cepat yang dipisahkan
berdasarkan perbandingan massa terhadap muatan (m/e). proses ionisasi menghasilkan partikel-
partikel bermuatan positif. Biasanya sampel ditembaki dengan berkas electron yang
menghasilkan suatu ion molekul atau fragmen ionic. Fragmen-fragmen bermuatan ini dapat
dipisahkan menurut massanya.
Molecular ion :Adalah ion yang dihasilkan dari molekul yang kehilangan elektronnya.
Base peak :Intensitas puncak yang paling tinggi pada MS, ditunjukkan padaintensitas
100%.
M+ :Simbol yang diberikan untuk molekuler ion
Radical :+ve charged species with an odd number of electrons
Cation Fragment ions : Kation yang dibentuk oleh dekomposisi ion molekuler. These
often dapat disamakan dengan karbakation yang stabil.
3
Bila suatu molekul berbentuk gas disinari oleh electron berenergi tinggi didalam
system hampa maka terjadi ionisasi, ion molekul terbentuk dan ion molekul yang tak
stabil pecah menjadi ion-ion yang lebih kecil.
Pada umumnya, elektron akan dilepas dari bagian atau tempat molekul
yang paling mudah terion, misalnya dari pasangan electron sunyi pada atom O, N, S atau
halogen atau dari ikatan rangkap. Bila molekul tidak mempunyai pasangan electron sunyi
atau ikatan rangkap, maka barulah electron akan dilepas dari ikatan sigma. Ikatan sigma
C-C lebih mudah terionkan daripada ikatan sigma C-H.
Banyak unsure yang biasa terdapat dalam senyawa organic terdapat dialam
sebagai isotopnya. Adanya isotop, terutama untuk C, Cl, Br, dan S mungkin
menimbulkan ion molekul lebih dari satu. Ion molekul ( M) mengandungisotop unsure
yang paling banyak dialam. Angka banding kelimpahan alamiah unsur terhadap
isotopnya adalah sebagai berikut :
4
32 33 34
Sulfur S 100 S .78 S 4.40
35 37
chlorine Cl 100 Cl 32.5
79
bromine Br 100
Atom dapat dibelokkan dalam sebuah medan magnet (dengan anggapan atom tersebut
diubah menjadi ion terlebih dahulu). Karena partikel-partikel bermuatan listrik dibelokkan dalam
medan magnet dan partikel-partikel yang tidak bermuatan (netral) tidak dibelokkan. Urutannya
adalah sebagai berikut:
1. Tahap pertama: Ionisasi
Atom di-ionisasi dengan mengambil satu atau lebih elektron dari atom tersebut
supaya terbentuk ion positif. Ini juga berlaku untuk unsur-unsur yang biasanya
membentuk ion-ion negatif (sebagai contoh, klor) atau unsur-unsur yang tidak pernah
membentuk ion (sebagai contoh, argon). Spektrometer massa ini selalu bekerja hanya
dengan ion positif.
Prinsip kerja atau cara kerja spektroskopi massa sesuai berdasarkan hukum ke dua
Newton, yaitu:
5
1) Unsur yang akan ditentukan massa atomnya dibentuk dalam fasa gasnya.
2) Kemudian gas ini ditembak dengan sinar khusus untuk membentuk ion.
3) Ion dalam bentuk gas ini kemudian dimasukkan dalam tabung dan diberikan energi
medan magnet dan medan listrik.
4) Gaya medan magnet dan medan listrik ini dapat ditentukan secara proporsional
terhadap ion, sehingga gaya yang bekerja pada sistem dapat diketahui (F).
5) Karena dikenakan gaya medan magnet dan gaya medan listrik, ion akan mengalami
percepatan (a).
6) Kemudian di bagian ujung tabung terdapat Faraday Cup. Dengan menghitung kapan
dan dimana ion-ion mengenai Faraday Cup, para saintis dapat menentukan besarnya
percepatan (a) yang dialami ion.
