Spektrometri Massa

A. Metode Analisis Spektrometri Massa

Pada masa awal-awal perkembangan ilmu kimia, massa molekul suatu

senyawa ditentukan dengan cara mengukur kerapatan uap atau penurunan titik
beku senyawa tersebut, sementara rumus molekulnya ditentukan dengan cara
analisis unsur. Metode ini membutuhkan waktu lama dan rumit, teknik ini juga
memerlukan kuantitas sampel yang banyak dan dengan kemurnian yang tinggi.
Saat ini berat molekul dan rumus molekul bisa ditentukan dengan cepat dan
jumlah sampel sedikit menggunakan instrument yang dikenal dengan
spektrofotometer massa (MS).

Salah satu fungsi spektroskopi massa adaah identifikasi struktur kimia

suatu molekul. Penentuan struktur molekul baik molekul organik maupun
anorganik didasarkan pada pola fragmentasi dari ion-ion yang terbentuk ketika
suatu molekul diionkan. Spektroskopi massa adalah suatu tekhnik analisis yang
mendasarkan pemisahan bekas ion-ion yang sesuai dengan perbandingan massa
dengan muatan dan pengukuran intensitas dari berkas ion-ion tersebut. Dalam
spektroskopi massa, molekul–molekul senyawa organik ditembak dengan berkas
elektron dan diubah menjadi ion-ion positif yang berenergi tinggi (ion - ion
molekuler atau ion - ion induk), yang dapat dipecah-pecah menjadi ion-ion yang
lebih kecil (ion- ion pecahan) atau fragmen. Lepasnya elektron dari molekul akan
menghasilkan radikal kation. Pola fragmentasi suatu molekul sangat berbeda
dengan molekul yang lain dan hasil analisisnya dapat berulang (reproducible).

M ➜ M+ Spektrum massa mengambarkan perbandingan limpahan relatif

terhadap m/z (massa/muatan). Partikel-partikel netral yang dihasilkan dalam
proses fragmentasi (m2) atau radikal (.m2) tidak dapat dideteksi dalam
spektrometer massa. Spektrum massa akan menghasilkan puncak-puncak yang
tercatat dalam rekorder, yang dipaparkan sebagai grafik batangan. Fragmen-
fragmen disusun sedemikian sehingga peak-peak ditata menurut kenaikan m/z dari
kiri ke kanan dalam spektrum. Intensitas peak sebanding dengan kelimpahan
relatif fragmen-fragmen yang bergantung pada stabilitas relatif mereka. Puncak
yang paling tinggi dinamakan base peak (puncak dasar) ditandai dengan nilai
intensitas sebesar 100%; peak-peak yang lebih kecil misalnya 20%, 30%, adalah
nilai relatif terhadap peak dasar. Puncak uang paling tinggi pada spektrum
methanol adalah puncak M-1 pada m/z = 31. Puncak ini timbul karena lepasnya
atom hidrogen dari ion molekul.

Aplikasi pertama dari spektrometri massa adalah untuk menganalis asam

amino dan peptide di laporkan tahun 1958. Teknik modern dari spektrometri
massa dikembangkan oleh Arthur Jeffrey Dempster dan F.W Aston pada tahun
1918 dan 1919. Peralatan spektroskop di gunakan untuk mengukur rasio massa
atau muatan disebut massa spektroskopi terdiri dari instrument yang dapat
merekam nilai spectrum masa pada sebuah plat photographic.

C. Bagian-Bagian Spektrometri Massa

Secara umum spektroskopi massa terdiri dari tiga bagian penting, yaitu
tempat pengionan sampel, pemisahan ion, dan deteksi ion yang terbentuk. Sampel
dimasukan kedalam chamber, diuapkan dengan menaikkan temperatur chamber,
ditembak dengan elektron berenergi tinggi, ion fragmen yang terbentuk dipercepat
dan dipisahkan dalam medan magnet, kemudian dideteksi dengan detektor.
Saat ini, spektroskopi massa biasanya digunakan secara mandiri dalam analisa
sampel atau digunakan bersama-sama dengan alat lain, seperti dengan
Kromatografi Cair Kinerja Tinggi (HPLC), Kromatografi Gas (GC),
Electroforesis Kapiler (CE) sehingga dikenal istilah HPLC-MS, GC-MS, dan CE-
MS. HPLC, GC, atau CE berperan untuk memisahkan campuran sampel, yang
selanjutkan setiap komponen yang sudah terpisah akan dianalisa satu persatu
dalam MS.

D. Pembentukan Ion pada Spektrometri Massa

Dalam spektrofometer massa reaksi pertama suatu molekul adalah ionisasi

pelepasan sebuah elektron, yang menghasilkan ion molekul. Peak untuk radikal
ion ini biasanya adalah peak paling kanan dalam spektrum, bobot molekul
senyawa ini dapat ditentukan. Diduga bahwa elektron dalam orbital berenergi
tinggi adalah elektron yang pertama-tama akan lepas. Jika sebuah molekul
mempunyai elektron-elektron n menyendiri, maka salah satunya akan dilepaskan.
Jika tidak terdapat elektron n, maka akan dilepaskan sebuah elektron pi. Jika tidak
terdapat elektron n maupun elektron pi, maka ion molekul yang akan terbentuk
sengan lepasnya sebuah elektron sigma.

