Pertemuan 4

Kinetika dan Reaksi

Polimerisasi

Fisika dan Teknologi Polimer

(2 sks)

Dr. Martha Rianna

 A. POLIMERISASI
Polimerisasi adalah proses pembuatan
polimer dari monomer

Terbagi dua:
1. Polimerisasi Kondensasi
2. Polimerisasi Adisi
1. Polimerisasi Kondensasi
 Contoh poliamida:
O O
200300 oC
n H2N(CH2)6NH2 + n HOC(CH2)4COH
1,6-diaminoheksana asam heksanadioat
(heksametilenadiamina) (asam adipat)

O O
HN(CH2)6NHC(CH2)4C + (2n1) H2O
n
Nilon-6,6
(6 atom C pada diamina,
6 atom C pada dwiasam)
 Contoh poliester:

O O
n HO C C OH + n HOCH2CH2OH

asam tereftalat etilena glikol

O O
O C C OCH2CH2 + (2n1) H2O
n
Dakron

Cincin benzena yang datar membuat Dakron lebih kaku daripada Nilon
dan digunakan sebagai bahan untuk jas yang tahan-kusut.
Jenis reaksi polikondensasi
 Struktur rantai polimer hasil kondensasi bergantung
pada jumlah gugus fungsi monomernya (f).
Jika f=2 berarti:
o Polimer memiliki rantai linear
o Bersifat termoplastis
jika f>2 berarti:
o Polimer memiliki rantai berikatan silang
o Bersifat termoset
 Derajat Pertumbuhan (p) reaksi polikondensasi

• Derajat pertumbuhan merupakan jumlah gugus fungsi

yang sudah bereaksi terhadap jumlah gugus fungsi
mula-mula

p = (No-N)/No DPn = No/N

DPn = 1/(1-P)
 Kinetika Reaksi Polikondensasi
A. Polikondensasi tanpa katalis
Monomer bifungsional ( f=2), mengikuti kinetika
reaksi ordo 2
DPn = Ao kt + 1
B. Polikondensasi dengan katalis
• Katalis oleh monomer, mengikuti kinetika
reaksi ordo 3.
DPn2 = 2Ao2 kt + 1
• Katalis oleh asam kuat, mengikuti kinetika
reaksi ordo 2
DPn = Ao kt + 1
 2. Polimerisasi Adisi
 Polimerisasi rantai
 Monomer memiliki ikatan rangkap
 Tidak membentuk senyawa lain

Tahap reaksi polimerisasi:

a. Inisiasi
b. Propagasi
c. Terminasi
 Jenis Polimerisasi Adisi
• Polimerisasi radikal
• Polimerisasi ionik
– Polimerisasi kationik
– Polimerisasi anionik
• Polimerisasi Ziegler-Natta
 A. Polimerisasi Radikal
Tahapan reaksi:
1. Inisiasi, Inisiator mengalami dekomposisi dan menjadi sumber
radikal. Radikal bereaksi dengan monomer sebagai awal
pertumbuhan rantai
2. Propagasi, Adisi kontinu dari monomer, mengakibatkan
kenaikan panjang rantai
3. Transfer, Radikal yang ada pada satu molekul dipindahkan ke
molekul lain, biasanya dengan mekanisme pengambilan
hidrogen
Transfer bisa terjadi pada monomer, inisiator, pelarut atau
polimer
4. Terminasi, dapat berlangsung secara dismutasi atau kombinasi
 Inisiator Polimerisasi Radikal

• Senyawa yang mengandung Nitrogen

(Senyawa azo)
Contoh: azobis isobutironitril (AIBN)

• Senyawa peroksida dan hidroperoksida

Contoh: benzoil peroksida (BPO)
 B. Polimerisasi Kationik

Inisiator:
1. Asam Bronsted (donor proton)
H2SO4, HCl

2. Asam Lewis (aseptor elektron)

BF3, AlCl3, TiCl4, SbCl5, FeCl3 ditambah dengan
kokatalis R-H
 Jenis Reaksi Polimerisasi Berbagai Monomer
Monomer Radikal Kationik Anionik Koordinasi
Etilena + - + +
1-Alkiletilena - + - +
1,1-Dialkiletilena - + - -
1,3-Diena + + + +
Stirena + + + +
α-Me-Stirena + + + +
Akrilat, Metakrilat + - + -
Akrilonitril, Metakrilonitril + - + -
Akrilamida, metakrilamida + - + -
Olefin terhalogenasi + - - -
Vinil ester + - - -
Vinil eter - + - +
N-vinilkarbasol + + - -
N-vinilpirolidon + + - -
 B. TEKNIK POLIMERISASI
Faktor penting dalam proses produksi polimer:
a. Faktor teknis: penghilangan panas, pengadukan,
kontrol temperatur, pengeluaran hasil samping,
prosen konversi, kenaikan viskositas, kontrol DP, dan
sifat polimer (termoplastis atau termoset)
b. Faktor ekonomis: desain dan ukuran peralatan,
optimasi kondisi operasional, dan recycling
 1. Teknik Polimerisasi Massa
Memiliki fasa homogen
Kelebihan:
a. Teknik yang paling sederhana
b. Kemurnian polimer tinggi
c. Rendemen tinggi
d. Tidak memerlukan proses pemisahan
e. Peralatan sederhana

