ANALISIS SPEKTROMETRI

Spektroskopi adalah ilmu yang mempelajari segala sesuatu

tentang interaksi antara materi dengan radiasi elektromagnetik.
Metode pengukuran yang didasarkan pada pengetahuan
tentang spektroskopi disebut spektrometri.

Berdasarkan pada perbedaan keadaan materi, dibedakan:

1. Spektroskopi molekuler (molecular spectroscopy)
2. Spektroskopi atom (atomic spectroscopy)

Berdasarkan sumber energi radiasi yang dipakai, dibedakan:

1. Spektrometri sinar  dan sinar x
2. Spektrometri UV-Vis
3. Spektrometri IR
4. Spektrometri Resonansi Magnetik Inti (NMR)
5. Spektrometri Raman, dan sebagainya.
 MATERI
 Menurut faham mekanika kuantum, tiap materi punya energi,
dan energi tersebut berada dalam keadaan terkuantisasi. Atom
adalah suatu materi sehingga atom juga punya energi yang
terkuantisasi. Atom terdiri atas inti atom dan elektron. Atom
punya gerak yaitu gerak translasi, rotasi dan vibrasi. Untuk
atom diasumsikan bahwa inti atom adalah tetap.

 Elektron juga diasumsikan tidak bertranslasi (karena inti tetap,

padahal gerakan elektron dikendalikan oleh inti dengan adanya
gaya inti-elektron). Namun demikian elektron mengalami
gerakan rotasi disekitar atom, sedang vibrasinya diabaikan.
Karena atom terdiri dari inti dan elektron, padahal inti atom
tetap, maka gerakan dalam suatu atom yang dibicarakan
adalah gerakan elektron (rotasi elektron), sehingga dikatakan
bahwa energi atom adalah energi dari elektron yang berotasi.
Untuk meninjau energi elektron dalam suatu atom dapat ditinjau
dari :

1.Teori Mekanika Klasik

2.Teori Mekanika Kuantum
3.Teori Mekanika Gelombang

Elektron pada suatu atom tidak berkeliaran, melainkan terikat ke

inti sehingga energinya negatif (-).

Energi elektron pada bilangan kuantun n dirumuskan :

 mz e 1 2 4
En 
8h 2
n 2
 Dari persamaan diatas, jelas bahwa E sangat bergantung
pada z (nomor atom) atau energi akan berbeda jika atomnya
berbeda.

 Tingkat energi atom akan berbeda juga dengan tingkat energi

ionnya. Hal ini disebabkan karena perbedaan gaya tarik
antara inti dengan elektron pada atom atau ion.

Contoh :
Untuk Na ( e = 11, muatan = 0) maka gaya tarik elektron
dengan inti kurang efektif. Untuk Na+ (e = 10, muatan = +1)
maka gaya tarik elektron dengan inti lebih efektif.

Sehingga dapat dikatakan bahwa atom atau ion memiliki

tingkat energi yang karakteristik. Hal ini mengakibatkan
spektroskopi atom juga karakteristik.
SIFAT RADIASI
ELEKTROMAGNETIK
Cahaya mempunyai kesamaan sifat dengan radiasi
elektromagnetik, terutama mengenai sifat penjalarannya.

Cahaya terdiri dari 2 komponen, yaitu komponen listrik dan

komponen magnetik.

Komponen elektrik inilah yang mempunyai peranan penting

dalam spektroskopi daripada komponen listrik, karena
interaksi gelombang elektromagnetik terutama terjadi antara
medan listrik gelombang elektromagnetik dengan gerakan
elektronik dari materi.
Radiasi elektromagnetik mempunyai
dua sifat : sebagai gelombang dan
materi
Sifat Gelombang :
 Radiasi elektromagnetik mempunyai frekwensi ()
 Energi radiasi (Power radiation). Radiasi
elektromagnetik punya intensitas yang proporsional
dengan energi radiasi yaitu jumlah energi dari
seberkas sinar yang melewati luasan tertentu per
detik.
 Difraksi.Bila seberkas radiasi elektromagnetik
dilewatkan melalui celah sempit, maka akan terjadi
difraksi. Dalam difraksi terjadi perubahan/pemisahan
panjang gelombang.
Sifat Partikel :

 Radiasi elektromagnetik memiliki energi radiasi

Energi radiasi elektromagnetik dipancarkan dalam
bentuk kwanta (atau foton), energi satu foton hanya
akan bergantung pada frekwensi.
E=h
 Sifat partikel dari radiasi elektromagnetik ditunjukkan
dengan efekfotolistrik
 h

e
logam

Terjadi pelepasan elektron logam, bila energi radiasi yang

diberikan sesuai.
Energi elektron yang dipancarkan ternyata sebanding dengan
frekwensi radiasi yang diberikan.