Setelah ionisasi awal ion molekul akan mengalami fragmentasi, yaitu

proses pelepasan radikal-radikal bebas atau molekul netral kecil dilepaskan dari
ion molekul itu. Sebuah ion molekul tidak pecah secara acak, melainkan
cenderung membentuk fragmen-fragmen yang paling stabil

Beberapa teknik ionisasi yang sering digunakan di antaranya adalah:

1. Tumbukan Elektron (Electron Impact/EI)

2. Electrospray Ionisation (ESI)

3. Chemical Ionization (CI)

4. Fast Atom Bombardment (FAB)

5. Field Desorption (FD)

6. Matrix Assisted Laser Desorption Ionization (MALDI)

E. Analisis Spektra Massa

Peralatan spektroskopi massa resolusi tinggi atau high resolution mass

spectrometry (HRMS) yang tersedia saat ini secara akurat dapat menentukan
massa suatu ion molekuler atau massa yang setara dengan rumus molekul,
fragmen molekul (pecahan molekul setelah proses ionisasi), sehingga
memudahkan untuk membedakan ion molekuler atau fragmen molekul yang
perbedaan massanya sangat kecil. Massa yang teramati adalah penjumlahan eksak
semua massa atom penyusun molekul atau fragmen molekul dengan kelimpahan
isotop terbanyak. Untuk ion molekul yang tersusun oleh atom-atom yang
memiliki beberapa isotop atom dengan kelimpahan yang cukup besar, maka ion
molekul yang muncul bisa lebih dari satu. Ion molekuler yang muncul biasanya
ditandai sebagai M+, [M+1]+, [M+2]+, dan seterusnya tergantung jumlah ion
molekuler yang mungkin ada.

Bila ion molekuler diketahui, maka rumus molekul dari sampel dapat
ditentukan pula dengan cara mencocokkan harga m/z dari ion molekuler dengan
tabel Rumus Molekul dengan variasi jumlah karbon, hidrogen, nitrogen, dan
oksigen yang tersedia. Selanjutnya dari rumus molekul yang ada, dapat dihitung
indeks kekurangan hidrogen (sering disebut BDE) yang bermanfaat untuk
diprediksi jumlah ikatan rangkap atau adanya cincin/siklik dalam molekul
tersebut. Harga DBE dihitung dengan rumus :

N + 1 Halogen + ½  H - ½ DBE = C - ½

Adanya isotop suatu atom dapat membantu dalam identifikasi suatu

molekul. Spektra massa suatu senyawa akan menampilkan puncak yang
menginformasikan jumlah isotop yang ada dalam molekul.. Jadi banyaknya atom
karbon dalam molekul dapat dihitung bila intensitas relatif [M]+ dan [M+1]+
diketahui.
Spektroskopi NMR

Prinsip Spektroskopi NMR

Spektroskopi NMR mengandung muatan listrik yang pejal dan rumit,

dimana kita harus menentukan elemen dasar. Kita harus ingat bahwa kita
berhubungan dengan intense magnetic field ( lading magnet yang kuat ) yang
dibutuhkan sangat besar, suplai tenaga dengan kontrol yang teliti, dan ketelitian
kontrol frekuensi.

Di tahun 1924, Pauli menduga bahwa inti atom mempunyai sifat spin dan
momen magnetik. Bila inti diletakan dalam medan magnet, tingkat-tingkat
energinya akan terurai. Bloch dan Purcell menunjukkan bahwa inti mengabsorpsi
radiasi elektromagnetik pada medan magnet yang lebih kuat karena tingkat energi
menginduksi gaya magnet.

Setiap inti dikelilingi oleh awan elektron yang selalu bergerak pada
pengaruh medan magnet, elektron ini dipaksa bersirkulasi sedemikian rupa dalam
usaha melawan medan magnet ini. Akibatnya, ini seakan-akan mendapat efek
perlindungan ( shielding ) terhadap medan magnet luar. Dengan kata lain kuat
medan atau frekwensi medan magnet harus ditambah agar inti dapat mengalami
resonansi. Caranya yaitu dengan mengatur medan magnet melalui aliran arus
searah yang akan menghasilkan sapuan ( sweeping ) pada periode yang sempit.
Banyaknya medan tiang ditambahkan dapat dikonversikan menjadi frekwensinya
yang ekuivalen.

Nilai pergeseran kimia tergantung pada lingkungan kimia suatu proton,

sedang lingkungan lingkungan kimia suatu proton tergantung pada besar kecilnya
efek perlindungan oleh elektron-elektron di lingkunagn proton tersebut.
Pergeseran kimia diukur dalam besaran medan atau frekwensi. Perbandingan
perubahan frekwensi yang diperlukan terhadap frekwnsi standar, dinyatakan
dalam δ ppm. Standar yang digunakan adalah zat yang protonnya mempunyai
perlindungan sebesar mungkin untuk memudahkan perbandingan.
 Makin besar nilai δ, makin besar medan yang diperlukan untuk
mengkompensasikannya agar terjadi resonansi. Harga δ dipengaruhi juga,
diantaranya pelarut dan adanya jembatan hydrogen.

Pergeseran kimia digunakan untuk identifikasi gugus fungsi dan dapat

digunakan sebagai penolong untuk menentukan letak suatu gugus dalam
penentuan stuktur molekul.

Pergeseran Kimia dalM Spektroskopi NMR

Spektrum H-NMR

Spektroskopi NMR proton merupakan sarana untuk menentukan stuktur

senyawa organik dengan mengukur momen magnet atom hydrogen.Larutan
cuplikan dalam dalam pelarut ditempatkan diantara kutub magnet yang kuat, dan
proton mengalami pergeseran kimia yang berlainan sesuai dengan lingkungan
molekulnya di dalam molekul. Ini diukur dalam radar NMR, biasanya
tetrametilsilan ( TMS ), yaitu senyawa lembam yang ditambahkan ke dalam
larutan cuplikan tanpa ada kemungkinan terjadinya reaksi kimia.