Kekurangan:
a. Reaksi rantai eksotermik
b. Kontrol temperatur sulit
c. Kontrol Mn sulit
d. Viskositas meningkat dengan waktu
e. Transfer panas sulit
 Pemakaian komersial polimerisasi massa adalah dalam
menuang folmulasi-formulasi dan polimer-polimer berat
molekul rendah untuk dipakai sebagai perekat, pemlastis,
bahan pelengket, dan bahan tambahan pelumas

2. Teknik Polimerisasi Larutan

Memiliki fasa homogen
Monomer + inisiator/katalis + pelarut polimer
Kelebihan:
a. Kontrol temperatur mudah
b. Transfer panas mudah
c. Pengadukan lebih mudah dibanding teknik massa
d. Bisa dipakai langsung sebagai larutan
e. Viskositas rendah
Kekurangan Teknik Polimerisasi Larutan:

a. Biaya produksi lebih besar dari polimerisasi massa

b. Biaya peralatan lebih besar dari polimerisasi massa
c. Pelarut sulit dihilangkan
d. Transfer rantai memungkinkan ke pelarut, sehingga Mn
menurun.
e. Jarang digunakan untuk mendapatkan polimer kering
f. Polusi lingkungan
 3. Teknik Polimerisasi Suspensi

Berlangsung dalam fasa heterogen

Monomer + inisiator/katalis + pelarut + stabilisator

polimer

Monomer dan polimer tidak larut dalam medium.

Inisiator larut dalam monomer, tidak larut dalam medium
- - - - -
- - - -I M - - - P- -
- - - - - - - -
Kelebihan teknik polimerisasi suspensi:
a. Transfer panas mudah
b. Kontrol temperatur mudah
c. Dapat digunakan untuk proses kontinu
d. Polimer langsung dipakai, didapat dalam bentuk
butiran.
e. Viskositas rendah
Kekurangan:
a. Kemurnian polimer rendah
b. Rendemen rendah
c. Teknologi recovering (polimer) sulit dan mahal
 4. Teknik polimerisasi emulsi
Berlangsung dalam fasa heterogen
monomer + inisiator/katalis + emulgator

polimer

Monomer tidak larut dalam medium

Inisiator larut dalam medium
Kelebihan teknik polimerisasi emulsi:
a. Panas cepat terdispersi
b. Viskositas rendah
c. Bisa diperoleh BM tinggi
d. Bisa dipakai langsung sebagai emulsi
e. Bekerja baik dengan polimer-polimer lengket

Kekurangan:
a. Kontaminasi oleh pengemulsi dan bahan lainnya
b. Sering terjadi reaksi transfer
c. Diperlukan pencucian dan pengeringan.
A B A B

A B

A B
AB
Skema energi aktivasi
• A dan B akan bereaksi kalau energi tumbukannya
lebih besar dari harga minimum tertentu, yaitu
sebesar energi aktivasi (Ea).

• Fraksi tumbukan yang memiliki energi > Ea adalah

exp (– Ea/RT)
• Laju tumbukan antara molekul A dan B berbanding
lurus dengan konsentrasi masing-masing:
Laju reaksi  [A] [B] (1)
• Tumbukan yang menghasilkan reaksi hanya tumbukan
yang memiliki energi yang cukup (> Ea)

Laju reaksi  ABeEa RT

(2)

Laju reaksi  kAB

Ea RT
k  Ae
 Reaktivitas kedua gugus
fungsional tidak tergantung
pada ukuran molekulnya

Laju reaksi polikondensasi dapat diukur secara

sederhana dengan cara menentukan konsentrasi
gugus fungsional sebagai fungsi waktu
Mekanisme poliesterifikasi antara diacid dan diol dengan
katalis asam:
1. Protonasi terhadap oksigen yang berikatan rangkap
dengan karbon sehingga dihasilkan atom karbon yang
bersifat lebih positif:

(3)

2. Adisi nukleofil (OH):

(4)
3. Eliminasi H2O dan H+ dan pembentukan ester:

(5)