E elektron = h  - W

Efek fotolistrik mudah terjadi pada logam yang mempunyai

potensial ionisasi rendah seperti logam-logam alkali. Efek
fotolistrik penting dalam spektroskopi khususnya pada
rancangan suatu detektor.
 I I = Intensitas radiasi

V yang dihasilkan sebanding

dengan I

VI
G
ada beda potensial (V)

Interaksi Radiasi elektromagnetik dengan Materi

Bila suatu radiasi elektromagnetik dilewatkan melalui
materi, maka komponen listrik akan berinteraksi
dengan atom dan molekul dalam materi tersebut.

Macam interaksi yang terjadi sangat bergantung pada

macam materi :

1. Transmisi Radiasi.
2. Absorbsi Radiasi. Dalam absorbsi atom/molekul
akan mengalami eksitasi ke tingkat energi yang lebih
tinggi.
3. Hamburan Radiasi/Proses Scattering. Terjadi karena
tumbukan antara radiasi elektromagnetik dengan
partikel besar dalam medium.
 HUBUNGAN KUANTITATIF RADIASI DENGAN MATERI

Beberapa istilah dalam spektroskopi absorpsi adalah

transmitansi, absorbansi dan absorptivitas.
Istilah tersebut digunakan dalam spektroskopi UV-Vis,
spektroskopi absorpsi atom dan spektroskopi IR.

Transmitansi
Apabila suatu berkas sinar radiasi dengan intensitas Io
dilewatkan melalui suatu larutan dalam wadah transparan maka
sebagian radiasi akan diserap sehingga intensitas radiasi yang
diteruskan It menjadi lebih kecil dari Io.
Transmitansi dengan simbol T dari larutan merupakan fraksi
dari radiasi yang diteruskan atau ditansmisikan oleh larutan,
yaitu :
T = It/Io. Transmitansi biasanya dinyatakan dalam persen (%).
Absorbansi
Absorbansi dengan simbol A dari suatu larutan merupakan
logaritma dari 1/T atau logaritma Io/It.
A = log (1/T) = log (Io/It) = - log (T)
Contoh : Bila A = 0 artinya radiasi diteruskan 100%, bila A = 1
artinya radiasi diteruskan 10%. Nama lain dari absorbansi
adalah Optical Density (OD)

Absortivitas dan Absortivitas Molar

Absorbansi berbanding langsung dengan tebal larutan dan
konsentrasi larutan (hukum Beer), yaitu :
A=abc
dimana:
A = absorbansi
a = konstanta disebut absortivitas
b = tebal larutan
c = konsentrasi larutan
Jika konsentrasi c dinyatakan dalam mol/liter (Molar) dan tebal
larutan dalam cm maka absortivitas disebut absortivitas molar
(), sehingga

A=bc

Hukum Beer menyatakan bahwa absorbansi berbanding

langsung dengan tebal larutan dan konsentrasi seperti telah
dikemukakan sebelumnya.

Rumus ini dapat dijelaskan sebagai berikut : Radiasi dengan

intensitas Io yang dilewatkan bahan setebal b berisi sejumlah n
partikel (atom, ion atau molekul) akan mengakibatkan intensitas
berkurang menjadi It
 Io > It

I - dI

X
Io It

Y
db
b

Berkurangnya intensitas radiasi tergantung dari luas penampang

(S) yang menyerap partikel, dimana luas penampang ini
sebanding dengan jumlah partikel (n). Sehingga:
 dI dS
 S n sehingga dS  dn
I S
 Bila diintegralkan
It
dI k .dn
n  It  k .n
   Ln  
Io
I 0
S  Io  S
Luas penampang S dapat dinyatakan dalam volume V dan
ketebalan b :

S
V
b
 cm 2  sehingga :

 It  k .n.b  Io  k .n.b
 Ln   atau Ln  
 Io  V  It  V
n/V menunjukkan banyaknya partikel/cm3, jadi besaran ini dapat
dikonversi ke dalam konsentrasi dalam mol/l, yaitu :

n partikel  1000 cm 3 / l 
c x
6.02 x10  partikel / mol 
23
V  cm 3 
23
c
1000n
 mol / l  n  6 . 02 x10 C
atau
23
6.02 x10 V V 1000
Sehingga:

 Io  6.02 x10 .c.k .b

23  Io  6.02 x10 23.c.k .b
Ln   atau Log   
 It  1000  It  2.303x1000

 Io 
Jadi Log     .b.c atau A   .b.c
 It 
 PENGGOLONGAN SPEKTROSKOPI

Dikenal dua kelompok utama spektroskopi, yaitu spektroskopi

atom dan spektroskopi molekul.