Adapun pelarut yang biasanya digunakan yaitu karbontetraklorida,

deuterokloroform, deuteriumoksida, deuteroaseton, atau dimetilsulfoksida
terdeuterasi.

Kegunaan yang besar dari resonansi magnet inti adalah karena tidak setiap
proton dalam molekul beresonansi pada frekwensi yang identik sama. Ini
disebabkan oleh kenyataan bahwa berbagai proton dalam molekul
dikelilingielektron dan menunjukan sedikit perbedaan lingkungan elektronik dari
satu proton ke proton lainnya. Proton-proton dilindungi oleh elektron-elektron
disekelilingnya.

Langkah-langkah menginterpretasikan spekta NMR :

o jumlah sinyal, yang menerangkan tentang adanya beberapa macam perbedaan

dari proton-proton yang terdapat dalam molekul

o kedudukan sinyal, yang menerangkan sesuatu tentang lingkungan elektronik dari

setiap macam proton.

o intensitas sinyal, yang menerangkan tentang berapa banyak proton dari setiap
macam proton yang ada.

o pemecahan ( splinting ) dari sebuah sinyal menjadi beberapa puncak, yang

menerangkan tentang lingkungan dari sebuah proton dengan lainnya.

Pada spektrum H-NMR dalam elusidasi struktur perlu diperhatikan :

o Luas di bawah puncak yang biasanya dinyatakan dengan intergrasi untuk

melihat perbandingan jumlah proton pada masing-masing puncak.

o Terjadinya spin-spin splinting yang mengikuti segitiga pascal. Interaksi antara

ikatan electron yang mempunyai kencerungan berpasangan spin dari electron
dengan electron lainnya pada proton yang berdekatan.

o Pergeseran kimia (chemical shift), yaitu kedudukan proton dalam spektum

tersebut.

Spektum C-NMR

Sinyal dari atom C13 dalam alat NMR dapat dideteksi karena adanya
sejumlah kecil atom karbon C-13 bersama-sama C-12. momen magnet yang
dihasilkan oleh 13C lebih kecil, bila dibandingkan dengan momen magnet proton,
berarti sinyalnya jauh lebih lemah.
 Pelarut yang biasanya digunakan serupa dengan NMR proton, tetapi
jangka resonansi C jauh lebih besar. Sehingga spektum NMR-13C jauh lebih
teresolusi, umumnya setiap karbon dalam molekul dapat ditetapkan sinyalnya.
Spectrum NMR 13C pada hakikatnya merupakan pelengkap NMR proton.

Pada spektrum C-NMR dalam elusidasi struktur perlu diperhatikan :

o Luas di bawah puncak yang biasanya dinyatakan dengan intergrasi untuk

melihat perbandingan jumlah carbon yang ekuivalen secara magnetic pada
masing-masing puncak..

o Terjadinya spin-spin splinting yang mengikuti segitiga pascal. Interaksi antara

ikatan electron yang mempunyai kencerungan berpasangan spin dari electron
dengan electron lainnya pada proton yang diikat. Spin-spin slinting ini sering
dihilangkan dengan cara di dekloping guna menghindari puncak-puncak yang
tumpang tindih.

 Geseran kimia (chemical shift), yaitu kedudukan karbon dalam spektum

tersebut. Ini juga menggambarkan letak dan kedudukan karbon dalam
molekul.

SPEKTROSKOPI RAMAN.

Mempunyai kemiripan dengan spektroskopi IR karena juga menjelaskan

getaran molekuler dalamsenyawa,sehingga memberikan informasi mengenai
gugus fungsi yang dimiliki.Raman memberikaninformasi yang seringkali tidak
dapat diberikan oleh spektroskopi inframerah.

 Spektrum Raman diolah dari hamburan sebagian kecil cahaya oleh

partikel-partikel dalamsampel,sedangkan inframerah berasal dari serapan
cahaya di wilayah inframerah yang diberikan padasampel tembus pandang.
 Raman bekerja dengan sinar yang dihamburkanInframerah bekerja
berdasar sinar yang diserap
1. Spektrum Raman
Khas : tidak hanya hamburan tapi juga ada pergeseran akibat vibrasiRadiasi yang
digunakan berasal dari sinar laser kuat ,atau radiasi sinar tampak
mendekatiinframerah yang monokromatik

Ada 3 tipe hamburan spektrum yang cukup intensif :

1. Garis Stokes yang lumayan intensif,pergeseran spectrum Raman ke daerah

energi rendah (λ besar)
2. Garis Anti-Stokes yang kurang intensif,pergeseran kea rah energy tinggi
(λ kecil)
3. Puncak Rayleigh yang sangat intensif
2.Transisi Energi

Jika partikel materi dikenai sejumlah foton energi ,sejumlah energi dapat
dihamburkan secara elastiske segala arah.Cahaya hamburan mempunyai frekuensi
yang sama dengan cahaya datang.Namun adasebagian kecil dari cahaya terhambur
ini mempunyai frekuensi yang berbeda dengan sinar datang.Bagian dari sinar
yang mengalami hamburan tidak elastis inilah yang disebut
hamburanRaman.Gejala hamburan Raman terjadi jika energi foton yang datang
berinteraksi dengan dipol listrik darimolekul . Dengan demikian terjadilah
polarisasi dan depolarisasi dari molekul.