6
1) Inlet
Inlet merupakan bagian dari spektrometer massa yang membantu aplikasi
sampel kedalam ruang pengion. Biasanya spektometer massa yang baik dilengkapi dengan
paling sedikit tiga tipe sistem inlet yang bisa membantu memasukkan sampel ke
ruang pengion. Ketiga jenis inlet ini adalah inletbatch yang memasukkan sampel dengan
cara biasa, inlet langsung (direct probe inlet ), dan yang paling modern adalah inlet
kromatografi. Metode memasukkan sampel dipilih berdasarkan sifat kimia dan fisika dari
sampel dan juga bergantung pada metode ionisasi yang dipilih. Dalam sistem inlet batch
sampel dipanaskan diluar kemudian dialirkan masuk keruang pengion. Sistem ini dapat
dijalankan sampai temperatur ratusan derajat celcius untuk sampel-sampel cair
Inlet langsung (direct probe inlet ) digunakan untuk memasukkan sampel padatan
atau sampel yang tidak mudah menguap seperti karbohidrat, steroid, senyawa organologam ,
juga bahan-bahan polimerik yang berberat molekul rendah. Sampel dibawa masuk ke dalam
ruang pengion dengan sebuah holder yang dapat dimasukkan ke dalam ruang pengion
melewati daerah vakum. Sistem vakum dirancang juga untuk membatasi masuknya udara
yang tersedot kedalam pada saat dimasukkan.
7
Dalam spektrometer modern, kromatografi kerja tinggi (biassanya HPLC atau GC)
digunakan sebagai sistem inlet. Penggabungan ini sangat menguntungkan karena pemisahan
dan penentuan sampel telah dilakukan sebelum analisis dengan spektroskopi massa. Dengan
demikian campuran yang kompleks dapat diketahui dan hasil spektrum massa lebih jelas lagi.
Walaupun demikian untuk menggabungkan sistem kromatografi dengan spektroskopi massa
memerlukan beberapa peralatan yang menjembatani kedua instrumentasi. Kolom kapiler dari
kromatografi dapat dimasukkan langsung ke kamar ionisasi dari spektrometer massa, namun
gas pembawa harus dipompa keluar dahulu dan molekul analit dibiarkan masuk
2) Ruang Pengion
Sampel yang akan dianalisis dimasukkan pada tempat pengionan dalam alat
spektroskopi massa. Sampel dapat berupa gas, padatan, dan larutan sesuai dengan wujud
sampel dan teknik ionisasi yang dipilih. Beberapa teknik ionisasi yang lazim dilakukan akan
dibahas berikut ini.
A-B-C + e- A-B-C+ + 2 e-
Metode ini banyak digunakan untuk sampel yang volatil dan stabil pada temperature
tinggi. Sacara umum, spektroskopi massa dengan metode tumbukan elektron yang
menghasilkan ion positif (kation) lebih disukai dibandingkan yang menghasilkan ion negatif
(anion). Selain itu, literatur dengan pola-pola fragmentasi ion positif sebagai referensi telah
banyak dipublikasikan
8
Suatu larutan disemprotkan melalui pipa berdiameter sangat kecil kedalam ruang
vakum dengan medan listrik bergradient beberapa ratus hingga ribuan volt percentimeter,
menghasilkan ion gas dari solut. ESI merupakan teknik MS yang mampu menghasilkan
fraksi besar dari fragmen-fragmen molekul organic atau analit biologis.
Karena MS mengukur rasio massa terhadap muatan ion, metode ini memberikan keuntungan
dalam menganalisa massa yang sangat tinggi tanpa perlu instrument analisis massa yang
khusus. Sebagai contoh, suatu ion dengan massa 120.000 dalton membawa 60 muatan positif
muncul pada 2000 massa per muatan. Metode ini telah digunakan untuk mengukur massa ion
dari molekul hingga 200.000 dalton, seperti protein.
CH4 + e- CH4+ + 2 e-
CH4+ + CH4 CH5+ + CH3
CH3+ + CH4 C2H5+ + H2
CH5+ + A-B-C HABC+ + CH4
C2H5+ + A-B-C HABC+ + C2H4
Gas lain yang juga sering digunakan adalah hidrogen (H2), uap air (H2O), ammonia
(NH3), dan isobutana (C4H10). Dalam gas-gas ini, ion yang reaktif adalah H3+,
H2O+, NH3+ dan C4H10+.
Energi yang ditransfer pada proses ionisasi dengan metode ini berkisar 10-
50 kkal/mol atau 40200 kJ/mol, jumlah energi yang cukup kuat untuk proses fragmentasi, namun
fragmentasi yang terjadi lebih sedikit dari metode tumbukan elektron.