Rate determining step dalam polimerisasi ini adalah adisi

nukleofil.
• Laju polimerisasi kondensasi dinyatakan dengan laju
penghilangan gugus fungsional yang bereaksi.
• Laju poliesterifikasi, Rp, dapat dinyatakan sebagai laju
penghilangan gugus karboksil
 dCOOH
Rp  (6)
dt

dengan [COOH] adalah konsentrasi gugus karboksil

yang tidak bereaksi.
• Progres dari suatu reaksi poliestrifikasi dapat diikuti
secara eksperimental dengan cara menitrasi gugus
karboksil dengan menggunakan basa selama reaksi
berlangsung.
• Untuk polikondensasi pada umumnya, harga k1, k-1, dan
k3 jauh lebih besar daripada k2.
• Jika reaksi dilangsungkan pada kondisi non-equilibrium
dengan cara mengambil air sebagai produk samping
maka laju polikondensasi dapat dianggap sama dengan
laju reaksi (4) ke arah kanan:
 d COOH
Rp 
dt
 
 k2 C  OH2 OH (7)

Dengan [OH] dan [C+(OH)2] masing-masing adalah

konsentrasi gugus hidroksil dan gugus karboksil yang
terprotonasi.
Konstanta keseimbangan reaksi protonasi:

k1 [C (OH)2 ]
Kp  
k1 [COOH] [H ] (8)

Jika pers. (7) dan (8) digabung maka akan diperoleh:

     
 d COOH k1k2 COOH OH [H ]
 (9)
dt k 1
Menurut pers. (9), kinetika reaksi polikondensasi dapat
dibedakan menjadi dua, tergantung pada asal/sumber
ion H+:

• Polikondensasi dengan katalis, jika ion H+ berasal dari

asam kuat (seperti asam sulfat).

• Polikondensasi tanpa katalis atau “self-catalyzed”, jika

ion H+ berasal dari asam lemah atau reaktan.
• Dalam reaksi polikondensasi tanpa katalis atau “self-
catalyzed”, monomer diacid berfungsi juga sebagai
katalis reaksi esterifikasi.

• Jika [H+] dianggap sebanding dengan [COOH], maka

pers. (9) dapat ditulis sebagai

d COOH
  k COOH2 OH (10)
dt

dengan k adalah konsanta laju reaksi overall

Jika konsentrasi awal equimolar, [COOH] = [OH] = C, maka
pers. (10) dapat ditulis sebagai:

dC
  kC 3 (11)
dt
C dC t
  3  k  dt
C0 C 0

1 1 1 
 2  2   kt
2  C C0 

1 1
2kt  2  2 (12)
C C0
EXTENT OF REACTION

Extent of reaction atau konversi didefinisikan sebagai :

C0  C
p (13)
C0

C  C0 1  p  (14)

Jika pers. (14) dimasukkan ke pers. (12) maka akan

diperoleh:
1
 2C 0 kt  1
2
(15)
1  p 2
• Plot antara 1/(1 – p)2 vs t seharusnya akan memberi-
kan hasil berupa garis lurus.

• Data percobaan menunjukkan bahwa korelasi linier ini

hanya terjadi pada rentang konversi 80 – 93%.

• Deviasi pada konversi rendah tersebut terjadi karena

adanya perubahan polaritas media reaksi akibat dari
monomer yang bereaksi menjadi polimer.
Reaksi antara diethylene glycol (DE) dengan adipic acid (A) dan
caproic acid (C)
CONTOH 1
Campuran equimolar 1,10-decanediol dan adipic acid
dipolimerisasi pada temperatur rendah hingga tercapai
konversi 82% dari gugus karboksil mula-mula. Hasil
reaksi selanjutnya dipolimerisasi pada temperatur tinggi
tanpa penambahan katalis hingga dihasilkan data
sebagaimana disajikan pada tabel di bawah. Reaksi balik
yang berupa hidrolisis dicegah dengan cara mengambil
air kondensasi dengan cara melewatkan aliran nitrogen
kering melalui campuran reaksi.
Tentukan konstanta laju reaksi dan energi aktivasi untuk
reaksi polimerisasi tanpa katalis tersebut.
PENYELESAIAN
Temperatur 190C

1
2  30 ,9
t=0 p = 0,82
1  p 
1
2  49
t = 30 p = 0,82 + (1 – 0,82) (0,206)
= 0,857 1  p 

dst dst

1
2  1008
t = 800 p = 0,82 + (1 – 0.82) (0,825)
= 0,969 1  p 
 1200

1000 y = 1.2312x + 14.892

R² = 0.9994
800
1/(1 - p)2

600

400

200

0
0 200 400 600 800 1000
t (menit)
 Slope = 2 C02 k = 1,231 menit-1
BM adipic acid (C6H10O4) = 146 g/mol
BM 1,10-decanediol (C10H22O2) = 174 g/mol
Campuran 1 mol adipic acid dan 1 mol 1,10-decanediol:
massa adipic acid = 146 g
massa 1,10-decanediol = 174 g
massa total = 320 g = 0,32 kg
C0 = [COOH]0 = [OH]0 = 2  mol asam / 0,32 kg
= (2) (1) mol / 0,32 kg = 6,25 mol/kg
1
1,231 menit
k190 C   1,57  10 2 kg 2 mol2 menit1