 Spektroskopi inframerah maupun raman melibatkan transisi vibrasi di

tingkat energi pertama,yaknigetar fundamental yang setara dengan Raman
Stokes.
 Juga terdapat daerah sidik jari yang merupakan kumpulan dari puncak-
puncak yang tumpang tindihdan sulit untuk diuraikan satu persatu.
 Memberikan informasi mengenai adanya interaksi dan pola getaran baik
intramolekul maupunintermolekul.
 Tidak semua spektrum kuat di inframerah juga kuat di Raman,
kemampuan molekul menjadi polarmenentukan tinggi rendahnya
intensitas hamburan.

C. Aplikasi Spektroskopi Raman

 Raman biasanya digunakan untuk sistem anorganik karena memungkinkan
pemeriksaan terhadap spesiesdengan pelarut air.

Daerah sidik jari bisa dijadikan rujukan untuk menentukan

senyawa dalam sampel.

a. Pemanfaatan Raman dan IR , untuk analisis obat dan makanan

b. Spektrum Raman untuk senyawa murni→ gugus fungsic.
c. Bidang biologi, sampel yang digunakan sedikit dan mengandung molekul
aird.
d. Ilmu bahan dan material

In t e rp r et asi s pe kt ru m b e r gant un g j u ga pa da d a e r ah si d i k j a ri d ari

m as i n g -m as i n g s en yaw a .

D. Spektrometer

4 komponen utama ;

1. Sumber eksitasi
2. Sistem iluminasi sampel dan pengumpul cahaya
3. Filter panjang gelombang
4. Detektor
SPEKTROMETRI SERAPAN ATOM

Pengertian Spektrometri Serapan Atom (SSA)

Spektrometri Serapan Atom (SSA) adalah suatu alat yang digunakan pada
metode analisis untuk penentuan unsur-unsur logam dan metaloid yang
pengukurannya berdasarkan penyerapan cahaya dengan panjang gelombang
tertentu oleh atom logam dalam keadaan bebas (Skoog et. al., 2000). Metode AAS
berprinsip pada absorpsi cahaya oleh atom. Atom-atom menyerap cahaya tersebut
pada panjang gelaombang tertentu, tergantung pada sifat unsurnya dan tingkat
eksitasi yang bermacam-macam. Hubungan antara absorbansi dengan konsentrasi
diturunkan dari:

 Hukum Lambert: bila suatu sumber sinar monokrokatik melewati medium

transparan, maka intensitas sinar yang diteruskan berkurang dengan
bertambahnya ketebalan medium yang mengabsorbsi.
 Hukum Beer: intensitas sinar yang diteruskan berkurang secara
eksponensial dengan bertambahnya konsentrasi spesi yang menyerap sinar
tersebut.

Dari kedua hukum tersebut diperoleh suatu persamaan:

lt= lo.e-(€bc), atau A= -log lt/lo= €bc

Dimana:

lo= intensitas sumber sinar

lt= intensitas sinar yang diteruskan

€= absortivitas molar

b= panjang medium

c= konsentrasi atom-atom yang menyerap sinar

A= absorbans

Dari persamaan di atas, dapat disimpulkan bahwa absorbansi cahaya

berbanding lurus dengan konsentrasi atom (Day & Underwood, 1989).
Prinsip Kerja Spektrometri Serapan Atom (SSA)

Metode AAS berprinsip pada absorpsi cahaya oleh atom. Atom-atom

menyerap cahaya tersebut pada panjang gelaombang tertentu, tergantung pada
sifat unsurnya Spektrometri Serapan Atom (SSA) meliputi adsorpsi sinar oleh
atom-atom netral unsur logam yang masih berada dalam keadaan dasarnya
(Gorund state). Sinar yang diserap biasanya ialah sinar ultra violet dan sinar
tampak. Prinsip Spektromeri Serapan Atom (SSA) pada dasarnya sama seperti
prinsip absorpsi sinar oleh molekul atau ion senyawa dalam larutan.

Hukum absorpsi sinar (Lambert-Beer) yang berlaku pada spektrofotometer

absorpsi sinar ultra violet, sinar tampak maupun infra merah, juga berlaku pada
Spektrometri Serapan Atom (SSA). Perbedaan analisis Spektrometri Serapan
Atom (SSA) dengan spektrofotometri molekul adalah peralatan dan bentuk
spektrum absorpsinya. Setiap alat SSA terdiri atas tiga komponen yaitu:

Unit atomisasi (atomisasi dengan nyala dan tanpa nyala)

 Sumber radiasi
 Sistem pengukur fotometri
 Sistem Atomisasi dengan Nyala

Setiap alat spektrometri atom akan mencakup dua komponen utama sistem
introduksi sampel dan sumber (source) atomisasi. Ada banyak variasi nyala yang
telah dipakai bertahun-tahun untuk spektrometri atom. Namun demikian yang saat
ini menonjol dan dipakai secara luas untuk pengukuran analitik adalah udara
asetilen dan nitrous oksida-asetilen. Dengan kedua jenis nyala ini, kondisi analisis
yang sesuai untuk kebanyakan analit (unsure yang dianalisis) dapat sitentikan
dengan menggunakan metode-metode emisi, absorbsi, dan juga fluoresensi.

Sistem Atomisasi tanpa nyala (dengan elektrotermal/tungku) sistem nyala api ini
lebih dikenal dengan nama GFAAS. GFAAS dapat mengatasi kelemahan dari
system nyala seperti sensitivitas, jumlah sampel dan penyiapan sampel. Ada tiga
tahap atomisasi dngan tungku yaitu: Tahap pengeringan atau penguapan larutan
Tahap pengabutan atau penghilangan senyawa-senyawa organic Tahap atomisasi
Kompresor

Merupakan alat yang terpisah dengan main unit karena alat ini berfungsi untuk
mensuplai kebutuhan udara yang akan digunakan oleh AAS pada waktu
pembakaran atom.