9
d. Fast Atom Bombardment (FAB)
FAB merupakan suatu teknik ionisasi yang popular untuk molekul non-volatil dan atau
labil terhadap temperatur tinggi. Baik digunakan untuk molekul polar dan molekul dengan berat
molekul tinggi. Umumnya FAB menggunakan uap atom netral berkecepatan tinggi seperti Argon
dan Xenon pada 8 Kv. Sampel yang dianalisa dapat berupa padatan atau sampel yang dilarutkan
dalam pelarut kental seperti gliserol. Biasanya ion pseudo molekuler [M+H] + terbentuk bersama
sedikit ion fragmen dengan massa yang lebih rendah.
Metode ini baik digunakan untuk sampel dengan berat molekul lebih besar dari 700.000,
dan teknik ini telah digunakan untuk menentukan berat molekul dari molekul biologi besar yang
bersifat polar, seperti enzim, analisa interaksi antibodi.
Sampel berupa matriks organik atau dibuat dalam matrik organic (asam
sinapinat biasanya untuk sampel protein), dioleskan pada permukaan suatu lempeng, selanjutnya
diradiasi dengan sinar laser (N2 337 nm) . MALDI adalah metode ionisasi yang lemah dan
fragmentasi ion sampel jarang terjadi. Ion yang dihasilkan biasanya berupa ion molekuler
sehingga spektra yang dihasilkan sangat sederhana.
3) Penganalisis massa
Fungsi utama dari penganalisis massa adalah untuk memisahkan ion yang
dibentuk dari sumber ion dari spectrometer massa berdasarkan muatan per massa ( m/
10
z). Penganalisis massa memliki beberapa perbedaan berdasarkan range m/z yang dapat ditutup,
keakuratan massa dan resolusinya. Contohnya, semua jenis penganalisis massa dapat digunakan
dengan dihubungkan dengan electrosprayionization, kecuali MALDI yang tidak dapat
digandengkan dengan quadrupole analyzer.
Tandem (MS-MS) mass spectrometers adalah instrument yang memiliki lebih dari satu
analiser sehingga dapat digunakan untuk menenentukan struktur Tandem yang lebih
popular adalah quadrupole-quadrupole, magnetic sector-quadrupole, dan,the quadrupole-time-
of-flight geometries
Penganalisis massa harus dapat membedakan selisih massa yang kecil serta
dapat menghasilkan arus ion yang tinggi.
Ada beberapa jenis penganalisis yaitu:
a) Penganalisis berfokus tunggal dengan pembelokan magnit.
Pada penganalisis ini, pemisah adalah lintasan berkas dengan sudut 180, 90,6 0 . G a ya
sentripetal Fm=Hev dimana H= medan magnet, v= kecepatan partikel,e=
m u a t a n i o n . Gaya sentrifugal yang menyeimbangkan gaya sentripetal adalah = mv 2/r.
Persamaan tersebut jika digabung menjadi m/e = H 2r 2/2v dimana v = tegangan yang
dipakai dalam ruang pengionisasi. Agar lintasan berupa lingkaran, Fm dan Fe harus sama
berarti Hev = mv2/r. Dalam kebanyakan instrument, H dan v tetap sehingga e/m partikel-partikel
berbanding terbalik dengan tegangannya.
11
waktu yang berbeda-beda untuk menempuh lintasan yang sama. Pengukuran
waktu lintasan adalah dasar alat pemisah non-magnetik.
d) Penganalisis kuadrupol.
Pada penganalisis ini, memakai batang-batang logam yang disusun
parallel d i s e k e l i l i n g b e r k a s e l e k t r o n . K o m b i n a s i m e d a n m e n y e b a b k a n
partikel-partikel bergetar selaras dengan sumbu lintasannya. Ion-ion
melewati ruang antara elektroda-elektroda pada arah z dan bergetar
h a n y a s e p a n j a n g s u m b u z , hanya partikel-partikel dengan perbandingan m/e
tertentu yang dapat lewat tanpa menumbuk elektroda.