2 6 ,25 mol kg 1 2

Temperatur 161C

1
2  30 ,9
t=0 p = 0,82
1  p 
1
2  37 , 4
t = 20 p = 0,82 + (1 – 0,82) (0,091)
= 0,836 1  p 

dst dst

1
2  405 ,2
t = 880 p = 0,82 + (1 – 0,82) (0,724)
= 0,950 1  p 
 450
y = 0.4303x + 25.593
400
R² = 0.9995
350
300
1/(1 - p)2

250
200
150
100
50
0
0 200 400 600 800 1000
t (menit)
 Slope = 2 C02 k = 0,43 menit-1
BM adipic acid (C6H10O4) = 146 g/mol
BM 1,10-decanediol (C10H22O2) = 174 g/mol
Campuran 1 mol adipic acid dan 1 mol 1,10-decanediol:
massa adipic acid = 146 g
massa 1,10-decanediol = 174 g
massa total = 320 g = 0,32 kg
C0 = [COOH]0 = [OH]0 = 2  mol asam / 0,32 kg
= (2) (1) mol / 0,32 kg = 6,25 mol/kg
1
0 ,43 menit
k161 C   5,504  10 3 kg 2 mol2 menit1

2 6 ,25 mol kg 1 2

 k190 1,57  10 2
 3  2,8525
k161 5,504  10

Persamaan Arrhenius:
R  463
k190 e Ea
k  A e  Ea RT
  Ea R  434 
k161 e

k190 Ea  1 1 
ln  
1 1   
k161 8 ,314 J mol K  434 K 463 K 

1
Ea  6 ,06  10 J mol
4
• Jika asam kuat, seperti asam sulfat atau p-toluene
sulfonic acid, ditambahkan ke dalam sistem poli-
esterifikasi, maka [H+] pada pers. (9) menyatakan
konsentrasi katalis.
• Karena selama reaksi berlangsung konsentrasi katalis
tetap, maka pers. (9) dapat ditulis sebagai:

 d COOH
 k ' COOHOH (16)
dt
Nilai k’ ini hampir 2 kali dari nilai k (konstanta laju poli-
esterifikasi tanpa katalis)
Jika konsentrasi awal equimolar, [COOH] = [OH] = C, maka
pers. (16) dapat ditulis sebagai:

dC
  k' C 2 (17)
dt
C dC t
  2  k '  dt
C0 C 0

1 1
  k't (18)
C C0

Jika pers. (14) dimasukkan ke pers. (18) maka:

1
 C0 k't  1 (19)
1 p
Plot 1/(1 – p) vs t akan menghasilkan garis lurus, kecuali
untuk konversi rendah.
• Meskipun reaksi sudah dipercepat dengan katalis tetapi
tetap saja diperlukan waktu yang lama untuk mencapai
konversi tinggi.
• Misal mula-mula kita mempunyai 100 unit monomer.
Setelah waktu tertentu, reaksi dihentikan dan ternyata
diperoleh 5 molekul (rantai)
• Panjang rata-rata rantai = 100/5 = 20.

__ N0 V C 0 C0
Xn   
NV C C 0 1  p 
__ 1
Xn 
1 p
• Derajad polimerisasi yang tinggi, misal 200, hanya akan
diperoleh pada konversi tinggi.
• Misal mula-mula kita mempunyai 100 unit monomer.
Setelah waktu tertentu, reaksi dihentikan dan ternyata
diperoleh 5 molekul (rantai)
• Panjang rata-rata rantai = 100/5 = 20.
• Derajad polimerisasi yang lebih tinggi, misal 200, akan
diperoleh jika p = 0,995 atau konversi 99,5%.
Jika nilai k (konstanta laju poliesterifikasi tanpa katalis)
tidak dapat diabaikan dari nilai k’ (konstanta laju poli-
esterifikasi dengan katalis), maka laju reaksi polimerisasi
merupakan jumlah dari kedua mekanisme tersebut:
d COOH
  k COOH3  k ' COOH2 (20)
dt
Jika konsentrasi awal equimolar, [COOH] = [OH] = C, maka
pers. (20) dapat ditulis sebagai:

dC
  k C 3  k' C 2
dt
dC
 2  dt
k C  k' C
3
  1  1  k  1  k  2 1 
   2   2      dC  dt
 k '  C  k '  C  k '  kC  k ' 