Burner Merupakan bagian paling terpenting di dalam main unit, karena burner
berfungsi sebagai tempat pencampuran gas asetilen dan aquabides agar tercampur
merata dan dapat terbakar pada pemantik api secara baik dan merata.

Ducting Ducting merupakan bagian cerobong asap untuk menyedot asap atau sisa
pembakaran pada AAS, yang langsung dihubungkan pada cerobong asap bagian
luar pada atap bangunan, agar asap yang dihasilkan oleh AAS tidak berbahaya
bagi lingkungan sekitar.

Monokromator Berfungsi mengisolasi salah satu garis resonansi atau radiasi

resonansi dari sekian banyak spectrum yang dihasilkan oleh lampu pijar hollow
cathode atau untuk merubah sinar polikromatis menjadi sinar monokromatis
sesuai yang dibutuhkan oleh pengukuran. Macam macam monokromator yaitu
prisma, kaca untuk daerah sinar tampak, kuarsa untuk daerah UV, rock salt
(kristal garam) untuk daerah IR dan kisi difraksi.

Detector

Dikenal dua macam detector, yaitu detector foton dan detector panas. Detector
panas biasa dipakai untuk mengukur radiasi infra merah termasuk thermocouple
dan bolometer. Detektor berfungsi untuk mengukur intensitas radiasi yang
diteruskan dan telah diubah menjadi energi listrik oleh fotomultiplier.Hasil
pengukuran detektor

dilakukan penguatan dan dicatat oleh alat pencatat yang berupa printer dan
pengamat angka.

2.4 Metode Analisis Ada tiga teknik yang biasa dipakai dalam analisis secara
spektrometri. Ketiga teknik tersebut adalah:
  Metode Standar Tunggal Metode sangat praktis karena hanya
menggunakan satu larutan standar yang telah diketahui konsentrasinya
(Cstd).
 Metode Kurva Kalibrasi Dalam metode ini dibuat suatu seri larutan
standar dengan berbagai konsentrasi dan absorbansi dari larutan tersebut
diukur dengan AAS.
 Metode Adisi Standar Metode ini dipakai secara luas karena mampu
meminimalkan kesalahan yang disebabkan oleh perbedaan kondisi
lingkungan (matriks) sampel dan standar. Dalam metode ini dua atau lebih
sejumlah volume tertentu dari sampel dipindahkan ke dalam labu takar.
Satu larutan diencerkan sampai volume tertentu kemudian diukur
absorbansinya tanpa ditambah dengan zat standar, sedangkan larutan yang
lain sebelum diukur absorbansinya ditambah terlebih dahulu dengan
sejumlah tertentu larutan standard an diencerkan seperti pada larutan ang
pertama.

Gangguan-Gangguan Dalam Metode AAS

Gangguan kimia Gangguan kimia terjadi apabila unsur yang dianalisis mengalami
reaksi kimia dengan anion atau ketion tertentu dengan senyawa yang refraktori,
sehingga tidak semua analit dapat teratomisasi. Untuk mengatasi gangguan ini
dapat dilakukan dengan dua cara yaitu: 1) penggunaan suhu nyala yang lebih
tinggi, 2) penambahan zat kimia lain yang dapat melepaskan kation atau anion
pengganggu dari ikatannya dengan analit. Zat kimia lain yang ditambahkan
disebut zat pembebas (Releasing Agent) atau zat pelindung (Protective Agent).

Gangguan Matrik Gangguan ini terjadi bila sampel mengandung banyak garam
atau asam, atau bila pelarut yang digunakan tidak menggunakan pelarut zat
standar, atau bila suhu nyala untuk larutan sampel dan standar berbeda. Untuk
mengatasi gangguan ini dalam analisis kuantitatif dapat digunakan cara analisis
penambahan satandar (Standar Adisi).

Gangguan Ionisasi Gangguan ionisasi terjadi bila suhu nyala api cukup tinggi
sehingga mampu melepaskan elektron dari atom netral dan membentuk ion
positif. Untuk mengatasi masalah ini dapat dilakukan dengan penambahan larutan
unsur yang mudah diionkan atau atom yang lebih elektropositif dari atom yang
dianalisis, misalnya Cs, Rb, K dan Na. Penambahan ini dapat mencapai 100-2000
ppm.

Pengertian Spetrofotometri AES (Atomic Emission Spektroscopy)

Spektorkopi emisi atom atau Atomic Emission Spectroscopy (AES) adalah

suatu alat yang dapat digunakan untuk analisa logam secara kualitatif maupun
kuantitatif yang didasarkan pada pemancaran atau emisi sinar dengan panjang
gelombang yang karakteristik untuk unsur yang dianalisa. Sumber dari
pengeksitasi dari Atomic Emission Spectroscopy bisa didapat dari nyala api gas
atau Busur listrik. Sumber eksitasi dari nyala gas biasanya disebut ICP
(Inductively Couple Plasma) sedangkan sumber eksitasi dari busur listrik biasa
disebut “ARC” atau “SPARK”, sedangkan alat detector sinarnya adalah Tabung
Penggandaan Foton atau “Photo Multiplier Tube (PMT)”

Prinsip Dasar Dari AES (Atomic Emission Spektroscopy)

Prinsip dasar dari analisa Atomic Emission Spectrometer (AES) ini
yaitu : Apabila atom suatu unsur ditempatkan dalam suatu sumber energi
kalor (sumber pengeksitasi), maka elektron di orbital paling luar atom
tersebut yang tadinya dalam keadaan dasar atau ‘groud state’ akan
tereksitasi ke tingkat-tingkat energi elektron yang lebih tinggi. Karena
keadaan tereksitasi itu merupakan keadaan yang sangat tidak setabil maka
elektron yang tereksitasi itu secepatnya akan kembali ke tingkat energi
semula yaitu kekeadaan dasarnya (ground state). Pada waktu atom yang
tereksitasi itu kembali ketingkat energi lebih rendah yang semula, maka
kelebihan energi yang dimilikinya sewaktu masih dalam keadaan tereksitasi
akan ‘dibuang’ keluar berupa ‘emisi sinar’ dengan panjang gelombang yang
karakteristik bagi unsur yang bersangkutan.