4) Detektor
Unsur terakhir dari Spektroskopi Massa adalah detector. Detector menghitung muatan
yang terinduksi atau arus yang dihasilkan ketika ion dilewatkan atau mengenai suatu
permukaan. Dalam scanning instrument, sinyal dihasilkan dalam detector selama scanning,
dimana scanning massa dan menghitung ion sebagai m/z. menurut tipenya, beberapa tipe
elektron multipileir digunakan, meliputi faraday cups dan detektor ion ke photon karena jumlah
ion yang yang meninggalkan massa analizer cukup kecil, maka sering di gunakan Microchanels
plate detektor, detektor ini terdiri dari sepasang logam pada permukaan dengan massa analizer
atau daerah pemerangkap ion.
Macam-macam detector Spektroskopi Massa, yaitu:
1. Electron multiplier
Tabrakan sebuah sinar ion menyebabkan dua electron akan dipancarkan dari dynode
pertama. Electron ini dipercepat ke dynode kedua dimana masing-masing menyebabkan lebih
dari dua electron keluar. Kemudian dipercepat untuk dynode ketiga dan seterusnya, akhirnya
mencapai dynode ke sepuluh dengan diawali dua electron telah menjadi 29e-1 s.
12
2. Faraday Cup
Ion bergerak dengan kecepatan tinggi pada bagian dalam logam (Faraday) cup dan
menyebabkan electron sekunder dikeluarkan
Produksi electron ini membentuk aliran sementara arus listrik sampai electron telah
ditangkap kembali
Faraday cup detector sederhana dan kuat dan digunakan dalam situasi dimana
sensitivitas tinggi tidak diperlukan
3. Sintilator Daly
Ion cepat menyebabkan electron teremisi dan ini dipercepat menuju dynode kedua
Dalam kasus ini, dynode terdiri dari suatu zat (sintilator) yang memancarkan foton
(cahaya)
Cahaya yang dipancarkan terdeteksi oleh photomultiplier dan diubah menjadi arus
listrik
13
Contoh penelitian dalam bidang farmasi menggunakan spektroskopi massa:
Contoh berikut mendeskripsikan operasi mass analizer yang merupakan sector
penting dari MS. Sample natrium klorida dalam komponen sumber ion, di uapkan
( membentuk gas ) dan diionkan ( di rubah ke dalam partikel yang bermuatan listrik ) Ion
natrium ( Na ) dan klorida (C1). Atom natrium adalah monoisotop, dengan massa sekitar 23
amu. Atom klorida dan ion terdiri dari 2 isotop dengan kelimpahan 75 % 35 amu dan 25% 27
amu.
Bagian analizer terdiri dari medan magnet dan medan listrik yang menggunakan
sumber ion-ion yang berpindah melalui medan ,kecepatan partikel bermuatan dapat di
tingkatkan atau di turunkan ketika melalui medan listrik dan arah tersebut dapat diubah oleh
medan magnet. Tingkat pembelokan pada ion-ion yang bergerak bergantung pada rasio
massa atau muatan ion-ion tersebut.
Ion-ion yang lebih besar massa atau muatannya lebih sulit di belokkan oleh sumber
magnet dari pada ion yang massa atau muatannya kecil, sesuai dengan hukum ke 2 newton f
= m.a. Arus yang melewati analizer masuk ke defector, detektor merekam kelimpahan relatif
masing-masing ion. Informasi ini di gunakan untuk menghitung kelimpahan relative masing-
masing tipe ion. Sehingga dapat di gunakan untuk menentukan komposisi sampel ( natrium
dan klorin ) dan komposisi isotop ( perbandingan 35 C1 dan 37 C1 ).
BAB III
PENUTUP
14
A. Kesimpulan
Dari pembahasan diatas dapat disimpulkan bahwa Spektroskopi massa adalah suatu
instrument yang dapat menyeleksi molekul-molekul gas bermuatan berdasarkan massa atau
beratnya. Prinsip kerja spektroskopi massa adalah pengionisasian senyawa kimia menghasilkan
molekul atau fragmen molekul dan mengukur rasio massa atau muatan. Hukum yang mendasari
prinsip kerja dari spektroskopi massa adalah hukum kedua Newton. Komponen-komponen dari
spektroskopi massa adalah inlet, teknologi sumber ion, teknologi penganalisis massa, dan
detector. Contoh sederhana penelitian menggunakan Spektroskopi Massa adalah pada sample
garam dapur untuk mengetahui isotop dari kandungan senyawa natrium dan klorida.
15