C  1  1  k  1  k  2 1  t
    2   2      dC   dt
C 0  k '  C  k '  C  k '  kC  k '  0

 1 1 
        ln 0     1  ln kC 0  k '   t
1 k C k 2
   2      
 k '   C C 0   k '  C  k '   k   kC  k ' 

 1 1   k  C 0  k   kC 0  k ' 
      ln    ln   k't
 C C 0   k '  C  k '   kC  k ' 
  1 1   k   C kC 0  k ' 
      ln   k't
 C C 0   k '   C 0  kC  k ' 

 k   C kC 0  k '  1 1
k ' t    ln   (21)
 k '   C 0  kC  k '  C 0 C

Suku pertama pada ruas kanan persamaan (21) merupa-

kan kontribusi dari poliesterifikasi tanpa katalis. Jika k/k’
sangat kecil, maka persamaan (21) dapat disederhana-
kan menjadi persamaan (18).
CONTOH 3
Campuran non-stoikiometris antara dicarboxylic acid dan
glycol dengan konsentrasi gugus karboksil mula-mula 5,64
mol/kg dan jumlah glycol ekses 20%, mengalami polimerisasi
pada kondisi non-equilibrium dengan cara pengambilan
produk samping (air) hingga 80% dari gugus karboksil meng-
alami esterifikasi. Campuran kemudian diesterifikasi lebih
lanjut dengan adanya katalis berupa asam kuat sehingga
dihasilkan data percobaan di bawah ini. Tentukan k’.
PENYELESAIAN
COOH0  5,64 mol kg
OH0  1,2  5,64 mol kg  6,77 mol kg
COOH yang bereaksi = OH yang bereaksi
COOH0  COOH  OH0  OH
OH  OH0  COOH0  COOH
 COOH0 r  1  COOH
Jika COOH0  C0 dan COOH C
maka OH  C0  r  1  C
Persamaan laju reaksi (pers. 16):

 d COOH
 k ' COOHOH
dt
dC
  k ' C C 0  r  1  C 
dt

dC
  k ' dt
C C 0  r  1  C 

1  1 1
   dC  k ' dt
C 0  r  1  C 0  r  1  C C 
 1 C  1 1 t
   dC  k '  dt
C 0  r  1 C0  C 0  r  1  C C  0

C 0  r  1  C 
C
1 
ln    k' t
C 0  r  1  C  C0

 C 0 C 0  r  1  C 
ln    k ' C 0  r  1t
 C C 0  r  1  C 0 

 C 0  r  1  C 
ln    k ' C 0  r  1t
 rC 
 1.8
y = 0.0468x + 0.4732
1.6 R² = 0.987
1.4
ln[{C0 (r - 1) + C}/rC]

1.2

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0
0 10 20 30
t (menit)
Slope = k’ C0 (r – 1) = 0,046

0 ,046 0 ,046
k'    0.041 kg mol1 menit1
C 0  r  1 5,64 1,2  1
• Konsentrasi katalis asam kuat tetap konstan selama
proses polimerisasi berlangsung.
• Untuk poliesterifikasi reversibel yang berlangsung
dalam sebuah reaktor batch:

(22)

• Jika konsentrasi awal gugus hidroksil = gugus karboksil

= C0, maka persamaan laju reaksinya adalah:
d COO d COOH
  k 'COOHOH  k' 1 COOH2O
dt dt
(23)
Untuk sistem equimolar:
COO  H2O  pC0
COOH  OH  1  p C0
Persamaan (23) menjadi:

dp
C0  k ' C 02 1  p 2  k' 1 C 02 p2
dt
dp  p 2

 C 0 k ' 1  p   
2
dt  K

dengan K  k ' adalah konstanta keseimbangan

k' 1
 dp
2  C 0 k ' dt
p
1  p  2
K
1 1
2 
p  1  p  p  1  p  p 
1  p  
2
 1 2  12
K  K  K 
1

 1    1  
  1  12 p  1    1  12 p  1 
 K    K  

1 1
Jika a  1  1 2 dan b  1  1 2
K K
maka
1 1

 1    1   ap  1 bp  1
  1  1 2  p  1    1  1 2  p  1 
 K    K  

1 1 1 1  1
    
ab p  1 a  p  1 b  ab  p  1 a p  1 b  1 b  1 a 

1  1 1 
   
a  b   p  1 a p  1 b

dp 1  1 1 
2 
   dp
p a  b   p  1 a p  1 b
1  p  
2
K
 1 p 1 1  t
    dp  C 0 k '  dt
a  b  0  p  1 a p  1 b 0

p
1  p1 a
ln    C 0 k ' t
a  b   p  1 b0

1  1 b  p  1 a 
ln   C0 k't
 a  b   1 a  p  1 b 

1  a  p  1 a 
ln   C0 k't
 a  b   b  p  1 b 
1  ap  1 
ln   C0 k't
a  b   bp  1 
Pada keseimbangan:
p = pE

