Halida Asam

Flourida, klorida, bromida dan iodida asam semuanya bereaksi dengan cara
serupa. Karena klorida asam yang paling populer dari asam, maka diskusi dibatasi
mengenal senyawa ini.

A. Tata nama klorida asam

Klorida asam diberi nama menurut nama asam karboksilat induknya, dengan
imbuhan asam at diubah menjadi il klorida.

O O O


CH3CCl3 CH3CH2CCl CH3CH2CH2CCl
IUPAC: etanoil klorida propanoil klorida butanoil klorida
Trivial: asetil klorida propionil klorida butiril klorida

B. Pembuatan klorida asam

Klorida asam dapat diperoleh langsung dari asam karboksilat induknya melalui reaksi
dengan tionil klorida (SOCl2) atau zat penghalogen aktif lain, seperti fosforus
triklorida (PCl3):

Perhatikan kemiripan antara reaksi ini dengan alkohol padanannya

C. Reaksi klorida asam

Klorida asam adalah yang paling reaktif diantara semua derivat asam
karboksilat. Ion halida merupakan gugus pergi yang baik. Terikat pada karbon
positifdari gugus karbonil, ion ini lebih mudah ditukargantikan daripada bila terikat
pada karbon alkil. Dalam mekanisme umum di bawah ini untuk reaksi antara suatu
klorida asam dan suatu nukleofil, perhatikan bahwa penukargantian Cl- bukanlah
penukargantian sederhana seperti sebuah reaksi sederhana SN2. Reaksi itu terdiri dari
dua tahap: (1) adisi nukleofil pada gugus karbonil, disusul oleh (2) eliminasi ion
klorida. Hasil reaksi ini ialah suatu substitusi asil nukleofil, yang berarti substitusi
nukleofilik pada suatu karbon asil (RCO).

1) Reaksi dengan alkohol

Klorida asam bereaksi dengan alcohol untuk menghasilkan ester dan HCl
dalam suatu reaksi yang beranalogi langsung dengan hidrolisis. Reaksi antara suatu
senyawa organik dan suatu alcohol dirujuk sebagai alkoholisis. Alkoholisis klorida
sangat bermanfaat untuk sintesis ester yang terintangi ataupun ester fenil.

Umum:
 Biasannya HCl segera dibuang dari dalam campuran reaksi setelah terbentuk,
karena HCl dapat bereaksi dengan alcohol dan menghasilkan alkil klorida atau alkena
dan air. Biasanya suatu amina tersier atau piridina ditambahkan sebagai penyabu HCl.

Hidrolisis. Pemisahan oleh air, yang disebut hidrolisis, merupakan treaksi

yang khas antara suatu klorida asam dan nukleofil. ( Karena pengikatan Hidrogen dan
pengaruh solvasi, maka mekanisme sebenarnya lebih rumit dari pada yang
diperlihatkan disini).

Serangan nukleofilik dan eliminasi Cl-.

 Meskipun semua klorida asam menjalani hidrolisis asam untuk menghasilkan
asam karboksilat dan hidrolisis basa untuk mendapatkan garam-garam asam
karbokjsilat, laju reaksinya beranekaragam. Suatu klorida asam yang memiliki gugus
alkil meluah ( bulky) yang terikat pada gugus karbonil akan bereaksi dengan lebih
lambat dari pada klorida asam dengan gugus alkil kecil. Misalnya asetil klorida
bereaksi dengan hamper meledak dengan namun butanoil memerlkan refluks lembut.

Efek ukuran gugus alkil pada laju reaksi adalah efek pada kelarutan dalam air
hanya efek karena halangan sterik. Suatu klorida asam dengan gugus alkil kecil
adalah sangat mudah larut dan bereaksi cepat dengan lebih cepat. Bertambanya
ukuran bagian alkil maka menyebabkan klorida asam itu kurang dapat larut dalam air:
reaksinya menjadi sangat lambat , jika dihidrolisis berbagai klorida asam dilakukan
dalam suatu pelarut lamban yang melarutkan klorida asam dan air, maka laju
hidrolisis ternyata hamper sama.

