KELOMPOK 5 :

 EVILIA W.N.A

GARAM DIAZONIUM (180332616573)

 ASRI M.
(180332616571)
 SATRIO (.....)
 PETA KONSEP
PENGANTA
R HALOGE
GARAM STRUKTUR N
GUGUS
DIAZONI -CN
PEMBUATA GUGUS
UM R.
N -OH
REAKSI- R.
SUBSTITUSI -H
REAKSI PENGGAND GUGUS
REDUKSI
ENGAN ARIL –
PARSIAL GUGUS
NO2
A. PENGANTAR
Garam diazonium adalah senyawa organik yang diperoleh
dari reaksi suatu amina aromatik primer yang dilarutkan atau
disuspensikan dalam suatu larutan asam mineral dalam air,
kemudian direaksikan dengan natrium nitrit dalam keadaan
dingin.

Dari garam diazonium dapat dibuat berbagai senyawa

aromatik.

Evilia Wahyuning N. A.
 B. STRUKTUR GARAM
DIAZONIUM
Berdasarkan hasil pengamatan :
1. Larutan garam diazonium yang diperoleh dari asam mineral kuat bersifat
netral, dan dari hasil pengukuran daya hantarnya menunjukkan bahwa
larutannya yang encer terionisasi sempurna.
2. Jika larutan garam benzenadiazonium klorida direaksikan dengan perak
hidroksida, dhasilkan endapan perak klorida (putih), sedangkan larutannya
bersifat sebagai basa kuat.

Evilia Wahyuning N. A.
 B. STRUKTUR GARAM
DIAZONIUM
Dari hasil pengamatan dapat diduga struktur garam benzenadiazonium klorida.
Oleh Blomstrand struktur garam benzadiazonium klorida dituliskan :

Struktur garam-garam diazonium yang lain serupa dengan struktur di atas, dan
rumus umumnya dituliskan dengan :

Sebagian besar garam diazonium yang diperoleh dari asam mineral (HCl dan
H2SO4) mudah larut dalam air, dan dalam wujud padat bersifat eksplosif.
Evilia Wahyuning N. A.
 B. STRUKTUR GARAM
DIAZONIUM
Dengan sejumlah garam metalik, garam diazonium dapat membentuk komplek.
Contohnya adalah :

Kompleks ini stabil dalam larutan, sehingga dapat dimanfaatkan sebagai upaya
untuk memperoleh larutan garam diazonium yang stabil.
Catatan : Untuk memberi nama pada garam diazonium yang mengandung anion
Cl- atau HSO4- atau BF4- , adalah dengan menambahkan kata diazonium
klorida/diazonium hidogensufat/diazonium fluoroborat pada nama hidrokarbon
induk atau turunannya.
Contoh :
Diberi nama p-toluenadiazonium hidrogen-sulfat.

Evilia Wahyuning N. A.
 C. PEMBUATAN GARAM
DIAZONIUM
Reaksi pembuatan garam diazonium disebut diazoitasi.
Untuk membuat suatu garam diazonium diperlukan tiga macam pereaksi, yaitu :
- Suatu amina aromatik primer. Contoh : Anilina
- Suatu asam mineral. Contoh : HCl
- Garam natrium nitrit
Contoh persamaan reaksi diazoitasi :

Garam diazonium yang terbentuk tidak mungkin diisolasi dengan cara menguapkan
larutannya, karena air panas mengakibatkan terjadinya dekomposisi yang menghasilkan
fenol, disertai gas N2.

Evilia Wahyuning N. A.
 C. PEMBUATAN GARAM
DIAZONIUM
Bila amina aromatik primer yang digunakan dalam reaksi diazoitasi
dilarutkan dalam alkohol absolut, dan kemudian ditambahkan amil nitrit
atau etil nitrit, maka garam diazonium yang terbentuk dapat mengendap
dari larutannya. Penambahan eter memungkinkan pengendapan seluruh
garam diazonium yang dibuat.

Garam diazonium yang kering sangat tidak stabil dan bersifat

eksplosif. Oleh karena itu pemakaiannya untk keperluan sintetis harus
berwujud larutan dalam air. Dalam prektik laboratorium, larutan garam
diazonium dalam air harus segera digunakan, karena bila didiamkan
dalam waktu yang relatif lama, khususnya jika terkena cahaya,
menyebabkan terjadinya dekomposisi.
Evilia Wahyuning N. A.
D. REAKSI-REAKSI PADA
GARAM DIAZONIUM
Ada 2 tipe :

(1) Reaksi Substitusi

(Penggantian)
• Ditandai oleh penggantian gugus –N2+X- oleh
sebuat gugus monovalen dan disertai dengan
pembebasan gas N2
(2) Reaksi Penggandengan
(Coupling)
• Ditandai dengan terjadinya hasil reaksi yang mengandung dua
atom nitogen.

