SPEKTROMETRI MASSA

adalah alat atau instrumen yang

digunakan untuk menentukan struktur
kimia dari molekul organik berdasarkan
perhitungan massa dari molekul tersebut
serta pola fragmentasinya

1
PRINSIP DASAR
• Dalam spektrometri massa, molekul sampel dalam
fase uap dibombardir dengan elektron berenergi
tinggi (70 eV) yang menyebabkan lepasnya satu
elektron dari kulit valensi molekul tersebut.
• Molekul yang kehilangan satu electron akan
menjadi suatu kation radikal
• (M) + e- (M+.) + 2e-
• Kation radikal tersebut mengandung semua
atom-atom dari molekul asal, minus satu elektron,
dan disebut ion molekul /molecular ion, dan
dinyatakan dengan M+. .
II. Ionization methods

1. Electron impact

kr
E
M+. Fi+.

70 eV electron

Unimolecular type
E = internal energy of e.g. M+.
N-1
E – E0 E0 = activation energy of a particular fragmentation
kr = 
E N = degrees of freedom
 = frequency factor

IONIZATION EFFICIENCY : ca. 1/1000

Misal

Sebagai hasil dari tabrakan dengan elektron

berenergi tinggi, ion molekul akan mempunyai
energi yang tinggi dan dapat pecah menjadi
fragmen yang lebih kecil (kation, radikal atau
molekul netral).
M+. m1+ + m.2 atau M+. m1+. + m2
5
Mass Spectrometry
How it works

 Create charged species (high-energy electron beam)

 Separate based on Mass/Charge ration (m/z)
 Detect 6
7
Sumber Ion

8
IONISASI SPEKTROMETRI MASSA
Berdasarkan pola ionisasinya, spektrometer
massa dibagi menjadi
1. EI-MS: Elektron Impact - Mass Spectrometer
 Pola ionisasi sampel dengan berkas elektron
berenergi tinggi (electron bombardment).
 Karena energinya tinggi, maka fragmentasi
banyak dan kelimpahan M+. relatif kecil.
Intensitas puncak ion molekul kecil, bahkan
sering tidak nampak, sehingga kadang
menyulitkan interpretasi spektra.
2. CI-MS:Chemical Ionization-Mass Spektro-meter
 Pola ionisasinya menggunakan gas (mis: metan,
isobutan atau ammonia) yang diionkan.
 Energi ionisasi lebih kecil dibanding EI-MS,
sehingga fragmentasinya lebih kecil dan
kelimpahan relatif M+. tinggi.
 Dalam spectra CI, informasi mengenai BM molekul
sample diperoleh dari protonasi molekul sample,
dan harga m/z yang diperoleh adalah satu unit
lebih besar dibanding BM yang sesungguhnya.
11
EI Source
Under high vacuum
filament

70 eV e-

To mass
analyzer

GC column

anode
repeller Acceleration
slits 12
EI process

 M + e- M+*

f1 f2 f4
f3
This is a remarkably reproducible process.
M will fragment in the same pattern every time
using a 70 eV electron beam
13
Keuntungan dan kekurangan EI
Advantages of EI:
• high ion currents - sensitive
• fragmentation aids identification

Disadvantages of EI:
• weak or absent M+ peak inhibits determination of MW
• molecules must be vaporized
• molecules must be thermally stable during vaporization

14
CI/ ion-molecule reaction

 2CH4 + e-  CH5+ and C2H5+

 CH5+ + M  MH+ + CH4

 The excess energy in MH+ is the

difference in proton affinities between
methane and M, usually not enough to
give extensive fragmentation
15
16
4. FD-MS : Field Desorption - Mass Spectro-
meter
 Pola ionisasinya menggunakan medan magnet.
 sample diletakkan pada filament dan
dipanaskan secara gradual menggunakan
medan listrik (electric field).
 Sample ionise by electron tunneling. Ions are
M+ and [M+Na]+