Dasar dari spektroskopi atom adalah tingkat energi elektron

terluar suatu atom atau unsur, sedang dasar dari spektroskopi
molekul adalah tingkat energi molekul yang melibatkan energi
elektronik, vibrasi dan rotasi.

Berdasarkan signal radiasi elektromagnetik, spektroskopi dibagi

menjadi empat golongan yaitu
(a)spektroskopi absorbsi,
(b)spektroskopi emisi,
(c)spektroskopi scattering, dan
(d)spektroskopi fluoresensi.
Spektroskopi Absorbsi :

1. Spektroskopi absorbsi sinar x

2. Spektroskopi absorbsi UV-Vakum
3. Spektroskopi UV-Vis
4. Spektroskopi Infra Merah (IR)
5. Spektroskopi Gelombang Mikro
6. Spektroskopi Resonansi Magnetik Inti (NMR)
7. Spektroskopi Resonansi Spin elektron (ESR)
8. Spektroskopi “Photoacoustic”
Spektroskopi “Scattering” :
Spektroskopi Raman

Spektroskopi Fluoresensi :

1. Spektroskopi Fluoresensi Sinar x

2. Spektroskopi Fluoresensi UV-Vis
 INSTRUMENTASI

Instrumen untuk spektroskopi umumnya terdiri dari 5

komponen pokok, yaitu
1. sumber radiasi,
2. wadah sampel,
3. monokromator,
4. detektor, dan
5. rekorder.

Komponen instrumen untuk spektroskopi emisi berbeda

dengan ketiga spektroskopi lainnya, dalam hal ini tidak
diperlukan sumber radiasi.
Jadi sampel itu sendiri yang memancarkan emisi.
 a. 1 3 2 4 5

1
3 4 5
b.
2

c. 2 3 4 5

Gambar. Komponen Instrumen untuk spektroskopi

(a) Spektroskopi Absorpsi, (b) Spektroskopi Emisi,
(c) Spektroskopi Fluoresensi dan Scattering
Sumber Radiasi

Sumber radiasi untuk spektrum kontinyu adalah :

(a) lampu argon pada spektroskopi UV-Vakum,
(b) lampu deuterium atau hidrogen pada spektroskopi UV,
(c) lampu xenon, lampu wolfram (tungsten) pada UV-Vis,
(d) Nerst Glower, Globar, kawat nikrom pada spektroskopi IR.

Sumber radiasi untuk spektrum diskontinu adalah lampu katoda

cekung yang banyak dipakai pada spektroskopi atom.
Wadah Sampel

Wadah sampel diperlukan untuk semua teknik spektroskopi

kecuali spektroskopi emisi.

Umumnya wadah sampel disebut kuvet atau sel.

Kuvet yang terbuat dari kuarsa baik untuk spektroskopi ultra
violet dan juga untuk spektroskopi sinar tampak.
Kuvet plastik dapat digunakan untuk spektroskopi sinar
tampak.

Panjang sel untuk spektroskopi UV-Vis biasanya 1 cm, ada

juga sel dengan panjang 0,1 cm.

Sel untuk spektroskopi infra merah dengan sampel padatan

atau cairan umumnya mempunyai tebal sel kurang dari 1 mm.
Yang paling banyak dipakai untuk spektroskopi infra merah
adalah kristal NaCl, KBr, LiF dan sebagainya.
Monokromator

Monokromator adalah alat yang paling umum dipakai untuk

menghasilkan berkas radiasi dengan satu panjang gelombang.
Monokromator untuk radiasi ultra violet, sinat tampak dan infra
merah adalah serupa, yaitu mempunyai celah (slit), lensa,
cermin dan prisma atau grating.
Terdapat 2 macam monokromator yaitu monokromator prisma
Bunsen dan monokromator grating Czerney-Turney.

Detektor

Dikenal 2 macam detektor, yaitu detektor foton dan detektor

panas. Detektor foton termasuk (1) sel photovoltaic, (2)
phototube, (3) photomultiplier tube, (4) detektor semi konduktor,
dan (5) detektor diode silikon. Detektor panas biasa dipakai
untuk mengukur radiasi infra merah, termasuk thermocouple
dan bolometer.
Rekorder

Signal listrik dari detektor bisanya diperkuat dengan amplifier

kemudian direkam sebagai spektrum yang berbentuk puncak-
puncak.

Plot antara panjang gelombang dan absorban akan

dihasilkan spektrum.
 SPEKTROSKOPI ATOM

Teknik spektroskopi atom didasarkan pada absorpsi, emisi atau

fluoresensi dari radiasi elektromagnetik oleh partikel-partikel
atom.