Evilia Wahyuning N. A.
1. REAKSI SUBSTITUSI
Reaksi substitusi pada garam diazonium merupakan cara
yang digunakan untuk mengganti gugus diazonium (-N2+X-)
dengan :
☻Halogen : –Cl/ –Br/ –I/ –F
☻Gugus –CN
☻Gugus –OH
☻ –H
☻Gugus –Ar (Aril)
☻Gugus –NO2
☻Gugus –OR (alkoksi)
Evilia Wahyuning N. A.
 1.1 PENGGANTIAN OLEH
HALOGEN
Penggantian gugus diazonium
oleh halogen (-Cl atau –Br)
dilakukan dengan cara
mencampurkan larutan garam
diazonium yang baru dibuat dengan
garam tembaga (I) klorida atau
tembaga (I) bromida. Reaksi ini
berlangsung pada suhu kamar atau
sedikit lebih tinggi. Setelah reaksi
berlangsung beberapa jam,
diperoleh hasil aril klorida atau aril
bromida, disertai dengan
pembebasan gas N2.
Prosedur penggantian yang
menggunakan pereaksi tembaga (I)
halida disebut Reaksi Sandmeyer. Evilia Wahyuning N. A.
 1.1 PENGGANTIAN OLEH
HALOGEN
Suatu modifikasi dari Reaksi Sandmeyer adalah Reaksi Gattermann,
menggunakan serbuk tembaga dan hidrogen halida sebagai pengganti tembaga
(I) halida. Bila yang diinginkan penggantian gugus diazonium oleh –I , maka
digunakan pereaksi KI yang telah dicampur dengan garam diazonium
menghasilkan aril iodida.
Contoh :

Evilia Wahyuning N. A.
1.1 PENGGANTIAN OLEH
HALOGEN
Untuk penggantian gugus diazonium oleh –F digunakan asam
fluoroborat (HBF4). Penambahan asam ini kedalam larutan
garam diazonium mengakibatkan terjadinya endapan diazonium
fluoroborat (ArN2+BF4-).
Meskipun diazonium fluoroborat cukup stabil, tetapi bila
dipanaskan dalam keadaan kering akan berdekomposisi menjadi :

Evilia Wahyuning N. A.
1.1 PENGGANTIAN OLEH
HALOGEN
Sebenarnya senyawa-senyawa aril klorida dan aril bromida
dapat dibuat dengan cara halogenasi langsung hidrokarbon
aromatik dengan kondisi reaksi tertentu , tetapi bila didapatkan
produk yang berupa campuran isomer-isomer orto para, ternyata
sukar diisolasi karena titik didihnya yang hampir sama.
Disisi lain, Aril fluorida dan aril iodida tidak dapat diperoleh
dengan cara halogenasi langsung.
Atas dasar fakta-fakta tersebut maka sintesis aril halida dari
garam diazonium lebih menguntungkan.

Evilia Wahyuning N. A.
 1.2 PENGGANTIAN
 GUGUS OLEH
Penggantian gugus diazonium oleh –CN dilakukan dengan cara mereaksikan
garam diazonium dengan tembaga (I) sianida. Larutan garam diazonium
dinetralkan dengan larutan natrium karbonat sebelum dicampur dengan
tembaga (I) sianida.
Persamaan reaksi :

Hidrolisis senyawa nitril menghasilkan asam karboksilat makan sintesis nitril dari
garam diazonium dapat dimanfaatkan untuk membuat asam karboksilat
aromatik.
Contoh : Pembuatan asam p-toluat dari p-toluidina melalui pembentukan
garam diazonium.
Evilia Wahyuning N. A.
 1.2 PENGGANTIAN
 GUGUS OLEH
Hidrolisis senyawa nitril menghasilkan asam karboksilat makan sintesis nitril
dari garam diazonium dapat dimanfaatkan untuk membuat asam karboksilat
aromatik.
Contoh : Pembuatan asam p-toluat dari p-toluidina melalui pembentukan
garam diazonium.

Evilia Wahyuning N. A.
1.3 PENGGANTIAN OLEH
GUGUS –OH
Senyawa fenol bila bercampur dengan garam diazonium dapat
bereaksi dengan cara penggandengan (coupling). Hal ini dapat
dicegah dengan mengasamkan campuran reaksi atau dengan cara
penuangan dengan perlahan-lahan larutan garam diazonium ke
dalam larutan encer asam sulfat.