No 1. disebut hard ionization, No. 2, 3, 4

disebut soft ionization
Mass Analyzer

18
Quadrupole Mass Filter

19
20
Prinsip dasar
Atom dapat dibelokkan dalam sebuah medan magnet (dengan
anggapan atom tersebut diubah menjadi ion terlebih dahulu).
Karena partikel-partikel bermuatan listrik dibelokkan dalam medan
magnet dan partikel-partikel yang tidak bermuatan (netral) tidak
dibelokkan

21
Tahap-tahap analisis
Tahap pertama : Ionisasi
Atom diionisasi dengan mengambil satu atau lebih elektron dari
atom tersebut supaya terbentuk ion positif. Ini juga berlaku untuk
unsur-unsur yang biasanya membentuk ion-ion negatif (sebagai
contoh, klor) atau unsur-unsur yang tidak pernah membentuk ion
(sebagai contoh, argon).
Spektrometer massa ini selalu bekerja hanya dengan ion positif.

22
Ionisasi
 Sampel yang berbentuk gas
(vaporised sample) masuk ke  Kebanyakan ion-ion positif
dalam ruang ionisasi. Kumparan yang terbentuk itu mempunyai
metal yang dipanaskan dengan muatan +1 karena akan jauh
menggunakan listrik melepaskan lebih sulit untuk memindahkan
elektron-elektron yang ada pada
sampel dan elektron-elektron elektron lagi dari sample yang
lepas itu menempel pada sudah menjadi ion positif.
perangkap elektron (electron
trap) yang mempunyai muatan
positif.  Ion-ion positif yang terbentuk
masuk ke mesin yang
 Partikel-partikel dalam sample merupakan sebuah lempengan
tersebut (atom atau molekul) metal yang bermuatan positif
dihantam oleh banyak sekali
elektron-elektron, dan beberapa (Ion repeller).
dari tumbukan tersebut
mempunyai energi cukup untuk
melepaskan satu atau lebih
elektron dari sample tersebut
sehingga sample tersebut
menjadi ion positif.
23
Tahap kedua : Percepatan
Ion-ion tersebut dipercepat supaya semuanya mempunyai
energi kinetik yang sama
Energi Kinetik ion

24
Percepatan

Ion-ion positif yang ditolak dari ruang ionisasi yang

sangat positif itu akan melewati 3 celah, dimana celah
terakhir itu bermuatan 0 V. Celah yang berada di tengah
mempunyai voltase menengah. Semua ion-ion tersebut
dipercepat sampai menjadi sinar yang sangat terfokus.

25
Tahap ketiga: Pembelokan

Ion-ion tersebut dibelokkan dengan menggunakan medan

magnet, pembelokan yang terjadi tergantung pada
massa ion tersebut. Semakin ringan massanya, akan
semakin mudah dibelokkan. Besarnya pembelokannya
juga tergantung pada besar muatan positif ion tersebut.

Semakin banyak elektron yang diambil pada tahap 1,

semakin besar muatan ion tersebut, pembelokan yang
terjadi akan semakin besar.

26
Besarnya pembelokan yang dialami oleh sebuah ion tergantung pada:
- Massa ion tersebut.
Ion-ion yang bermassa ringan akan dibelokkan > ion-ion yang
bermassa berat.
- Muatan ion.
Ion yang mempunyai muatan +2 (atau lebih) akan dibelokkan >
ion-ion yang bermuatan +1.

Dua faktor diatas digabungkan ke dalam Perbandingan Massa/Muatan 

simbol m/z (atau m/e)

27
Tahap 4: Pendeteksian
Pada gambar diatas, hanya
sinar B yang bisa terus melaju
sampai ke pendetektor ion. Ion-
ion lainnya bertubrukan dengan
dinding dimana ion-ion akan
menerima elektron dan
dinetralisasi.
Pada akhirnya, ion-ion yang
telah menjadi netral tersebut Ketika sebuah ion menubruk kotak
akan dipisahkan dari logam, maka ion tersebut akan
spektrometer massa oleh dinetralisasi oleh elektron yang pindah
pompa vakum. dari logam ke ion. Hal ini akan
Aliran elektron di dalam kabel menimbulkan ruang antara elektron-
itu dideteksi sebagai arus elektron yang ada dalam logam tersebut,
listrik yang bisa diperkuat dan dan elektron-elektron yang berada dalam
kabel akan mengisi ruang tersebut.
dicatat. Semakin banyak ion
yang datang, semakin besat  .
arus listrik yang timbul 28
Menentukan Rumus molekul