2) Reaksi dengan amonia dan amina

Amonia dan amina merupakan Nukleofil yang sama Seperti nukleofil lain,
mereka bereaksi dengan klorida asam. Produk organic dari reaksi adalah suatu amida.
Ketika proton-proton lepas dalam tahap deprotonasi, proton ini bereaksi dengan NH
atau amina yang berrsifat asam itu. Oleh karena itu diperlukan sekurang-kurangnya
dua ekuivalen NH atau amina.

Jika amina itu mahal, tidak perlu menggunakannya berlebihan dalam reaksi
dengan klorida asam. Hanya satu mol amina diperlukan untuk bereaksi dengan
klorida asam, mol berikutnya terbuang karena hanya bertindak sebagai penyapu HCl.
Dalam hal ini diperlukan basa lain untuk mengikat HCl. Misalnya digunakan suatu
amina tersier.

3.Pengubahan ke anhidrida.

Ion karboksilat merupakan nukleofil, dan garam karboksilat (CoNa) dapat digunakan
untuk menukar gantikan klorida dari klorida asam. Produk reaksi itu adalah suatu
anhidrida asam.

4. Pengubahanke aril keton.

Halida asam biasanya merupakan reagensia yang dipilih untuk reaksi Friedel-
Crafts. Reaksi ini merupakan satu jalur ke aril alkil keton tanpa penataan-ulang dari
rantai samping alkil .

3) Reaksi dengan senyawa organologam

Reaksi dengan senyawa organologam. Suatu klorida asam bereaksi dengan anologam
nukleofil, termasuk senyawa organologam. Reaksi suatu klorida asam dengan
reagensia Grignard mula-mula akan menghasilkan suatu keton, keton tersebut
bereaksi lebih lanjut dengan reagensia Grigmard untuk membentuk alkohol tersier
setelah hidrolisis, digunakan halida asam berlebihan dan temperature dipertahankan
sekitar -25C (keton dapat diisolasi sebagai zat antara.)

Suatu reagensia organologam yang cocok untuk membuat keton dari suatu klorida
asam adalah reagensia cadmium, suatu senyawa organokadmium yg dibuat dari suatu
reagensia Grignard dan cadmium klorida.

Kadmium kurang elektropositif dibandingkan dengan magnesium, oleh karena ikatan

C-Cd kurang polar dibandingkan dengan ikatan C-Mg. Karena alasan ini reagensia
cadmium kurang rektif dibandingkan reagensia Grignard.

Reagensia cadmium tidak bereksi dengan keton, tetapi bereaksi dengan halida asam
dan menawarkan suatu metode yg sangat baik untuk sisntesis keton.
Berikut ini contoh suatu sintesis keton dengan menggunakan reagensia kadmium.
Halida asam pada contoh ini mengandung suatu gugus akan berhasil bila
digunakan reagensia Grignard karena gugus ester juga akan bereksi dengan reagensia
Grignard tersebut

Reduksi. Reduksi klorida asam dengan litium aluminium hidrida menghasilkan

alcohol primer. Karena alcohol primer juga dapat diperoleh dengan reduksi LiAlH4
terhadap asam induknya, maka reaksi ini kurang berarti dilihat dari segi sintesis.

Dapat diusahakan reduksi parsial suatu klorida asam menjadi aldehida, dan reaksi ini
sangat berguna. (Asam karboksilat sendiri tidak mudah direduksi menjadi aldehida).
Zat pereduksi yg lebih lembut dari pada LiAlH4 diperlukan untuk mereduksi RCOCl
menjadi RCHO dan tidak terus menjadi RCH2OH. Reagensia yg sesuai ialah litium
tri-t-butoksi aluminium hidrida, yg diperoleh dari t-butil alakohol dan LiAlH4.
Reagensia pereduksi tidak sereaktif karena halangan sterik maupun karena penarikan
electron atom-atom oksigen.