A. Prinsip Kerja ICP

 Prinsip kerja ICP adalah menghasilkan plasma yang merupakan gas
dimana di dalamnya terdapat atom dalam keadaan terionisasi. Ion yang
tereksitasi dan memancarkan sinar pada panjang gelombang tertentu
terukur sebagai suatu karakteristik suatu unsur.
1. ICP-AES
Inductively Coupled Plasma – Atomic Emission Spectroscopy (ICP-
AES) adalah salah satu dari beberapa tehnik analisa atomik spektroskopi. ICP-
AES menggunakan plasma sebagai sumber atomisasi dan eksitasi dan
kemudian pancaran yang dihasilkan unsur diukur intensitasnya. Plasma adalah
suatu gas ionisasi yang terdiri dari ion, atom, dan elktron. Adapun langkah
kerja dari ICP-AES yaitu :
a. Preparasi sampel
b. Nebulisasi
c. Desolvasi/volatisasi
d. Atomisasi
e. Eksitasi/emisi
f. Deteksi/pemisahan
Instrumentasi dalam ICP
1. Plasma, sebuah gas terionisasi ketika obor dinyalakan medan magnet yang
kuat.
2. Medan magnet,adalah sebuah medan fektor yang dapat memberikan
sesuatu gaya magnet pada muatan listrik bergerak dan pada dipol megnetik.
Ketika ditempatkan dalam medan magnet, magnet dipol cenderung untuk
menyelaraskan dengan medan magnet dari Rf generator dihidupkan. Gas
argon yang mengalir melalui dinyalakan dengan satuan tesla (biasanya
sebuah strip tembaga di luar tabung).
3. Pompa peristaltic,adalah jenis pompa perpindahan positif digunakan untuk
memompa berbagai cairan Fluida yang terkandung dalam tabung fleksibel
yang dipasang di dalam casing pompa melingkar memberikan sebuah
cairan atau sampel organik menjadi nebulizer.
4. Nebulizer,berfungsi untuk mengubah cairan sampel menjadi aerosol.
 5. Spray chamber,berfungsi untuk mentransportasikan aerosol ke plasma,
pada spray chamber ini aerosol mengalami disolfasi atau volatilisasi yaitu
proses penghilangan pelarut sehingga didapatkan aerosol kering yang
bentuknya telah seragam.
6. RF generator,adalah alat yang menyediakan tegangan (700-1500 watt)
untuk menyalakan plasma dengan argon sebagai gasnya. Tegangan ini
ditransferkan ke palsma melalui load coil, yang mengelilingi puncak dari
obor.
7. Difraksi kisi,adalah komponen optik dengan pola yang terukur, yang
terbagi menjadi beberapa sinar cahaya perjalanan di arah yang berbeda di
mana ia dipisahkan menjadi komponen radiasi dalam spektrometer optik.
Intensitas cahaya kemudian diukur dengan photomultiplier.
8. Photomultiplier,merupakan sebuah tabung vakum dan lebih khusus lagi
phototubes, di mana alat ini sangat sensitif terhadap detektor cahaya dalam
bentuk sinar UV, cahaya tanpak, dan infra merah.
9. Intreferensi dalam ICP,meliputi pelarut, reagen, gelas, dan perangkat keras
pengolahan sampel lain mungkin menghasilkan artefak dan gangguan pada
analisis sampel. Semua materi ini harus bebas dari gangguan dan pada kondisi
baik saat analisis.

Pengertian Spetrofotometri AFS (Atomic Fluoresence Spectroscopy)

Atomic Fluoresence Spectroscopy (AFS) adalah salah satu jenis

spektroskopi elektromagnetik yang menganalisis fluorescence dari atom sampel.
Didalamnya meliputi penggunaan sorotan sinar, biasanya sinar ultraviolet, yang
mengeksitasi elektron dalam atom dan menyebabkannya memancarkan sinar. Alat
untuk mengukur fluorescence disebut fluorometers atau fluorimeter.

Fluoresensi spektroskopi alias atau metode spektrofluorometri, merupakan

jenis spektroskopi elektromagnetik yang menganalisis fluoresensi dari sampel
seperti definisi diatas. Ini melibatkan menggunakan berkas cahaya, biasanya sinar
ultraviolet, bahwa eksitasi elektron pada molekul senyawa tertentu dan
menyebabkan mereka memancarkan cahaya dari energi yang lebih rendah
biasanya, tetapi tidak harus, cahaya tampak. Molekul memiliki berbagai bentuk
disebut sebagai tingkat energi. Fluoresensi spektroskopi terutama yang
bersangkutan dengan elektronik dan bentuk getaran. Secara umum, spesies yang
diperiksa akan memiliki bentuk energi rendah. Spektroskopi fluoresensi
digunakan dalam, biokimia, kedokteran, dan bidang penelitian kimia untuk
menganalisis senyawa organik.

