BAB II

Tinjauan Thermodinamika

Analisis termodinamika dari suatu sistem kimia memberikan informasi untuk desain reaktor
kimia seperti panas yang dilepaskan atau diserap oleh reaksi, perilaku reaksi secara simultan
dan berurutan terkait suhu, dan konsentrasi kesetimbangan dari setiap senyawa yang terlibat
dalam sistem pada suhu tertentu. Dalam hal ini, reaksi dehidrasi gliserol berlangsung melalui
tiga jalur paralel seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 1, dimana asetol dan akrolein
adalah produk utama (reaksi 1 dan 2), sementara asetaldehida dan formaldehida dapat
diproduksi dalam proporsi minor (reaksi 3).

Entalpi dan Energi Gibbs

Entalpi reaksi (ΔHr°) dari ketiga jalur paralel pada fase gas menunjukkan bahwa produksi
asetol (reaksi 1) adalah proses eksotermik yang melepaskan 34 kJ/mol pada 298.15 K,
sementara sistem menjadi endotermik untuk menghasilkan akrolein (reaksi 2) dan
asetaldehida (reaksi 3), dengan memerlukan energi masing-masing sebesar 28.8 dan 56.8
kJ/mol. Perubahan energi gibbs dalam proses dehidrasi glycerol juga diperlukan sebagai
analisis termodinamika. Hal ini bertujuan untuk mengetahui apakah suatu reaksi dapat terjadi
atau tidak. Tabel berikut menunjukkan entalpi reaksi dan perubahan energi gibbs pada proses
dehidrasi gliserol pada beberapa suhu untuk setiap reaksi.

Reaksi 1 Reaksi 2 Reaksi 3

T (K) Δ Hr Δ Gr Δ Hr Δ Gr Δ Hr Δ Gr

( kJ . mol−1 ) ( kJ . mol−1 ) ( kJ . mol−1 ) ( kJ . mol−1 ) ( kJ . mol−1 ) ( kJ . mol−1 )

298.1
28.84 -47.38 -33.99 -72.85 56.77 -17.19
5
300 28.89 -47.85 -33.98 -73.09 56.79 -17.65
400 30.61 -73.69 -33.68 -86.18 56.86 -42.47
500 31.09 -99.61 -33.98 -99.16 55.73 -66.97
600 30.54 -125.21 -34.75 -111.90 54.01 -90.99
700 29.18 -150.28 -35.75 -124.37 52.00 -114.55
800 27.30 -174.79 -36.90 -136.59 49.90 -137.74
900 25.20 -198.86 -38.09 -148.62 47.96 -160.74
Regresi digunakan untuk mempermudah perhitungan perubahan enthalpi reaksi dan
perubahan energi gibbs pada setiap reaksi. Bentuk umum dari perubahan entalpi reaksi
terhadap suhu dapat dituliskan sebagai:

T
Δ H r ( T )= Δ H r ( 298.15 )+ ∫ 0
Δ C p dT
298.15

Dimana Δ C 0p adalah perbedaan kapasitas panas pada tekanan konstan antara produk dan

reaktan. Karena Δ C 0p yang bergantung sebagai fungsi suhu ( Δ C0p =Δ C 0p (T ))umumnya

dinyatakan sebagai polynomial derajat 3 (Δa +ΔbT + ΔcT2 + ΔdT3), maka ketika Δ C 0p
diintegrasikan terhadap dT maka akan menghasilkan polynomial derajat 4 dengan bentuk
sebagai berikut:

Δb 2 Δc 3 Δd 4
∫ Δ C0p dT = Δ aT + 2
T +
3
T +
4
T

Oleh karena itu, digunakan polynomial derajat 4 untuk memprediksi harga ΔHr sebagai
fungsi suhu. Berikut adalah hasil regresi ΔHr sebagai polynomial derajat empat (4) dengan
menggunakan excel.