Halogenasi alfa. Keton dapat di halogenasi dalam posisi alfa () dengan X dan H+
atau OH-. Reaksi ini berlangsung lewat enol. Halida asam juga mengalami tautomeri
dan oleh karena itu mengalami halogenasi-.

Asam karboksilat tidak mudah bertautomeri dan dengan demikian tidak bereaksi
halogenasi-. Namun halogenasi halide asam menyajikan suatu teknik untuk
memperoleh asam -halokarboksilat. Bila PCl3 atau PBr3 dalam jumlah katalitik
ditambahkan pada asam karboksilat bersama dengan zat penghalogenasi , PCl3 atau
PBr3 itu mengubah sejumlah kecil asam menjadi halide asam, yang selanjutnya
bereaksi halogenasi-

Dalam campuran reaksi itu, halida asam ada dalam kesetimbangan dengan asam
karboksilat itu sendiri. Karena asam itu berada dalam keadaan berlebih, maka -halo
halide asam itu diubah menjadi asam -halo.

Dalam proses ini, halide asam yang takterhalogenkan terbentuk lagi. Halide asam ini
bereaksi halogenasi- kembali, dan deret reaksi itu di ulang. Hasil keseluruhan deret
ini adalah halogenasi- asam akrboksilat. Deret reaksi ini disebut reaksi reaksi Hell-
Volhard-Zelinsky, menurut ahli kimia yang mengembangkan teknik tersebut.

Beberapa contoh spesifik halogenasi- asam karboksilat (lewat halida asam) adalah
sebagai berikut
Suatu klorida asam bereaksi dengan keanekaragaman nukleofil, termasuk senyawa
organologam. Seperti reagensia grignard.

d. Sifat Asam Halida

1. Dalam sistem periodik, semakin ke bawah, dalam satu golongan, jari-jari atom
akan semakin besar, sehingga gaya tarik inti akan semakin berkurang. Akibatnya,
sebagai berikut.
a. Ikatan terhadap atom H akan melemah atau mudah terlepas, sehingga semakin
banyak H'1' yang terlepas.
b. Semakin sulit menangkap elektron atau sulit direduksi, karena reduktor semakin
kuat.
2. Dalam satu golongan sistem periodik semakin ke bawah, Mr akan semakin
besar sehingga titik didih akan semakin besar. Kecuali HF yang mempunyai Mr
paling kecil, dan titik didih paling tinggi, karena ikatan hidrogen yang sangat kuat
antarmolekul HF.
HF Titik didih paling tinggi
HCI .
HBr titik didih makin tinggi
HI
b. Kegunaan Asam Halida
1. Fluorin

Na2SiF6 dicampur dengan pasta gigi untuk menguatkan gigi.

NaF bisa digunakan sebagai pengawet kayu.
Gas F2digunakan dalam proses pengolahanisotop uranium, yakni bahan bakar
reaksinuklir.
CF2Cl2 (freon-12), sebagai pendingin kulkasdon AC.
Teflon, bahan plastik tahan panas.

2. Klorin

Cl2 digunakan sebagai desinfektan untuk membunuh kuman-kuman yang

bisa menyebabkan berbagai penyakit.
NaCi digunakan sebagai garam dapur.
KCI digunakan untuk pupuk.
NH4CI digunakan sebagai elektrolit pengisi batu baterai.
NaCiO bersifat dapat mengoksidasi zat warna, sehingga bisa digunakan sebagai
bleaching agent, yakni zat pengoksidasi zat warna.
- Kaporit Ca(OCI)2 bisa digunakan sebagai desinfektan pada air.
3. Bromin

NaBr digunakan sebagai obat penenang saraf.

 AgBr digunakan untuk film fotografi.
CH3Br digunakan sebagai bahan campuran zat pemadam kebakaran.