Ketiga teknik analisis tersebut menghasilkan data spektrum

atom pada daerah UV-Vis dan daerah sinar x. Untuk
mendapatkan spektrum UV-Vis, sampel perlu diatomisasi.
Dalam hal ini molekul (sampel) diuraikan dan diubah menjadi
partikel atom berbentuk gas.

Spektrum absorpsi, emisi dan fluoresensi dari atom suatu unsur

terdiri dari sejumlah garis dengan panjang gelombang tertentu
yang merupakan sifat khas dari unsur.
Klasifikasi Spektroskopi Atom

Berdasarkan pada sifat radiasinya, spektroskopi atom dapat

diklasifikasikan ke dalam
(1) spektroskopi absorpsi atom,
(2) spektroskopi emisi atom atau nyala atom, dan
(3) spektroskopi fluoresensi atom.
Tabel berikut menunjukkan berbagai metode analisis
berdasarkan spektroskopi atom
Tipe
Metode Analisis Sumber Radiasi
Spektroskopi
Absorpsi absorpsi atom Diaspirasikan ke dalam nyala Lampu katoda cekung
(nyala)
Absorpsi atom Dievaporasi dan dinyalakan di atas Lampu katoda cekung
(tanpa nyala) permukaan panas
Absorpsi sinar x Tidak diperlukan Lampu sinar x
Emisi Arc Dipanaskan dalam busur (arc) listrik Sampel
Spark Dieksitasi dalam percikan api Sampel
(spark) tegangan tinggi
Plasma argon Dipanaskan dalam plasma argon Sampel
Emisi atom atau Diaspirasikan ke dalam nyala Sampel
emisi nyala
Emisi sinar x Tidak diperlukan, sampel ditembak Sampel
dengan elektron
Fluoresensi Fluoresensi atom Diaspirasikan ke dalam nyala Sampel (dieksitasi
(nyala) dengan radiasi dari
lampu)
Fluoresensi atom Dievaporasi dan dinyalakan di atas Sampel (dieksitasi
(tanpa nyala) permukaan panas dengan radiasi dari
lampu)
Fluoresensi Tidak diperlukan Sampel (dieksitasi
sinar x dengan radiasi sinar x)
 Radiasi
Sumber Radiasi Transmisi Monokromator Detektor

Sampel

Radiasi
Emisi Monokromator Detektor

Sampel

Radiasi
Fluoresensi Monokromator Detektor
90o
i
ias
r ad
r
be
m Sampel
Su

Gambar. Prinsip Spektroskopi Nyala: (a) Absoprsi Atom,

(b) Emisi Atom dan (c) Fluoresensi Atom
Bila suatu sampel larutan garam anorganik diaspirasikan ke
dalam nyala api maka dalam nyala api akan terbentuk suatu
larutan berbentuk gas yang disebut plasma.

Plasma ini berisi partikel-partikel atom.

Jadi dalam nyala api terdapat sampel yang telah teratomisasi

atau direduksi menjadi atom-atomnya.
Spektroskopi Absorpsi Atom.

Pada metode ini suatu sumber radiasi yang sesuai (lampu

katoda cekung) dilewatkan ke dalam nyala api yang berisi
sampel yang telah teratomisasi, kemudian radiasi tersebut
diteruskan ke detektor melalui monokromator.
Untuk membedakan antara radiasi yang berasal dari sumber
radiasi dan radiasi dari nyala api, biasanya digunakan chopper
yang dipasang sebelum radiasi dari sumber radiasi mencapai
nyala api.

Detektor disini akan menolak arus searah (DC) dari emisi nyala
dan hanya mengukur arus bolak balik (signal absorpsi) dari
sumber radiasi dan sampel.

Konsentrasi unsur diukur berdasarkan perbedaan intensitas

radiasi pada waktu ada atau tidaknya unsur yang diukur (sampel)
di dalam nyala api.
Spektroskopi Emisi Atom.

Pada metode ini atom-atom unsur dalam nyala api akan

tereksitasi. Pada waktu atom-atom kembali ke tingkat dasar
akan memancarkan radiasi elektromagnetik yang disebut
radiasi emisi dimana energi radiasi emisi ini sama dengan
energi radiasi eksitasi.

Jadi sumber radiasi disini berasal dari sampel. Intensitas

radiasi emisi ini kemudian dideteksi oleh detektor setelah
melalui monokromator. Dalam hal ini konsentrasi unsur
sebanding dengan intensitas radiasi, artinya terdapat
hubungan linear antara intensitas radiasi dengan konsentrasi
unsur.
Spektroskopi Fluoresensi Atom.