Reaksi 1:

SUMMARY
OUTPUT

Regression Statistics
Multiple R 0,99999942
R Square 0,99999884
Adjusted R
Square 0,9999973
Standard Error 0,00320726
Observations 8

Coefficient Standard
P-value
  s Error
Intercept 14,8260163 0,142927145 1,98E-06
T 0,07112735 0,001108567 8,34E-06
T^2 -8,408E-05 3,04475E-06 0,000104
T^3 6,1901E-09 3,5377E-09 0,178472
T^4 1,5163E-11 1,47713E-12 0,001971

Reaksi 2

SUMMARY
OUTPUT

Regression Statistics
Multiple R 0,99999449
R Square 0,99998898
Adjusted R
Square 0,9999743
Standard Error 0,00826816
Observations 8

Coefficient Standard
P-value
  s Error
Intercept -42,625468 0,368459125 1,42E-06
T 0,05656961 0,002857831 0,000282
T^2 -0,0001175 7,8492E-06 0,000647
T^3 9,1596E-08 9,12001E-09 0,002102
T^4 -2,742E-11 3,80796E-12 0,005519

Reaksi 3

SUMMARY
OUTPUT

Regression Statistics
Multiple R 0,99999049
R Square 0,99998098
Adjusted R
Square 0,99995561
 Standard Error 0,02300177
Observations 8

Coefficient Standard
P-value
  s Error
Intercept 43,1374557 1,025042366 2,95E-05
T 0,09547349 0,007950401 0,001242
T^2 -0,000213 2,18362E-05 0,002289
T^3 1,696E-07 2,53716E-08 0,006829
T^4 -4,908E-11 1,05936E-11 0,01894

Dari hasil regresi didapatkan hasil korelasi yang kuat (R2 = 1) untuk ketiga reaksi. Berikut
adalah ΔHr sebagai fungsi suhu untuk ketiga reaksi.

Reaksi 1:

Δ H r ( T )=1.5163 ×10−11 T 4 +6.1901× 10−9 T 3−8.408 ×10−5 T 2+ 0.07112735T +14.8260163

Reaksi 2:

−11 4 −8 3 2
Δ H r ( T )=−2.742 ×10 T +9.1596 ×10 T −0.0001175T +0.05656961T −42.625468

Reaksi 3:

Δ H r ( T )=−4.908 ×10−11 T 4 + 1.696× 10−7 T 3−0.000213 T 2 +0.09547349 T + 43.1374557

Kapasitas panas (Cp) untuk komponen gliserol dan acrolein dicari dengan menggunakan
simulasi software Aspen HYSYS. Berikut adalah hasil simulasi kapasitas panas untuk gliserol
dan acrolein:

Gliserol

Fase: Liquid

T (C) Cp (kJ/kgmole.K)
25 236.2294
35 238.1409
45 240.0669
55 242.0101
65 243.9733
75 245.9598
85 247.9733
95 250.0175
 100 251.0525
150 262.0296
200 274.7799
250 290.7921
280 303.1251

Fase: Gas

T (C) Cp (kJ/kgmole.K)
290 175.255
300 177.0167
310 178.7475
320 180.448
330 182.1186
340 183.7599
350 185.3725
360 186.957
370 188.5139
380 190.0438
390 191.5473
400 193.0249
410 194.4772
420 195.9047
430 197.308
440 198.6877
450 200.0443
470 202.6905
490 205.2513
510 207.7311
530 210.1343
550 212.4655
570 214.7293
590 216.93
610 219.0723
630 221.1605
650 223.1993
670 225.1932
690 227.1465

Untuk mencari kapasitas panas (Cp) gliserol dan acrolein sebagi fungsi suhu, digunakan
regresi polynomial derajat 3. Polinomial derajat 3 digunakan sebagai asumsi karena
umumnya Cp dinyatakan sebagai polynomial derajat 3 dengan bentuk sebagai berikut:

C p=a+ bT + c T 2+ d T 3
Setelah dilakukan regresi dengan excel, didapatkan hasil sebagai berikut:

Gliserol

Fase liquid:

SUMMARY
OUTPUT

Regression Statistics
Multiple R 0,999982
R Square 0,999964
Adjusted R
Square 0,99996
Standard Error 0,12432
Observations 34

Coefficient Standard
P-value
s Error
3,63901E-
Intercept 230,7395 0,137384 76
T 0,219223 0,003735 1,6012E-32
1,61064E-
T^2 -0,00032 2,81E-05 12
2,37813E-
T^3 1,64E-06 6,21E-08 22

Fase gas:

SUMMARY
OUTPUT

Regression Statistics
Multiple R 1
R Square 1
Adjusted R
Square 1
Standard Error 2,86E-13
Observations 36