d COOH d COO dp
  0 0
dt dt dt
dp  pE 
2
 C 0 k ' 1  pE     0
2
dt  K

dp  pE
2
 C 0 k ' 1  pE     0
2
dt  K
2
 pE 
K   (24)
 1  pE 
 pE
 K
1  pE

pE  K 1  pE 

pE  K  1  K

K
pE  (25)
K 1
 1 1  pE 1  2 pE
a  1  1 2  1  
K pE pE

1 1  pE 1
b  1  1 2  1  
K pE pE

1  2 pE 1 2 1  pE   1 
ab    2  1 
pE pE pE  pE 

Hasil integrasi di depan:

1  ap  1 
ln   C0 k't
a  b   bp  1 
  ap  1 
ln   C 0  a  b k ' t
 bp  1 

  1  2 pE  
 p  p  1  1 
ln   E    2C 0   1  k ' t
  p 1   pE 
 pE 

 pE  1  2 pE p   1 
ln   2C 0   1  k ' t
 pE  p   pE 

 pE  2 pE  1p   1 
ln   2C 0   1  k ' t
 pE  p   pE 
  pE  2 pE  1p   1 
ln   2C 0   1  k ' t
 pE  p   pE 

 pE  2 pE  1p   1 
ln   2  1   (26)
 pE  p   pE 

Dengan  = C0 k’t
CONTOH 4
Hitung konversi yang diperoleh dalam waktu 1 jam untuk
reaksi poliesterifikasi dalam sistem equimolar yang diberi
katalis berupa asam sangat kuat. C0k’ = 5  10-4 s-1 dan K
= 1. Berapa konversi yang akan diperoleh jika reaksi tsb.
dilangsungkan secara irreversibel dengan cara mengambil
air dari sistem?

PENYELESAIAN
K 1
pE    0 ,5
K 1 11

 
  C0 k' t  5  10  4 3600   1,8
Polikondensasi dengan katalis asam kuat

 pE  2 pE  1p   1 
ln   2  1  
 pE  p   pE 

 0 ,5  1  1 p   1 
ln   2  1  1,8 
 0 ,5  p   0 ,5 

 0 ,5 
ln   1,8
 0 ,5  p 

p = 0,486
Polikondensasi irreversibel dengan katalis eksternal

1
 C0 k't  1 (19)
1 p

1
 1
1 p

1
 2,6
1 p

p = 0,643
Numer-average degree of polymerization dari campuran
reaksi, X n , didefinisikan sebagai jumlah total (N0)
molekul monomer mula-mula, dibagi dengan jumlah
total (N) molekul yang ada pada waktu t:
N0
Xn  (27)
N
Untuk campuran stoikiomatris dari diol dan diacid, maka
ada satu karboksil per molekul:
C0
Xn  (28)
C
Jika definisi dari extent of reaction (pers. 13) dimasukkan
ke pers. (25) maka akan diperoleh:
1
Xn  (29)
1 p
Pers. (26) disebut persamaan Carothers, yang berlaku
untuk semua tahap reaksi polimerisasi:

n A  B  ( A  B )n  (30)

n A  A + n B  B  ( A  AB  B )n  (31)

dalam suatu sistem yang memiliki jumlah gugus A dan B

yang stoikiometris.
 Xn D Pn
Jumlah rata-rata Jumlah rata-rata
structural unit per rantai repeating unit per rantai
polimer polimer

Contoh:
1. H ( O  R  CO )100  OH
X n  D Pn  100

2. H ( O  R  OOC  R’  CO )100  OH

X n  100 D Pn  200
Hubungan antara M dan X menurut Odian:
n n
M0
Mn  X n M0  Meg   Meg (32)
1 p

dengan M0 : BM residu monomer dalam repeating unit

Meg : BM gugus ujung polimer

Untuk polimer dengan BM rendahpun Meg << Mn sehingga

persamaan di atas dapat didekati dengan:

M0
Mn  X n M0  (33)
1 p
Misal dalam poliesterifikasi adipic acid, HO2C(CH2)4CO2H,
dan ethylene glycol, HOCH2CH2OH, polimer yang terbentuk
adalah HO(CH2 CH2 COO(CH2)4COO )n H

BM (2 residu monomer) = 172

BM rata-rata 1 residu monomer = 172/2 = 86
BM = 18 M0 = 86
Meg = 18
CONTOH 5
Buktikan bahwa untuk konversi tinggi, Mn (number-
average molecular weight) untuk poliesterifikasi tanpa
katalis berbanding lurus dengan t1/2 dan untuk
poliesterifikasi dengan katalis berbanding lurus dengan t.