Pada metode ini seperti pada spektroskopi absorpsi atom

untuk membentuk partikel-partikel atom diperlukan nyala api.

Energi radiasi yang diserap oleh partikel atom akan

dipancarkan kembali ke segala arah sebagai radiasi
fluoresensi dengan panjang gelombang yang karakteristik.

Sumber radiasi ditempatkan tegak lurus terhadap nyala api

sehingga hanya radiasi fluoresensi yang dideteksi oleh
detektor setelah melalui monokromator. Intensitas radiasi
fluoresensi ini berbanding lurus dengan konsentrasi unsur.
 KOMPONEN SPEKTROSKOPI

Atomizer
Piranti (device) untuk merubah materi menjadi atom-atom
bebas. Karena umumnya atom-atom berada dalam keadaan
berikatan pada suhu rendah, maka umumnya melibatkan suhu
tinggi.

Ada dua jenis atomizer :

Atomizer untuk spektroskopi emisi : Terjadi perubahan

dari materi menjadi atom bebas dalam keadaan excited
state.

Hukum Distribusi Boltzman :

 ( Ei  Eo ) / kT
Ni / No  gi / goe
Ni = banyaknya atom dalam keadaan tereksitasi
No = banyaknya atom dalam keadaan dasar
Ei = energi excited state
Eo = energi ground state
gi & go = faktor statistik yang ditentukan oleh banyaknya
tingkat energi yang mempunyai energi sama
pada setiap tingkat energi

Tujuan atomizer adalah untuk membuat Ni/No sebesar

mungkin, agar dimungkinkan terjadinya atom pada excited
state sebesar mungkin.

Temperatur yang diperlukan untuk atomisasi dapat dihitung

dengan persamaan Boltzman diatas.
Beberapa type atomizer yang dapat dipakai :

Nyala Api

Tidak semua atom dapat diatomisasi dengan nyala api untuk

keperluan spektroskopi emisi. Umumnya atomisasi nyala
hanya dipakai untuk beberapa unsur dari golongan alkali,
seperti Na, K, Ca, Mg dan Li. Dengan nyala api ini atom
cenderung berada pada ground state.
Daftar bahan bakar dan oksidan yang banyak dipakai

BahanBakar Oksidan Suhu Maksimum (oC)

Propana Udara 1725
Propana Oksigen 2900
Hidrogen Argon 1577
Hidrogen Udara 2045
Hidrogen Oksigen 2677
Asetilen Udara 2300
Asetilen Oksigen 3060
Asetilen N2O 2955
Sianogen Oksigen 4500
ARC dan SPARK

Terdiri dari elektrode

elektrode

V Tempat sampel

elektrode V = Tegangan tinggi

Biasanya dipakai dalam Spectrograph

 Plasma (Inductively Coupled Plasma, ICP)
Sistem plasma yang dibuat dengan melibatkan energi dari
microwave

Kumparan/koil yang memancarkan energi

pada daerah microwave

Argon Ar  Ar*

hv

Sampel M Ar* + M 
 M* + Ar
M* 
 M + h (emisai dari M)

Jadi plasma tersebut terdiri dari sistem campuran atom

ground state, atom excited state dan ion.
 Atomizer untuk spektroskopi absorbsi
Tujuan : untuk membuat Ni/No sekecil mungkin, agar atom
pada ground state jauh lebih besar (No >>> Ni)

Makin rendah temperatur maka untuk memproduksi atom

dalam gground state makin baik.

Beberapa type atomizer yang dapat dipakai :

Nyala
Digunakan secara luas.
Arc dan Spark tidak dapat digunkan karena suhunya terlalu
tinggi.
 Elektrotermal

Batang karbon

Temp : kamar – 3500 oC

Temperatur yang dihasilkan dapat diatur, sehingga dapat

disesuaikan dengan atom yang akan dianalisis.
Sering juga dipakai tabung kwarsa.

Dari alasan praktis, atomisasi nyala lebih banyak dipakai

(mudah dibuat dan dioperasikan).
 Sumber Radiasi
Spektroskopi emisi
Atomizer berfungsi ganda, selain untuk atomisasi unsur juga
berfungsi sebagai sumber radiasi.

Spektroskopi absorbsi
Diperlukan sumber radiasi. Ada dua macam sumber radiasi,
yaitu :
Sumber radiasi kontinu : yaitu sumber radiasi yang
memancarkan radiasi pada berbagai panjang gelombang.
Contoh : Lampu deuteurium (D2) untuk UV, lampu wolfram
(W) untuk visible.
 Sumber radiasi diskontinu : yaitu sumber radiasi yang
memancarkan radiasi secara diskontinu pada panjang
gelombang tertentu. Contoh : Lampu Katoda Cekung
(Hollow Cathode Lamp), Electrodless Discharges Lamp.

