BAB I

ELEKTROANALISIS

 Analisis kimia berdasarkan sifat listrik dari analit (yaitu dengan cara
mencelupkan suatu konduktor ( elektroda) ke dalam larutan
elektrolit).

Tujuan pembelajaran:
- Memahami prinsip elektroanalisis dan jenis jenis nya
- Menentukan konsentrasi analit secara potensiometri
- Menentukan konsentrasi analit secara konduktometri

Potensiometri : pengukuran potensial,E (arus = 0)

Konduktometri : pengukuran daya hantar
A. Prinsip Elektroda
Elektrotroda mengukur keaktifan ion (= a) (bukan konsentrasi)

jika suatu logam dicelupkan ke dalam larutan elektrolit, maka

Mn+ + n e-  M

Hukum Nernst :
E = Eo – (RT/nF) ln aM/aMn+ atau E = Eo + (RT/nF) ln aMn+
E : potensial elektroda
Eo : potensial elektroda standar
R : tetapan gas ( 8,314 J/der.mol)
T : suhu mutlak (K)
n : bilangan oksidasi
F : tetapan Faraday (96500 coulomb)
aMn+ : keaktifan ion logam
Untuk larutan encer, keaktifan (a) = konsentrasi (C)

aMn+ = f. CMn+ f : koefisien keaktifan ion

(untuk larutan encer, f = 1)

Pada keadaan standar (25oC)

pers Nerst, E = Eo + 0,0591/n (log aMn+)
Jenis Elektroda
1. elektroda pembanding/referen
 elektroda yang sudah diketahui potensial nya dan
nilainya tetap
Contoh,
- eloda hidrogen/gelas (digunakan juga sebagai eloda penunjuk,
untuk pengukuran ion H+ atau pH)
Pt, H2(1atm)Ι H+(a=1) Esel = 0,00 volt

- eloda kalomel Hg, Hg2Cl2(s) Ι KCl(xM)

- eloda perak Ag, AgCl(s) Ι KCl(xM)
 2. Elektroda penunjuk/pengukur/indikator
 elektroda yang potensialnya tergantung pada
keaktifan (konsentrasi) analit
Contoh,
- eloda jenis pertama eloda sama dengan kation dalam larutan,
Cu I CuSO4(xM)
- eloda jenis kedua  eloda yg potensialnya dikendalikan oleh
anion dalam larutan, Ag I AgCl(s) I Cl-
- eloda logam inert (Pt)
- eloda membran (ion/molekul selektif)
- eloda kombinasi (gabungan eloda gelas dan pembanding)
Elektroda hidrogen Elektroda gelas
Elektroda kalomel Elektroda kombinasi
B. Sel Elektrokimia
Sel elektrokimia (sel volta atau sel galvani)
Sel tempat reaksi oksidasi-reduksi berlangsung secara spontan
(Reaksi redoks melibatkan perpindahan elektron)

Sel terdiri dari 2 elektroda yang masing-masing di celupkan ke dalam larutan

elektrolit yg berbeda, dan dihubungkan dengan jembatan garam

• Setiap elektroda dan larutan membentuk (reaksi) ½ sel

 dalam sel terdapat dua ½ sel reaksi (setengah reaksi oksidasi dan
setengah reaksi reduksi).

• Reaksi oksidasi  sel anoda  elektroda negatif (melepas elektron)

Reaksi reduksi  sel katoda  elektroda positif (menerima elektron)
Cara penulisan sel elektrokimia
(disebut juga diagram sel atau sel Daniell)

anoda katoda
Zn(s) | Zn2+(aq) || Cu2+(aq) | Cu(s)
½ sel reaksi ½ sel reaksi

Reaksi yg terjadi,
anoda : Zn(s)  Zn2+(aq) + 2 e-
katoda : Cu2+(aq) + 2 e-  Cu(s)
reaksi sel (total) : Zn(s) + Cu2+(aq)  Zn2+(aq) + Cu(s)
• Potensial sel
aA + bB  cC + dD