 
ArN 2 X + H2O ArOH + N2 HX
+ -
+

Asri Mulyaningsih
 1.4 PENGGANTIAN OLEH -H
Penggantian gugus diazonium oleh –H sebenarnya dapat digunakan
sejumlah pereduksi, dan yang dianggap paling baik adalah asam
hipofosfit (H3PO2).
  +X- + H O + H PO ArH + H PO + N
ArN HX
2 2 3 2 3 3 2 +

Penggantian gugus diazonium oleh –H juga dapat dilakukan dengan

menggunakan pereduksi etanol, dimana etanol akan teroksidasi
menjadi asetaldehida (CH3CHO).
Contoh :
H3C N2+Cl- +  C2H5OH H3C H+ N2 + HCl + CH3CHO
etanol asetaldehida
p-toluenadiazonium klorida toluena

Asri Mulyaningsih
 1.5 PENGGANTIAN OLEH
GUGUS ARIL
Garam diazonium kering dapat bereaksi dengan hidrokarbon
aromatik dengan bantuan katalis AlCl3. Reaksi ini dapat pula
berlangsung dalam lingkungan alkalis dengan menggunakan
katalis tembaga(I) oksida. Hasil reaksi yang diperoleh adalah
suatu hidrokarbon poliinti dengan cincin terpisah disertai
pembebasan nitrogen.

ContohN2:+Cl-

AlCl3
+ N2 + HCl

Benzenadiazonium klorida toluena bifenil

Asri Mulyaningsih
1.6 PENGGANTIAN OLEH
GUGUS –NO 2
Penggantian gugus diazonium oleh gugus –NO dapat 2
dilakukan dengan beberapa cara. Salah satu cara diantaranya
adalah mereaksikan diazonium fluoroborat dengan larutan
NaNO2 dalam air yang diberi serbuk tembaga.
NH2
N2+BF4- NO2
Contoh :

NaNO3 + HBF4 NaNO2 + NaBF4 + N2

Cu

NO2 NO2
NO2

p-nitroanilina p-nitrodiazonium fluoroborat p-dinitrobenzena

Asri Mulyaningsih
 2. REAKSI PENGGANDENGAN
(COUPLING)
Dibawah kondisi reaksi yang tepat, garam diazonium dapat bereaksi
dengan senyawa aromatik dengan rumus umum Ar-N=N-Ar’
(Ar/Ar’=gugus aril) yang dinamakan senyawa azo dan dalam rumus
strukturnya selalu ada senyawa azo (-N=N-). Reaksi ini dikenal sebagai
reaksi peggandengan (coupling), atom-astom nitrogen dalam gugus
diazonium tetap terdapat dalam hasil reaksi, dalam arti tidak terjadi
pelepasan N2 sebagaimana dalam reaksi-reaksi penggantian sebelumnya.
 
ArN 2 + Ar’H Ar-N=N-Ar’ + H
+ +

Asri Mulyaningsih
 Dalam reaksi pembentukan senyawa azo, cincin aromatik yang diserang
senyawa garam diazonium umumnya mengandung gugus yang bersifat
membebaskan elektron, misalnya –OH, -NH2, -NHR, dan –NR2. Dalam hal
ini lazimnya terjadi substitusi pada posisi para terhadap gugus-gugus
tersebut. Bila posisi para sudah ditempati makan penggandengannya
terjadi pada posisi orto.
Contoh : NaOH, H2O
N N OH
N2+Cl- + OH
0oC
Benzenadiazonium klorida fenol p-hidroksiazobenzena

CH3COONa
N2+Cl- + N(CH3)2 N N N(CH3)2 + HCl
H2O, 0oC
Benzenadiazonium klorida p-
dimetilaminoazobenzen
a
Asri Mulyaningsih
 CONTOH SENYAWA AZO
Senyawa-senyawa azo yang diperoleh dari penggandengan
merupakan kelompok senyawa yang berwarna, bergantung pada
struktur molekulnya. Sekitar 50% zat pewarna yang digunakan
dalam industri merupakan senyawa azo. Senyawa azo juga dikenal
pada sejumlah indikator asam-basa
1. Chryssoidine 2. Bismarck Brown
NH2
NH2

N N NH2
N N NH2

NH2

Warna : jingga Warna : coklat

Kegunaan : mewarnai sutera dan wol Kegunaan : mewarnai kulit, wool, dan katun

Asri Mulyaningsih
 3. Para Red 4. Methyl orange

HO3S N N N(CH3)2
O2N N N

OH

Warna : merah cerah Warna : jingga

Kegunaan : mewarnai kain Kegunaan : indikator asam-basa,
merah dalam lingkungan asam,
kuning dalam lingkungan basa

Asri Mulyaningsih
3. REDUKSI PARSIAL
Garam diazonium mengalami reduksi parsial menghasilkan senyawa
turunan hidrazina, misalnya fenilhidrazina.

Contoh :
N2+Cl- NHNH2
Reduksi parsial

Benzenadiazonium klorida fenilhidrazina

Untuk redusi parsial tersebut digunakan reduktor SnCl2 dalam

larutan asam atau larutan natrium sulfit.
Asri Mulyaningsih
TERIMAKASIH.. ☻☺☻☺☻