4. Iodine

I2 dalam alkohol (tingtur yodium) digunakan sebagai antiseptik luka agar tidak
terkena infeksi.
KIO3 digunakan sebagai tambahan iodin dalam garam dapur.

Beberapa contoh pembuatan asam halida yaitu pembuatan:

HCl : Cl- + H2SO4(l) HCl(g) HSO4-

HSO4- + Cl- HCl (g) + SO42-
HF : CaF2(s) + H2SO4(l) CaSO4 (s) + 2 HF(g)
(HBr dan HI dapat dibuat dengan cara di atas kerena H2SO4 dapat mengoksidasi
bromida dan yodida menjadi Br2 dan I2).
HBr : PBr3(l) + 3 H2O(l) H3PO3(l) + 3HBr(g)
HI : PI3(l) + 3 H2O(l) H3PO3(l) +3 HI(g)
1. SenyawaHidrogenHalida

Senyawahidrogenhalida (HX) padasuhukamarmerupakan gas yang

mudahlarutdalamair.Larutannyadalam air bersifatasam
,sehinggaseringdisebutasamhalida. SenyawaHFdikelompokansebagaiasamlemah,
sedangkanHClHCl, HBr, dan HI
merupakanasamkuat.Kekuatanasamnyameningkatdari HF ke
HI.Peningkatankekuatanasaminiberhubungandenganjari-jariatomnya yang
semakinpanjangsehinggakekuatanikatan H-X
semakinllemah.Semakinlemahnyakekuatantersebutmengakibatkansemakinmudahnya
ion H+terlepasjikaberinteraksidengan H2O dalamlarutan.Titikdidihdantitikleleh HX
semakinbesardariHClke HI. Hal inidisebabkansemakinkuatnyagaya van der Waals.
Titikdidih HF paling tinggidiantarahidrogenhalida yang
lainkarenaadanyaikatanhidrogenpada HF.

b. Garamhalida

Garam halida dapat terbentuk dari interaksi langsung antara logam dengan
halogen. Semua garam halide mudah larut dalam air, kecuali garam halide dari perak
(I), timbal (II), raksa (I), dan tembaga (I). Warna endapan perak halida dan timbal (II)
halide dari reaksiion halide dengan ion perak dan ion timbal (II) digunakan untuk
identifikasi adanya ion halide di dalam suatu larutan.
Larutan perak klorida dapat larut dalam ammonia encer. Perak bromida tidak larut
dalam ammonia encer, tetapi larut dalam ammonia pekat, sedangkan perak iodide
tidak dapat larut dalam ammonia encer pekat. Perak klorida dan perak bromida dapat
larut dalam ammonia dikarenakan membentuk ion kompleks dengan reaksi sebagai
berikut.
AgCl(s) + NH3(aq) [Ag(NH3)2]+(aq) + Cl-(aq)
Untuk mengidentifikasi adanya ion halida dapat dilakukan dengan menambahkan
larutan Pb2+ (misalnya sebagai Pb(NO2)2). Apabila terjadi endapan putih maka
kemungkinan ion halidanya adalah F- atau Cl--, tetapi bila endapannya berwarna
kuning yang berarti yang ada Br - atau I-, dan bila tidak ada endapan berarti tidak ada
ion halide dalam larutan.
Untuk membedakan ion F- atau Cl- maka larutan ditambahkan Ag+ (misalnya
AgNO3). Apabila tidak ada endapan, berarti halidanya adlah F - dan bila ada endapan
putih berarti Cl-. Untuk membedakan ion Br- dan I- maka larutan direaksikan dengan
Ag+ dan endapan didekantasi kemudian ditambahkan NH3 pekat, bila larut berarti
yang ada dalam larutan Br- dan bila tidak larut berarti yang ada dalam larutan ion F-.
Halide padat dapat dioksidasi oleh oksidator kuat (misalnya MnO 2, KMnO4,
K2Cr2O7, dalam H2SO4 pekat) menghasilkan gas halogen, kecuali fluoride.