Esel = Eosel - (RT/nF) ln{[C]c[D]d/[A]a[B]b} (Eosel = Eokat –Eoan)

Pada 25oC,
Esel = Eosel - (0,0591/n) log {[C]c[D]d/[A]a[B]b}
Penerapan potensial sel
A. Secara langsung
1. Sel Konsentrasi
 2 elektroda yang sama, tetapi konsentrasi larutan nya berbeda.
 Eosel = 0

contoh,
Zn|Zn2+(10-3M) || Zn2+(10-1M) |Zn

reaksi sel, Zn2+(10-1M)  Zn2+(10-3M)

Esel = – (0,0591/2) log(10-3/10-1)

= 0,0591 Volt
2. Pengukuran pH
 2 eloda hidrogen
satu sebagai eloda standar, ([H+]=1M  pada katoda) dan yang
lain sbg eloda penunjuk
 sel konsentrasi

anoda : H2(g)  2H+(aM) + 2e-

katoda : 2H+(1M) + 2e-  H2(g)
reaksi sel : H2(g) + 2H+(1M)  2H+(aM) + H2(g)

Esel = Eosel – (0,0591/n) log [oks]/[red]

Esel = 0 – (0,0591/2) log [H+]2
Esel = - 0,0591 log [H+]
Esel = 0,0591 pH  pH = Esel/0,0591
3. Penentuan Hasil Kali Kelarutan (Ksp)
 menentukan Ksp suatu garam yg sedikit larut dalam air

MX(s)  M+(aq) + X-(aq)

Esel = Eosel – (0,0591/n) log [M+][X-]/[MX]

Esel = - 0,0591/n log Ksp
log Ksp = - n Esel/0,0591
4. Penentuan Konstanta Kesetimbangan (k)
(pada kesetimbangan Esel = 0)

∆G = - nF Esel  ∆Go = - nF Eosel

∆G = - RT ln k  ∆Go = - RT ln k
 - nF Eosel = - RT ln k
ln k = nF Eosel/RT  log k = n Eosel/0,0591

Atau
aA + bB  cC + dD
Esel = Eosel – (0,0591/n) log [C]c[D]d/[A]a[B]b
0 = Eosel – 0,0591/n log k (pd kesetimb, Esel = 0)
Eosel = 0,0591/n log k
log k = n Eosel/0,0591
Contoh Soal
1. Potensial sel dari sel Daniell, Ag|Ag+(xM) || Ag+(1M)|Ag, terukur 0,100
Volt pada 298 K. Hitung konsentrasi larutan Ag+ pada elektroda
yang berperan sebagai anoda

2. Diagram sel, Fe2+(0,2) |Fe3+(0,1) || MnO4-(0,1)|Mn2+(0,01),Pt yg berfungsi

pada pH 2. Diketahui EoFe3+|Fe2+: 0,77 V, EoMnO4-|Mn2+: 1,51 V
Tentukan reaksi sel dan potensial selnya!

3. Hitung Eosel, ∆Go dan k untuk Zn|Zn2+(1M) ||Cu2+(1M)|Cu diukur pada

suhu 25 oC. (diketahui EoZn2+|Zn = -0,76 V, EoCu2+|Cu = 0,34 V)

4. Hitung potensial elektroda perak di dalam larutan jenuh AgI.

Diketahui keaktifan ion I-: 0,1; Ksp AgI: 8,3.10-6 dan EoAg+|Ag: 0,80 V
B. Tidak langsung
 titrasi, menentukan titik ekivalen (berdasarkan kurva antara
potensial atau daya hantar listrik dengan volume titran)

1. Potensiometri
potensial diperoleh dari pembacaan DGL atau GGL (pada alat)
untuk setiap penambahan volume titran. Titik ekivalen ditandai
dg perubahan potensial secara tiba-tiba.
Cara menentukan t.e :
a. Buat lingkaran pada masing2 titik belok, lalu hubungkan kedua
titik tengahnya. Garis tsb akan memotong kurva  t.e
b. Buat garis singgung yg sejajar pada kedua titik belokan, buat
garis tegak lurus. Garis tsb akan bermotongan dg kurva  t.e
 2. Konduktometri
 pengukuran daya hantar listrik (konduktansi) atau pengukuran
daya hantar jenis (konduktivitas) larutan elektrolit.