I I
kontinu diskontinu

 

Jadi HCL itu juga memancarkan radiasi pada berbagai panjang

gelombang, tidak satu panjang gelombang.
Bagaimana jika dalam spektroskopi absorbsi dipakai sumber
radiasi kontinu ?
m
Sumber radiasi kontinu
m = Lebar celah monokromator
Sebelum absorbsi = Io
o 

Pola absorbsi radiasi oleh atom
(merupakansuatu garis)

Sesudah absorbsi = Io
 spektroskopi atom.
Terlihat bahwa I  Io
Karena absorbsi atom
relatif dapat diabaikan
terhadap Io
Jadi (Io – I) tidak akan
terukur. Oleh karena
itu sumber radiasi
kontinu tidak dapat
dipakai dalam
Bagaimana jika dalam spektroskopi absorbsi dipakai sumber
radiasi diskontinu ?
m

Io

o 

Pola absorbsi radiasi

Io > I dan (Io – I) terukur, sehingga

I sumber radiasi diskontinu dapat dipakai
pada spektroskopi absorbsi.

Monokromator
Ada perbedaan nyata antara AES/AAS dengan spektroskopi
molekul, yaitu pada letak monokromatornya.
Pada spektroskopi molekul , sumer radiasi dilewatkan melalui
monokromator baru kemudian melewati sampel, sedang pada
AES/AAS, sumber radiasi melewati sampel baru kemudian
masuk ke monokromator.

Peranan monokromator dalam spektroskopi atom adalah untuk

mengisolasi garis spektra dari garsi-garis spektra yang lain, tidak
untuk membuat sinar polikromatis menjadi monokromatis.
Oleh karena itu monokromator dalam spektroskopi atom lebih
sederhana daripada dalam spektroskopi molekul yang
menggunakan kombinasi prisma, grating dan cermin atau lensa.
Bahkan ada yang hanya memakai filter saja (untuk beberapa
spektrometer).
 SPEKTROSKOPI SERAPAN ATOM

Teknik analisis spektroskopi absorpsi atom, emisi atom dan

fluoresensi atom mempunyai dasar yang sama yaitu absorpsi,
emisi atau fluoresensi radiasi elektromagnetik oleh partikel-
partikel atom pada daerah UV-Vis. Dalam spektroskopi absorpsi
atom yang diukur adalah radiasi yang diserap oleh atom-atom
yang tidak tereksitasi, sedangkan dalam spektroskopi emisi
atom yang diukur adalah radiasi yang dipancarkan dengan
panjang gelombang tertentu oleh atom-atom yang tereksitasi.

Pemakaian teknik spektroskopi absorpsi atom jauh lebih luas

dibandingkan dengan kedua teknik lainnya, yaitu spektroskopi
ifluoresensi atom dan emisi atom. Dewasa ini teknik
spektrokopi absorpsi atom adalah terbaik dan paling sesuai
dalam analisis dari unsur-unsur secara rutin dimana waktu yang
diperlukan cepat dan mudah.
Teknik spektroskopi yang didasarkan pada absorpsi atom
adalah paling spesifik karena garis spektrum absorpsi atom
sangat sempit dan juga karena energi transisi elektron sangat
karakteristik untuk setiap unsur. Pada spektroskopi absorpsi
molekul tidak dijumpai adanya masalah garis spektrum yang
sempit.

Hukum Lambert-Beer hanya dapat diterapkan untuk radiasi

monokromatik yaitu hubungan linier antara absorbansi dan
konsentrasi jika lebar pita (bandwidth) dari sumber radiasi lebih
sempit dari lebar puncak absorpsi.
 SENSITIVITAS DAN LIMIT DETEKSI

Dalam spektroskopi absorpsi atom terdapat dua istilah yang

perlu diperhatikan yaitu sensitivitas dan limit deteksi. Jika suhu
yang digunakan terlalu tinggi maka sensitivitasnya menurun
karena atom-atom akan terionisasi lebih lanjut. Ionisasi lebih
lanjut ini pada suhu tinggi dapat diatasi dengan penambahan
senyawa yang lebih mudah terionisasi (senyawa golongan alkali)
dalam sampel.
Sensitivitas ditentukan sebagai konsentrasi dari suatu unsur
dalam ng/mL atau ppm yang menghasilkan signal transmitansi
sebesar 0,99 atau signal absorbansi sebesar 0,0044 sedangkan
limit deteksi ditentukan sebagai konsentrasi terendah dari suatu
yang menghasilkan signal sama dengan dua kali standar deviasi
signal background atau dua kali ari baseline noise.Baik
sensitivitas maupun limit deteksi nilainya bervariasi dankeduanya
tergantung pada suhu nyala, tipe instrumen, dan metode analisis.
 PEMILIHAN NYALA