PRINSIP KERJA

Menurut diagram Jablonski, energi emisi lebih rendah dibandingkan dengan

eksitasi. Ini berarti bahwa emisi fluoresensi yang lebih tinggi terjadi pada panjang
gelombang dari penyerapan (eksitasi). Perbedaan antara eksitasi dan panjang
gelombang emisi dikenal sebagai pergeseran Stoke.

CARA KERJA

Analisa dari larutan atau solidmembutuhkan atom sampel yang menguap

atauteratomisasi pada temperature yang relativerendah dalam pipa panas, flame
atau graphitefurnace. Sebuah lampu HCL atau Lasermenghasilkan eksitasi untuk
membawa atom keenergy yang lebih tinggi. Atomic fluorescent akanterdispersi
dan dideteksi oleh monokromator dan photomultiplier tube yang mirip dengan alat
AAS.

Cahaya dari sumber eksitasi melewati filter atau monokromator, dan pemogokan
sampel. Sebagian cahaya insiden diserap oleh sampel, dan beberapa molekul
dalam sampel berpendar. Lampu neon yang dipancarkan ke segala arah. Beberapa
lampu neon ini melewati filter kedua atau monokromator dan mencapai detektor,
yang biasanya diletakkan pada suhu 90°. Untuk insiden sinar untuk
meminimalkan risiko memantulkan cahaya yang ditransmisikan atau kejadian
mencapai detektor.

Spektroflourometer mempergunakan sebuah monokhomator, biasanya sebuah kisi

untuk memilih panjang gelombang yang diinginkan. Radiasi eksitasi kemudian
masuk kedalam larutan contoh yang ditempatkan dalam sebuah sel daripada gelas
atau kuarsa. Radiasi flourosen dipancarkan dalam segala arah dan harus
dipisahkan dari radiasi jatuh untuk pengukuran. Ini telah dilakukan paling Sumber
Gbr 3 : directindustry.de serasi dengan mengukur flourosens pada sudut siku- siku
terhadap sinar jatuh. Spektroflourometer mengandung sebuah monokhomator ke
dua yang memungkinkan pemilihan panjang gelombang dengan pemancaran
maksimum. Radiasi flourosens kemudian mencapai sebuah detektor. Karena
isyarat flourosens berintensitas rendah, maka harus diperkuat. Biasanya sebuah
tabung fotomultiplikator digunakan, dan hasil keluarnya selanjutnya diperkuat
dengan sebuah penguat elektronik- luar. Akhirnya beberapa peralatan untuk
pembacaan dipergunakan, biasanya sebuah voltmeter atau pun sebuah pencatat
pena dan tinta.

Instrumentasi Spektofotometri AFS

Dalam metode spektroskopi Fluoresensi ini, alat yang digunakan disebut

dengan Spektrofotometer Fluoresensi. Komponen-komponen yang penting dari
suatu instrumen untuk pengukuran flourosensi yaitu :

 sumber cahaya (biasanya xenon atau lampu merkuri)

 monokromator (berfungsi sebagai filter untuk memilih panjang gelombang
eksitasi)
 tempat sampel (sebagai wadah sampel analit)
 detector (berfungsi untuk mengubah cahaya yang dipancarkan ke listrik
sinyal) dan unit untuk pembacaan data dan analisis

METODE ELEKTROMETRI

A. Pendahuluan

Elektrometri merupakan metode analisis baik kualitatif maupun kuantitatif

yang didasarkan pada sifat-sifat kelistrikan suatu cuplikan di dalam sel
elektrokimia. Suatu sel elektrokimia tersusun atas dua buah elektroda (minimal),
larutan elektrolit dan suatu sumber arus bisa voltmeter (sel Galvani) atau sumber
arus searah (elektrolisis) tergantung dari tujuannya. Dua buah elektroda pada
sel elektrokimia yang pertama adalah elektroda standar (baku) yang
mempunyai potensial yang tetap dan kedua adalah elektroda penunjuk
(indikator) yang potensialnya bergantung pada aktivitas ion yang akan
ditetapkan. Umumnya reaksi yang terjadi pada sel elektrokimia adalah reaksi
redoks.

Sebagian besar metode elektroanalisis didasarkan pada sifat-sifat

elektrokimia dari suatu larutan. Hal ini mengingat bahwa suatu larutan
elektrolit yang terdapat dalam suatu bejana yang dihubungkan dengan dua
buah elektroda akan memberikan arus listrik yang disebabkan oleh adanya
perbedaan potensial. Jadi analisis elektrokimia merupakan metode analisis baik
kualitatif maupun kuantitatif yang didasarkan pada sifat-sifat kelistrikan suatu
cuplikan di dalam sel elektrokimia. Pada dasarnya secara lebih rinci metode
elektroanalisis dibagi dalam dua bagian, yaitu metode antar muka dan metode
ruah. Metode antar muka didasarkan atas fenomena bahwa terjadi pada
antarmuka antara permukaan elektroda dan lapis tipis dari larutan yang
berdekatan dengan larutan sampel. Sedang pada metode ruah adalah
sebaliknya, yaitu didasarkan atas fenomena bahwa terjadi dalam ruah atau
badan larutan, dan diusahakan menghindari pengaruh antarmuka (seperti
pada konduktometri). Metode antarmuka dapat dibedakan dalam dua katagori
besar, yaitu statis dan dinamis yang didasarkan atas apakah sel-sel elektrokimia
dioperasikan dengan ada atau tidak adanya arus. Metode statis (i = 0), seperti
potensiometri merupakan metode yang penting karena kecepatan dan
selektivitasnya. Metode antarmuka dinamik (i > 0) dimana arus yang bekerja pada
sel elektrokimia merupakan bagian yang vital ada beberapa tipe, yaitu metode
potensial terkontrol dan arus konstan. Dalam metode potensial terkontrol
(seperti voltametri atau polarografi), potensial sel dikontrol sementara
variabel-variabel lain dilakukan pengukuran. Dalam metode dinamik arus
konstan (seperti elektrogravimetri), arus dalam sel dipertahankan konstan pada
saat dilakukan pengumpulan data.