29
Puncak Ion Molekuler (M+)
Sampel organik yang teruapkan melewati kamar ionisasi spektrometer
massa, uap akan ditembak oleh berkas elektron. Elektron-elektron
ini mempunyai energi yang cukup untuk mengeluarkan sebuah
elektron dari molekul organik untuk membentuk ion positif disebut
ion molekuler  M+ atau
Pada spektrum massa, ion paling berat (ion dengan nilai m/z paling
besar) akan dianggap sebagai ion molekuler.

30
31
Isotop

32
33
Menghitung Relative Abundance (M+1) dan (M+2)

Jika hanya C, H, N, F, P, I yang ada:

%(M+1)= 100 [(M+1)/M] ~ 1,1  jumlah atom C +

0,36  jumlah atom N

%(M+2)= 100 [(M+2)/M] ~ (1,1  jumlah atom C)2 /200

+ 0,20  jumlah atom O

34
Spektra Massa – Puncak M+2
Puncak ion molekuler (M+ dan M+2) masing-masing mengandung satu
atom klorin – tetapi klorin dapat berupa dua isotop klorin, 35Cl dan
37Cl.
Ion molekuler yang mengandung isotop 35Cl mempunyai massa rumus
relatif 78. Sedangkan yang mengandung 37Cl mempunyai massa
rumus relatif 80 – oleh karena itu ada dua garis pada m/z = 78 dan m/z
= 80.
Perhatikan bahwa perbandingan tinggi puncaknya 3 : 1. Hal itu
menunjukkan fakta bahwa klorin mengandung isotop 35Cl 3 kali lebih
banyak daripada isotop 37Cl. Itu artinya bahwa akan ada 3 kali lebih
banyak molekul yang mengandung isotop yang lebih ringan daripada
yang lebih berat.

35
Garis-garis pada daerah ion molekuler (pada m/z 98, 100, dan 102) muncul
karena adanya berbagai kombinasi isotop klorin yang mungkin.
Karbon dan hidrogen menambah 28 – jadi berbagai ion molekuler yang
mungkin adalah:
 28 + 35 + 35 = 98
 28 + 35 + 37 = 100
 28 + 37 + 37 = 102

3 garis pada daerah ion molekuler ( M+, M+2, dan M+4) dengan
jarak masing-masing 2 unit m/z, dan dengan perbandingan
tinggi puncak 9:6:1, maka senyawa tersebut mengandung 2
atom klorin. 36
Senyawa yang mengandung atom bromin
 Bromin mempunyai dua isotop, 79Br dan 81Br dengan perkiraan
perbandingan 1 : 1 (50,5 : 49,5 jika anda ingin lebih rumit!). Itu artinya
bahwa suatu senyawa yang mengandung 1 atom bromin akan
mempunyai dua puncak dalam daerah ion molekuler, tergantung pada
isotop bromin mana yang terdapat pada ion molekuler.
 Tidak seperti senyawa yang mengandung klorin, di sini dua puncak
akan mempunyai tinggi yang hampir sama.

Karbon dan hidrogen akan menambah 29. Oleh karena itu nilai m/z
puncak M+ dan M+2 adalah:
29 + 79 = 108
29 + 81 = 110
37
Contoh:

38
ICP-MS
(Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry)

 Dikembangkan di akhir tahun 1980

 Analisisnya cepat
 Low detection limit dan sangat akurat
 Mampu menganalisis multi-element

Kelebihan ICP-MS:
1. Hampir semua unsur (logam dan non logam)
2. Kemampuan multi unsur
3. Batas deteksi sangat rendah (ng/L)
4. Linearitas tinggi (7 dekade)
5. Isotope ratio
39
40
41
42
43
44
45
46
Prinsip dasar:
Sampel diuraikan menjadi unsur-unsur netral dalam suatu plasma gas argon
yg bertemperatur tinggi dan dianalisis berdasarkam perbandingan
massa/muatan (m/z)
47
The ICP Torch showing fate of the sample.

48