Dalam analisis spektroskopi absorpsi atom, jenis nyala yang

sering digunakan adalah udara-asetilena, N2O-asetilena,
udara-hidrogen dan argon-hidrogen. Pemilihan nyala yang
sesuai terutama didasarkan pada sifat-sifat unsur. Dari keempat
jenis nyala selain berbeda dalam suhu nyala juga berbeda
dalam daya pereduksi dan transmitansnya.
 LAMPU KATODA CEKUNG

Sumber radiasi yang paling banyak digunaakan untuk

pengukuran secara spektroskopi absorpsi atom adalah lampu
katoda cekung (hollow cathode lamp/HCL). HCL terdiri dari
anoda tungsten (bermuatan positif) dan katoda silindris
(bermuatan negatif) dimana kedua elektroda tersebut bberada
di dalam sebuah tabung gelas yang diisi dengan gas neon (Ne)
atau argon (Ar) dengan tekanan 1-5 torr. Umumnya ga syang
digunakan adalah argon karena massanya lebih besar untuk
memungkinkan terjadinya sputtering dan potensial eksitasinya
lebih besar untuk memungkinkan terjadinya garis resonansi.
 Kanoda

Silica
Window

Anoda

Katoda tersebut dari logam atau dilapisi logam dari unsur yang
dianalisis. Umumnya HCL dibuat hanya untuk analisis satu
unsur saja. Akan tetapi saat ini terdapat katoda yang terbuat
dari campuran beberapa logam sehingga sebuah HCL dapat
digunakan untuk analisis lebih dari satu unsur.
 Prinsip Kerja Lampu Katoda Cekung
Karena pengaruh tegangan yang tinggi antar elektroda
(katoda dan anoda) maka akan terjadi eksitasi gas pengisi
(ada juga yang terionisassi).
Ar  Ar* serta ada juga yang terionisasi
Ar  Ar+ + 1e
Ion Ar+ akan mempunyai energi kinetik yangg tinggi sehingga
sebagian dari Ar+ akan menuju katoda dengan energi kinetik
yang besar yang berakibat lepasnya atom-atom logam pada
permukaan katoda di dalam rongga. Pada proses ini dihasilkan
suatu kabut atom yang disebut sputtering. Sebagian dari kabut
atom berada dalam keadaan tereksitasi dan memancarkan
radiasi emisi pada waktu atom-atom logam kembali ke
permukaan katoda (keadaan dasar).
M*  M + h
Interferensi
Dalam teknik analisis dengan spektroskopi absorpsi
atom dijumpai dua jenis interferensi yaitu, interfrensi spektra
dan interferensi kimia. Interferensi spektra terjadi bila spektra
absorpsi bahan pengganggu bertumpang tindih (overlap) atau
terletak dekat sekali dengan spektra analat yang tidak mungkin
dipisahkan dengan monokromator. Interferensi kimia disebab-
kan dari terbentuknya berbagai proses kimia.

Interferensi Spektra
Dalam Spektrokopi absorpsi atom sangat jarang terjadi
interferensi yang disebabkan tumpang tindihnya garis emisi
spektra karena garis emisi dari HCL sangat sempit. Interferensi
spektra akan terjadi jika selisih dua garis emisi kurang dari 0,1
A. Misal V pada 3082,11 A dengan Al pada 3082,15 A.
Interferensi ini dapat diatas dengan menggunakan panjang
gelombang yang lain seperti 3092,7 A untuk Al atau dengan
menghilangkan V terlebih dahulu. Interferensi spektra juga
dihasilkan oleh adanya produk pembakaran yang mempunyai
spektra absorpsi lebar atau produk yang radiasi terpencar.

Interferensi Kimia
Interferensi kimia lebih umum terjadi daripada interferensi
spektra.
Proses yang menyebabkan interferensi kimia adalah
(1) pembentukan senyawa dengan volatilitas rendah,
(2) kesetimbangan disosiasi, dan
(3) ionisasi dalam nyala.
 Pembentukan senyawa dengan volatilitas rendah

Kemungkinan terjadinya interferensi yang paling umum adalah

disebabkan oleh terbentuknya senyawa (dari anion dan analat)
dengan volatilitas rendah sehingga laju atomisasi menjadi
berkurang. Berkurangnya laju atomisasi menyebabkan hasil
yang diperoleh menjadi rendah. Sebagai contoh : penurunan
absorbanssi dalam analisis Ca karena kenaikan konsentrasi
sulfat atau pospat. Penurunan absorbansi ini sekitar 30-50%
sampai rasio anion (sulfat/pospat) terhadap Ca 1 : 2.
Interferensi karena kationadalah Al dalam analisis Mg, karena
terbentuknya Al/Mg oksida yang stabil terhadap panas yang
mengakibatkan hasil analisis Mg menjadi rendah.
Interferensi ini dapat diatasi dengan menggunakan nyala
dengan suhu yang lebih tinggi.