PENYELESAIAN
Hubungan antara Mn dan X n menurut pers. (33):

M0
Mn 
1 p

1 Mn
atau: 
1  p M0
Untuk reaksi poliesterifikasi tanpa katalis:
1
 2C 0 kt  1
2
1  p 2 (15)

Jika pers. (15) digabung dengan pers. (33):

2
 Mn 
   1  2 C 02 kt
 M0 
Mn
M0

 1  2 C 02 kt 
12


Mn  M0 1  2 C 0 kt
2 12

Untuk reaksi poliesterifikasi dengan katalis:
1
 C0 k't  1 (19)
1 p
Dengan cara yang sama, jika pers. (19) dan (33) digabung:
Mn  M0 1  C0 k' t 
Pers. (15) dan (19) berlaku untuk konversi di atas 80%.
Untuk mencapai konversi setinggi itu diperlukan waktu
yang sangat lama (t  ), sehingga angka 1 pada kedua
persamaan di atas dapat diabaikan.

Mn tanpa katalis   M0 C0 2 kt 1 2

Mn dengan katalis   M0 C0 k' t

• Dalam reaktor batch tertutup, air hasil reaksi tidak
dikeluarkan dari reaktor.
• Akibatnya konsentrasi air semakin bertambah sampai
laju reaksi ke kiri (depolimerisasi) sama dengan laju
reaksi ke kanan (polimerisasi).
• Berat molekul polimer maksimum ditentukan oleh
konversi reaksi ke arah kanan.
CONTOH 6
Buktikan bahwa untuk poliesterifikasi terhadap hydroxy-
acid atau campuran equimolar antara diacid dan diol
yang dilangsungkan dalam reaktor tertutup, batas atas
Mn yang dapat dicapai adalah (K + 1) M0, dengan K
adalah konstanta keseimbangan reaksi esterifikasi dan
M0 adalah berat molekul residu monomer dalam
repeating unit.

PENYELESAIAN

Konversi reaksi pada keseimbangan adalah:

K
pE 
K 1
 Xn 
1

1

 K  1
 K 1
1  pE 1  K  K  1 K 1 K

Mn  X n M0   K  1M0

Catatan:
Menurut persamaan di atas, meskipun konstanta
keseimbangan cukup besar, misal 1000, derajat
polimerisasi yang diperoleh hanya 32 jika reaksi
dilangsungkan dalam reaktor batch dan air hasil
reaksi tidak diambil.
CONTOH 7
Konstanta keseimbangan K untuk reaksi esterifikasi deca-
methylene glycol dan adipic acid = 1 pada 110C. Jika se-
jumlah equimolar diol dan diacid digunakan pada reaksi
polikondensasi pada 110C, berapa rasio berat air dengan
polimer yang sesuai dengan nilai X n keseimbangan
sebesar 60 pada 110C?

PENYELESAIAN
RCOOH + XOH  RCOOX + H2O

COOE H2OE pE COOH0 H2OE

K 
COOHE OHE COOHE 1  pE COOH0
 pE H2OE
K
1  pE COOHE
H2OE K 1  pE 

COOHE pE

1
X n  60 Xn   60 pE = 0,9833
1  pE

H2OE 11  0 ,9833 

  0 ,017 mol L
COOHE 0 ,9833
Hubungan antara X n dan Mn dengan p dinyatakan dalam
pers. (29) dan (32) dan juga Tabel 1.
1
Xn  (29)
1 p
M0
Mn  X n M0  (32)
1 p

Tabel berikut ini menyatakan hubungan antara X n

dan p secara numeris.
p  100 (%) Xn
50 2
75 4
90 10
95 20
98 50
99 100
99,9 1000
99,99 10000
• Polimer dengan berat molekul besar ( X n > 100) hanya
dapat dicapai jika konversinya tinggi (p > 0,98).
• BM polimer naik dengan cepat pada konversi tinggi (p >
0,99); misal, kenaikan konversi dari 0,990 ke 0,999 akan
menyebabkan kenaikan BM polimer 10 kali lipat.
• Oleh karena itu mengontrol BM polimer hasil dengan
cara mengatur konversi menjadi tidak realistis.
• Prosedur alternatif untuk mengontrol X n adalah
dengan cara membuat rasio kedua gugus fungsional
tidak stoikiometris.
KASUS I:
SALAH SATU MONOMER (AA ATAU BB) BERLEBIHAN

(NAA)0 : jumlah mol monomer AA mula-mula

(NBB)0 : jumlah mol monomer BB mula-mula
(NA)0 : jumlah mol gugus fungsional A mula-mula
(NB)0 : jumlah mol gugus fungsional B mula-mula
NAA : jumlah mol monomer AA setelah reaksi
NBB : jumlah mol monomer BB setelah reaksi
NA : jumlah mol gugus fungsional A setelah reaksi
NB : jumlah mol gugus fungsional B setelah reaksi
 N A0  2 N AA0 NB0  2 NBB0