Hukum Ohm, I = E/R I : arus listrik

E : tegangan/potensial listrik
R : tahanan/hambatan listrik
R = ρ l/A ρ : tahanan jenis
l : jarak antar dua elektroda (cm)
A: luas permukaan (cm2)
G = 1/R G: daya hantar listrik (ohm- / Siemens/S)
κ = 1/ρ κ : daya hantar jenis/konduktivitas (S cm-)
 G = κ A/l l/A (= θ ): tetapan sel (cm-)

κ = G l/A  κ=Gθ
Daya hantar listrik (G) atau konduktivitas (κ), dipengaruh:
- jumlah ion
- jenis/ukuran ion
- pelarut
- suhu

Konduktivitas molar/ekivalen (Λ)

 Konduktivitas yang ditimbulkan oleh 1 mol/ekivalen dari larutan
elektrolit
Λ = 1000 κ/C S cm2/mol (C: konsentrasi, mol/L)
κ = C Λ /1000
Untuk larutan encer, ion-ion tidak saling tergantung, sehingga masing2 ion
menyumbangkan konduktivitas nya
Λ = Λokation + Λoanion
Untuk larutan elektrolit kuat
CΛ = C (Λokation + Λoanion)  κ = C (Λokation + Λoanion) /1000

Untuk larutan elektrolit lemah

CΛ = CkationΛokation + CanionΛoanion  κ = (CkationΛokation + CanionΛoanion )/1000

 α: derajad ionisasi/disosiasi
K: konstanta disosiasi ( Ka atau Kb)

Contoh,
Larutan NH4OH 0,1 N akan diukur daya hantar listriknya. Diketahui daya hantar
ion NH4+: 73,5 Scm2/mol, OH-: 198,3 Scm2/mol dan tetapan selnya 0,175 cm-,
sedangkan Kb: 1,8.10-5
Contoh,
1. Tentukan konduktivitas larutan NaCl 10-2 M, jika ΛoNa+: 50 Scm2mol-
dan ΛoCl-: 76 Scm2mol-. Tentukan pula konduktansi/daya hantar
listrik nya jika tetapan sel yang digunakan 0,79 cm-.

2. Tentukan tetapan sel yang digunakan untuk mengukur CH3COOH

0,1 M dengan daya hantar 2,08.10-3 S dan konduktivitas ion H+: 350
Scm2/mol dan ion CH3COO-: 54,6 Scm2/mol serta Ka 1,8.10-5

3. Tentukan titik ekivalen dari titrasi secara potensiometri (dari kurva

turunan pertama). Data diberikan sebagai berikut:
titran (mL): 24,7 24,8 24,9 25,0 25,1 25,2 25,3 25.4
E (mvolt) : 210 222 240 360 600 616 625 632
Latihan
1. 0,5 gram batuan yang mengandung besi dilarutan dengan H2SO4 encer. Larutan
yang terjadi dititrasi dengan tepat 30 mL KMnO4 0,25 N. Berapa kadar besi dalam
batuan tersebut? (Ar Fe: 56 gram/mol)
2. Dari larutan H2SO4 49% dengan berat jenis 0,1 kg/L akan dibuat larutan H2SO4 0,1
N sebanyak 250 mL. Berapa H2SO4 49% yang harus dipipet?
3. Sebanyak 10 mL larutan AgNO3 0,1 N dititrasi secara potensiometri dengan NaCl
0,1 N. Diketahui EoAg+IAg: 0,80 volt. Tentukan:
a.potensial awal (sebelum titrasi)
b.potensial sel setelah ditambah 5 mL NaCl 0,1 N