Cara lain dengan penambahan releasing agent yaitu suatu

kation yang mudah bereaksi dengan interferen sehingga dapat
mencegah interaksi dengan analat.
Contoh : penambahan ion Sr atau La akan memperkecil
interferensi pospat dalam analisis Ca, juga ion Sr atau La
sebagai releasing agent pada analisis Mg dengan adanya Al.

Penambahan protective agent yaitu suatu pereaksi yang dapat

mencegah pembentukan senyawa stabil tapi volatil seperti
EDTA, APDC dan 8-hidroquinolin. Dengan penambahan EDTA,
maka interferensi Al, Si, pospat dan sulfat dalam analisis Ca
dapat dikurangi.
Kesetimbangan Disosiasi
Dalam nyala, reaksi disosiasi menyebabkan senyawa logam
diubah menjadi unsur-unsurnya berbentuk gas. Reaksi ini
dalam keadaan setimbang :

MO ⇄ M + O
M(OH)2 ⇄ M + 2 OH atau lebih umum
MA ⇄ M + A

Reaksi disosiasi oksida dan hidroksida logam sangat

mempengaruhi spektra absorpsi dan emisi. Oksida logam
dan hidroksida logam dari logam alkali lebih mudah
terdisosiasi sehingga intensitas garis spektra tinggi
(absorbansi tinggi) sekalipun pada suhu yang relatif rendah.
 Ionisasi Dalam Nyala

Ionisasi atom dalam nyala dengan udara sebagai oksidan

dapat diabaikan. Akan tetapi jika menggunakan oksigen atau
N2O sebagai oksidan maka kemungkinan terjadi ionisasi
sangat besar.
Apabila banyak atom yang terionisasi dalam nyala maka
absorbansi yang teramati akan berkurang.

Untuk mengatasi interferensi ionisasi dapat dilakukan dengan

menggunakan suhu nyala yang lebih rendah serta
penambahan logam alkali dengan potensial ionisasi yang
rendah.
 TEKNIK ANALISIS

Salah satu keuntungan analisis dengan spektroskopi absorpsi

atom adalah tidak perlu dilakukan pemisahan unsur yang atu dari
lainnya, artinya larutan sampel dapat langsung dianalisis
kandungan unsurnya. Teknik analisis yang banyak digunakan
adalah metode kurva kalibrasi dan metode adisi standar.

Metode Kurva Kalibrasi

Dengan membuat sederetan larutan standar dengan

konsentrasi yang telah diketahui secara pasti diukur
absorbansinya, kemudian dibuat kurva antara absorbansi
versus konsentrasi yang akan diperoleh garis linier.
Konsentrasi sampel dapat dihitung dengan cara mengeplotkan
absorbansi yang terukur dalam kurva.
Menurut hukum Beer absorbansi berbanding lurus dengan
konsentrasi, namun demikian pada kenyataannya penyim-
pangan sering terjadi. Untuk menghindarkan hal ini maka
kurva kalibrasi harus dibuat setiap kali analisis.
A
b
s
o
r
b
a
n
s
i

Konsentrasi standar
Metode Adisi Standar

Dalam teknik ini larutan sampel dengan volume yang

sama dimasukkan ke dalam masing-masing labu takar,
kemudian ditambah larutan standar dengan konsentrasi yang
berbeda. Absorbansi dari masing-masing labu takar diukur
setelah diencerkan sampai volume tertentu (tanda tera).
Kemudian dibuat kurva hubungan antara absorbansi total
dengan konsentrasi standar.
Diperoleh hubungan :
AX = k CX
AT = k (CS + CX)
dimana
CX = konsentrasi unsur dalam larutan sampel
CS = konsentrasi unsur dalam larutan standar yang
ditambahkan
AX = absorbansi larutan sampel
AT = absorbansi larutan sampel dan standar
Kombinasi dari dua persamaan diperoleh :
AX AT
 C X . AT  AX  C S  C X 
C X CS  C X
 AX 
C X  AT  AX   C S . AX atau C X  C S  
 AT  AX 

Konsentrasi unsur dalam larutan sampel dapat dihitung dengan

cara ekstrapolasi sampai AT = 0, sehingga :

CX = - CS
A
b
s
o
r
b
a
n
s
i

Konsentrasi standar