N A0 N AA0
r  (Catatan: r selalu bernilai < 1)
NB0 NBB0

N A0  N A NB0  NB
pA  pB 
N A0 NB0

Jumlah gugus A yang bereaksi = gugus B yang bereaksi

N A0  N A  NB0  NB

pB  r pA
Jika reaksi-reaksi sekunder (seperti reaksi intramolekuler
yang menghasilkan molekul siklis) dapat diabaikan, maka:

Jumlah gugus A (atau B) yang bereaksi

= pengurangan jumlah molekul
N0
Pers. (27): Xn  menjadi
N

N AA0  NBB0
Xn 

N AA0  NBB0  N A0  N A  (34)

Jumlah gugus fungsional A yang bereaksi

= pengurangan jumlah molekul
Xn 

NBB0 N AA0 NBB0  1 
 N A0  N A 
N AA0  NBB0  N A0  

 N A0 

Xn 

NBB0 N AA0 NBB0  1 
 N A0  N A 
N AA0  NBB0  2N AA0  

 N A0 

Xn 

NBB0 N AA0 NBB0  1 
  N A0  N A  
NBB0 N AA0 NBB0  1  2 N AA0 NBB0  

  N A0 
 1 r
Xn  (35)
1  r  2r p

Ketika reaksi polimerisasi berlangsung sempurna, p = 1

maka (35) menjadi:

1 r
Xn  (36)
1 r
Jika kedua monomer bifungsional semula berada dalam
kondisi stoikiometris, maka r = 1, dan pers. (35) menjadi
pers. (29):
2 1
Xn   (37)
22p 1p
CONTOH 8
Berapa rasio mula-mula antara hexamethylene diamine
dan adipic acid agar diperoleh polyamide dengan Mn =
10000 pada konversi 99%? Identifikasi gugus ujung pada
produk tsb.

PENYELESAIAN

Hexamethylene diamine : H2N-(CH2)6-NH2

Adipic acid : HOOC-(CH2)4-COOH

Repeating unit: [HN-(CH2)6-NH-CO-(CH2)4-CO] 

Berat molekul repeating unit = 226

 226
M0   113
2
Mn 10000
Xn    88 ,5
M0 113

p = 0,99
r dapat dihitung dengan menggunakan pers. (35)
1 r
Xn  (35)
1  r  2r p
1 r
88 ,5  r = 0,9974
1  r  2 r 0 ,99 
Polimerisasi dapat dilakukan dengan rasio COOH/NH2
atau NH2/COOH = 0,9974

• Jika COOH/NH2 = 0,9974 maka gugus ujung adalah NH2

• Jika NH2/COOH = 0,9974 maka gugus ujung adalah

COOH
KASUS II:
PENAMBAHAN SEDIKIT REAKTAN MONOFUNGSIONAL
(MISAL B) KE CAMPURAN EKUIMOLAR AA DAN BB

Gunakan stoichiometric imbalance r:

N A0
r
NB0  2NB' 0 (40)

Dengan NB' 0 adalah jumlah molekul monofungsional B

mula-mula.
Catatan:
Pada pers. (36) NB' 0 dikalikan dengan 2. Hal ini karena
molekul monofungsional B memiliki efek yang sama
terhadap pertumbuhan rantai dengan molekul bifungsi-
onal BB yang berlebihan, karena hanya satu dari 2 gugus
B yang dapat bereaksi.
Untuk 1 % mol ekses B
N AA0  NBB0
100
r  0 ,9804
100  2  1

Jika p diketahui/ditentukan, maka X n dapat dihitung

dengan menggunakan pers. (35)
CONTOH 9
Diinginkan untuk membuat nylon-6,6 dengan Mn < 20000.
Untuk membuat polimer tersebut dengan cara poli-
kondensasi terhadap hexamethylene diamine dan adipic
acid, berapa jumlah asam asetat per mol adipic acid yang
harus ditambahkan agar Mn tidak melampaui nilai tsb?
PENYELESAIAN
BM repeating unit: [HN-(CH2)6-NH-CO-(CH2)4-CO]  = 226

226
M0   113
2
Mn 20000
Xn    177
M0 113
 1 r
lim X n   177
p1 1  r  2r

r = 0,9888
Misal jumlah asam asetat per mol adipic acid = x
Dari pers. (40):
N A0 2 1
r '    0 ,9888 (40)
NB0  2NB0 2  2 x 1  x

x  0,0113
Jadi untuk setiap mol adipic acid jumlah asam asetat
yang ditambahkan adalah 0,0113 mol