Coefficient Standard
P-value
s Error
Intercept 108,1698 1,8E-12 0
T 0,292807 1,03E-14 0
 T^2 -0,00024 1,84E-17 0
T^3 9,38E-08 1,04E-20 0

Akrolein

SUMMARY
OUTPUT

Regression Statistics
Multiple R 1
R Square 1
Adjusted R
Square 1
Standard Error 1,99E-13
Observations 29

Coefficient Standard
P-value
s Error
Intercept 61,93297 2,11E-13 0
T 0,15646 2,48E-15 0
T^2 -9,2E-05 7,82E-18 0
T^3 1,91E-08 7,05E-21 7,5E-295

Dari hasil regresi didapatkan hasil korelasi yang kuat (R2 = 1) untuk kedua komponen.
Berikut adalah Cp sebagai fungsi suhu untuk kedua molekul tersebut:

Gliserol

Fase liquid:

2 −6 3
C p ( T )=230.7395+0. 219223 T −0.000 32T +1.64 ×10 T

Fase gas:

2 −8 3
C p ( T )=108.1698+0.292807 T −0.00024 T +9.38 ×10 T

Acrolein

−5 2 −8 3
C p ( T )=61.93297+ 0 .15646 T −9 . 2× 10 T +1 . 9 1×10 T
Dari perubahan energi gibbs dapat disimpulkan bahwa ketiga reaksi dapat berjalan dengan
spontan. Hal ini ditunjukkan dari nilai energi gibbs yang negative dan jauh kurang dari nol
(0). Energi gibbs yang bernilai jauh kurang dari nol (0) juga mengindikasikan bahwa reaksi
dapat berlangsung dengan sangat cepat. Semakin kecil energi gibbs, maka reaksi akan
berlangsung dengan lebih cepat. Dari energi gibbs bisa didapatkan konstanta kesetimbangan
reaksi (Kp). Konstanta kesetimbangan reaksi dapat dihitung dengan menggunakan
persamaan:

°
Δ Gr =−RT ln K p

Dimana:

°
ΔG r : Perubahan energi gibbs
 R : Konstanta gas ideal
T : Temperature
Kp : Konstanta kesetimbangan reaksi

Berikut adalah nilai konstanta kesetimbangan reaksi (Kp) untuk ketiga reaksi pada berbagai
suhu dan tekanan 1 atm.

ln Kp
Temperature (K)
Reaksi 1 Reaksi 2 Reaksi 3
298.15 19.11394018 29.3889941 6.934754
300 19.18450806 29.303985 7.076417
400 22.15840751 25.9141208 12.77063
500 23.96199182 23.8537407 16.11018
600 25.10023254 22.4320423 18.24032
700 25.8221932 21.3701502 19.68281
800 26.27946837 20.5361439 20.70904
900 26.57632374 19.86208 21.48184

Perubahan tekanan tidak mempengaruhi konstanta kesetimbangan reaksi (Kp), tetapi hal
tersebut mempengaruhi komposisi dari produk dan reaktan hasil reaksi. Misalkan bentuk
umum dari suatu reaksi adalah sebagai berikut:

aA +bB ⇄ cC+ dD

Persamaan dibawah ini digunakan untuk menghitung komposisi produk dan reaktan:

c d

( )
yC y D p
c+d−b−a
K p (T )= a b
y A yB pref

Dimana:

ya : Fraksi mol a
yb : Fraksi mol b
yc : Fraksi mol c
yd : Fraksi mol d
a : Koefisien stoikiometri a
 b : Koefisien stoikiometri b
c : Koefisien stoikiometri c
d : Koefisien stoikiometri d
p : Tekanan operasi
pref : Tekanan referensi

Untuk reaksi 1, persamaan menjadi:

y acetol × y H O
K p (T )= 2
p
y gliserol

Untuk reaksi 2, persamaan menjadi:

y akrolein × y 2H O 2
K p (T )= p2

y gliserol

Untuk reaksi 3, persamaan menjadi:

y formaldehyde × y H O
K p (T )= 2
p
y gliserol

Nilai-nilai teoretis dari konstanta kesetimbangan (Kp) mengindikasikan bahwa tiga reaksi
tersebut memungkinkan secara termodinamika dalam rentang suhu 300 hingga 900 K. Dari
hasil eksperimen, dilakukan perhitungan konstanta kesetimbangan untuk konversi gliserol
menjadi akrolein (reaksi 2) antara 553 dan 613 K. Kecenderungan konstanta kesetimbangan
(dari 7.6 hingga 7.95) sesuai dengan estimasi teoretis; namun, nilai-nilai tersebut lebih kecil
daripada yang teoretis. Perbedaan tersebut dapat diatribusikan pada fakta bahwa para penulis
mempertimbangkan efek air sebagai pelarut selain fakta bahwa sistem eksperimental tidak
mencapai kesetimbangan kimia, mengakibatkan konversi gliserol lebih kecil daripada yang
teoretis dan konsentrasi reaktan dan produk yang menghasilkan nilai berbeda untuk konstanta
kesetimbangan termodinamika.

Gambar 8 menunjukkan fraksi molar kesetimbangan (yi) dari setiap senyawa. Dari gambar 8
dapat disimpulkan bahwa produksi asetol mendominasi pada suhu rendah, terutama antara
300 hingga 480 K, mencapai yasetol = 0.47 – 0.50 sebagai konsentrasi tertingginya antara 300
dan 400 K, sementara fraksi molarnya mengalami penurunan sekitar 97% dari 400 hingga
600 K.

Sebaliknya, konsentrasi akrolein meningkat sepanjang rentang suhu reaksi dan mencapai titik
maksimumnya, bertahan sekitar yacrolein = 0.31 pada suhu antara 600 dan 800 K. Untuk reaksi
3, di bawah 500 K, tingkat perkembangan yang diestimasi adalah tidak signifikan, namun
meningkat dan tetap berada antara 500 dan 800 K, yang menghasilkan fraksi mol rendah dari
formaldehida dan asetaldehida, mencapai nilai maksimum yi = 0.034 untuk setiap produk
pada suhu 900 K.

Di sisi lain, seperti yang diharapkan, fraksi mol air dalam seluruh sistem menunjukkan nilai
yang lebih tinggi daripada senyawa lainnya di seluruh rentang suhu, dengan y air = 0.50 dan
meningkat menjadi 0.64 secara bersamaan dengan pembentukan akrolein. Dalam reaksi ini,
dua molekul air dilepaskan per molekul gliserol. Nilai-nilai numerik di atas kurva fraksi mol
air mengindikasikan panas reaksi (dalam kJ/mol) dari keseluruhan sistem setelah
keseimbangan entalpi, mempertimbangkan tingkat perkembangan dari setiap reaksi
independen.
Kesetimbangan Dua Fase

Berikut adalah diagram kesetimbangan pada tekanan tetap (Txy), 1 atm. Dari Txy diagram
untuk H2O – acrolein dapat dilihat bahwa bubble point dan dew point sangat dekat untuk
xakrolein lebih dari 0.88. oleh karena itu sulit dilakukan pemisahan secara distilasi karena
terdapat titik azeotroph untuk xakrolein lebih dari 0.88.
Antoine Parameter

Antoine parameter adalah parameter yang digunakan pada persamaan empiris, yaitu
persamaan antoine dimana persamaan antoine digunakan untuk memperkirakan vapor
pressure dari sebuah komponen. Berikut adalah antoine parameter untuk gliserol, acrolein,
dan air:

sat
log 10 P ¿

Komponen Temperature (K) A B C

Gliserol 456.40 – 533.6 3.93737 1411.531 -200.566
Akrolein 349.3 - 519 5.45608 2676.568 -27.816
379. - 573 3.55959 643.748 -198.043
273. - 303 5.40221 1838.675 -31.737
304. - 333. 5.20389 1733.926 -39.485
H2O 334. - 363. 5.0768 1659.793 -45.854
344. - 373. 5.08354 1663.125 -45.622
293. - 343. 6.20963 2354.731 7.559
255.9 - 373. 4.6543 1435.265 -64.848

Parameter Thermodinamika
Dari gambar 8, suhu optimal untuk mendapatkan acrolein adalah 600 K (326.85 C). Berikut
adalah beberapa parameter thermodinamika untuk reaksi dehidrasi gliserol menjadi acrolein
pada suhu 600 K (326.85 C):

 Panas reaksi
kJ
Δ H r =−34.75
mol
 Perubahan energi gibbs
kJ
Δ Gr =−111.90
mol
 Konstanta kesetimbangan
ln K p =22.4320423→ K p=exp22.4320423

K p =5.522×10 9