B. Dasar-dasar Elektrometri

Beberapa istilah dalam elektrometri

1. Elektrometri : Suatu metode kualitatif dan kuantitatif yang
didasarkan
pada sifat-sifat kelistrikan cuplikan dalam sel
elektrokimia.
2. Sel elektrokimia : tempat terjadinya reaksi elektrokimia
3. Reaksi elektrokimia : proses terjadinya pertukaran elektron pada
elektroda
antara senyawa elektroaktif
4. Zat elektroaktif : zat yang dapat dioksidasi/direduksi
5. Katoda/anoda : Elektroda dimana terjadi reaksi
reduksi/oksidasi
6. Sel Galvani : merupakan sel elektrokimia yang mampu
merubah
reaksi kimia menjadi energi listrik (energy
producer).
7. Sel elektrolisis : merupakan sel elektrokimia yang mampu
merubah
energi listrik menjadi suatu zat (substance
producer).
8. Potensial elektroda : Beda potensial yang timbul antara logam
dengan
larutan ion logamnya. Untuk mengukur harga
potensial elektroda dibutuhkan elektroda
pembanding  I kali elektroda hidrogen
9. Potensial elektroda standar: beda potensial dari suatu logam antara elektroda
hidrogen standar (elektroda normal hidrogen =
ENH)
dengan ½ sel logam yang tercelup dalam larutan
dengan
konsentrasi 1 Molar.

Sel Elektrolisis

Elektrolisis merupakan proses kimia yang mengubah energi listrik menjadi energi
kimia. Komponen yang terpenting dari proses elektrolisis ini adalah elektrode dan
larutan elektrolit. Dalam sel volta/galvani, reaksi oksidasi reduksi berlangsung
dengan spontan, dan energi kimia yang menyertai reaksi kimia diubah menjadi
energi listrik. Sedangkan elektrolisis merupakan reaksi kebalikan dari sel
volta/galvani yang potensial selnya negatif atau dengan kata lain, dalam keadaan
normal tidak akan terjadi reaksi dan reaksi dapat terjadi bila diinduksi dengan
energi listrik dari luar (http://esdikimia.wordpress.com, diakses 1 April 2014). Sel
elektrolisis adalah sel elektrokimia yang menimbulkan terjadinya reaksi redoks
yang tidak spontan dengan adanya energi listrik dari luar. Sel elektrolisis
memanfaatkan energi listrik untuk menjalankan reaksi non spontan (ΔG > 0)
lingkungan melakukan kerja terhadap sistem.

Faktor yang mempengaruhi elektrolisis antara lain adalah: - Penggunaan

katalisator Misalnya H2SO4 dan KOH berfungsi mempermudah proses
penguraian air menjadi hidrogen dan oksigen karena ion-ion katalisator mampu
mempengaruhi kesetabilan molekul air menjadi menjadi ion H dan OH yang lebih
mudah di elektrolisis karena terjadi penurunan energi pengaktifan. Zat tersebut
tidak mengalami perubahan yang kekal (tidak dikonsumsi dalam proses
elektrolisis). Penggunaan asam sulfat sebagai katalis dalam proses elektrolisis
menjadi pilihan utama dibandingkan KOH. Karena asam sulfat melepaskan H+
yang memudahkan membentuk gas hidrogen. Sedangkan KOH melepaskan OH –
yang menghambat pembentukan gas hidrogen. - Luas permukaan tercelup
Semakin banyak luas yang semakin banyak menyentuh elektrolit maka semakin
mempermudah suatu elektrolit untuk mentransfer elektronnya. Sehingga terjadi
hubungan sebanding jika luasan yang tercelup sedikit maka semakin mempersulit
elektrolit untuk melepaskan electron dikarenakan sedikitnya luas penampang
penghantar yang menyentuh elektrolit. Sehingga transfer electron bekerja lambat
dalam mengelektrolisis elektrolit

- Sifat logam bahan elektroda Penggunaan medan listrik pada logam dapat
menyebabkan seluruh electron bebas bergerak dalam metal, sejajar, dan
berlawanan arah dengan arah medan listrik.

7
Ukuran dari kemampuan suatu bahan untuk menghantarkan arus listrik. Jika suatu
beda potensial listrik ditempatkan pada ujung-ujung sebuah konduktor,
muatanmuatan bergeraknya akan berpindah, menghasilkan arus listrik.
Konduktivitas listrik didefinisikan sebagai ratio rapat arus terhadap kuat medan
listrik. Konduktifitas listrik dapat dilihat pada deret volta seperti, Li K Ba Sr Ca
Na Mg Al Mn Zn Cr Fe Cd Co Ni Sn Pb H Sb Bi Cu Hg Ag Pt Au. Semakin ke
kanan maka semakin besar massa jenisnya.

- Konsentrasi Pereaksi Semakin besar konsentrasi suatu larutan pereaksi maka

akan semakin besar pula laju reaksinya. Ini dikarenakan dengan prosentase katalis
yang semakin tinggi dapat mereduksi hambatan pada elektrolit. Sehingga transfer
electron dapat lebih cepat meng-elektrolisis elektrolit dan didapat ditarik garis
lurus bahwa terjadi hubungan sebanding terhadap prosentase katalis dengan
transfer electron.