ADISI ELEKTROFILIK DAN NUKLEOFILIK PADA ALKENA

1. Adisi Halogen
Reaksi adisi oleh halogen disebut sebagai reaksi halogenasi. Jika halogennya
berupa klorin (Cl2) disebut klorinasi, jika halogennya bromin (Br,) disebut reaksi
brominasi. Reaksinya dapat digambarkan sebagai berikut.

Reaksi brominasi digunakan untuk membedakan golongan alkena dan alkana.

Gas etena jika dilewatkan ke dalam air brom (berwarna cokelat kemerahan), maka
akan bereaksi membentuk larutan 1,2-dibromoetana yang tidak berwarna. Alkana tidak
mempengaruhi warna air brom ketika senyawa itu dilewatkan ke dalamnya.

2. Pengaruh Subtituen pada Laju Adisi

3. Adisi Orientasi
Ketika ditambahkan elektrofil, tidak seperti halogen, suatu alkena asimetri
dengan alkena asimetri, misalnya propena, muncul masalah orientasi adisi : Ini akan
menjadi kasus dengan hidrogen halida. Ini ditemukan ketika ditambahkan ke alkena
dan diberikan dalam urutan tingkat : HI HBr HCl HF, yaitu dalam urutan kekuatan
asamnya. Hal ini menyarankan tingkat-pembatasan penambahan proton ke alkena,
diikuti oleh serangan cepat nukleofilik oleh Hal-untuk menyelesaikan reaksi adisi.
Dalam pelarut non-polar ada keraguan HHal untuk menyediakan proton, tetapi dalam
polar, dan terutama dalam pelarut hydroxylic, lebih mungkin oleh asam konjugasinya,
misalnya oleh H3O+ dalam H2O.

Sebuah jembatan intermediet tepatnya yang analog dengan ion brominium tidak
dapat terbentuk dengan H yang tidak memiliki pasangan elektron yang tersedia, tapi
mungkin bahwa dalam beberapa kasus kompleks (21) adalah intermediet. Kami
akan, bagaimanapun, biasanya menulis intermediet karbokation, dan itu mungkin
relatif stabil, alternatif, karbokation (misalnya 23 dan 24) yang menentukan secara
keseluruhan orientasi adisi, misalnya pada penambahan HBr pada propena (22) dalam
kondisi polar:

Sebagaimana yang telah diketahui karbokation sekunder lebih stabil daripada

karbokation primer, dan sejauh ini juga berlaku untuk wilayah-wilayah transisi yang
mendahului mereka, (24) akan terbentuk dalam preferensi untuk (23). Bahkan
tampaknya dibentuk secara eksklusif, sebagai produk tambahan hanya didapat 2bromopropana (25). Adisi, seperti di sini, di mana halogen (atau bagian yang lebih
negatif dari setiap hasil adisi asimetris lainnya) menjadi melekat pada lebih tinggi
diganti dari dua atom karbon alkena yang dikenal sebagai adisi Markovnikov.
Dukungan untuk pendapat bahwa penambahan H. Hal biasanya tidak dilanjutkan
melalui intermediet karbokation disediakan oleh pembentukan, dari beberapa alkena,

dari produk samping yang abnormal (yaitu tak terduga) yang hanya bisa muncul
melalui penataan ulang karbokation misalnya dengan 3,3-dimethylbutena (26) dan HI:

Sobekan preparatif lainnya juga terjadi pada penambahan HHal pada alkena.
Jadi dalam larutan H2O, atau dalam pelarut hydroxylic lainnya, hidrasi katalis-asam
(hal. 187) atau solvasi dapat menimbulkan suatu persaingan reaksi, sementara dalam
pelarut yang kurang polar dapat didorong pembentukan radikal, menghasilkan adisi
anti-Markovnikov untuk memberikan 1-bromopropana (MeCH2CH2Br), melalui
pembentukan istimewa intermediet radika, MeCHCH2Br.
Penambahan elektrofilik kedalam 1-haloalkana (misalnya 27), menyajikan
sejumlah paralel dengan substitusi elektrofilik dari halobenzena (hal. 155). Oleh
karena itu keterlibatan pasangan elektron pada Br lah yang mengontrol orientasi adisi
(lih. op-arah C6H5Br):

(29) stabil dibandingkan dengan (28), karena itu dibentuk secara istimewa, dan
1,1 Dibromomethana (30) sebenarnya satu-satunya produk yang diperoleh. Tingkat
adisi, bagaimanapun, dikendalikan oleh efek induktif penarik elektron dari atom
halogen, dan (27) ditemukan untuk menambah HBr sekitar 30 kali lebih lambat
daripada etana (lih. bromobenzena diserang lebih lambat oleh elektrofil daripada
benzena), yaitu (29) kurang stabil, dan lebih lambat terbentuk, dari (31):

Penambahan halogen hydracids pada alkena sederhana ditemukan kurang

stereoselektif dibandingkan penambahan halogen, yang agak lebih tergantung pada
alkena tertentu, dan pada kondisi reaksi.
4. Reaksi Adisi Lainnya
a. Adisi Asam Halida pada Alkena
Reaksi adisi oleh asam halida disebut reaksi hidrohalogenasi. Reaktivitas
relatif asam halida HI > HBr > HCl > HF. Asam terkuat HI bersifat paling reaktif
terhadap alkena. Asam terlemah HF paling tak reaktif terhadap alkena. Suatu hidrogen
halida mengandung ikatan H-X yang sangat polar dan dapat mudah melepaskan H +
dan menyerang ikatan rangkap pada alkena dan membentuk karbokation sementara,
yang dengan cepat bereaksi dengan ion negatif halida dan menghasilkan alkil halida
(R-X). Karena serangan awal dilakukan oleh sebuah elektrofil, maka adisi HX pada
alkena disebut reaksi adisi elektrofilik (menyukai elektron).
ATURAN MARKOVNIKOV
Jika sebuah alkena tak simetris diadisi HX, akan diperoleh dua kemungkinan,
dan biasanya satu produk lebih melimpah dari produk yang lain. Tahun 1869 seorang
ahli kimia Rusia Vladimir Markovnikov, merumuskan aturan : Dalam adisi HX pada

alkena tak simetris, H+ dari HX menuju ke atom C ikatan rangkap yang telah lebih
banyak mengikat atom H.
Adisi alkena oleh asam halida berlaku aturan Markovnikov :
Atom H dari HX akan terikat pada atom C yang berikatan rangkap yang
mengikat H lebih banyak atau atom H dari HX akan terikat pada atom C yang
berikatan rangkap yang mengikat gugus alkil yang lebih sederhana. Atom X akan
cenderung terikat pada atom karbon yang mengikat gugus alkil yang lebih panjang
(kecuali bila ada pengaruh gugus lain yang berpengaruh terhadap muatan atom C pada
ikatan rangkap)
TINJAUAN MEKANISTIK ATURAN MARKOVNIKOV
Contoh: reaksi 2-metil-butena dengan HBr

Langkah pertama adalah protonasi terhadap ikatan rangkap. Jika proton

ditambahkan pada karbon sekunder, maka akan dihasilkan carbocation tersier. Jika
proton ditambahkan pada karbon tersier, maka akan dihasilkan carbocation sekunder.

Carbocation tersier lebih stabil, sehingga reaksi pertama yang lebih memungkinkan
terjadi.

Mekanisme berikutnya akan menghasilkan produk akhir, yaitu 2-methyl-2-butene.

b. Reaksi Adisi Alkena oleh Air

Reaksi adisi oleh air disebut juga reaksi hidrasi. Selain alkena dan air, dalam
reaksi ini juga diperlukan asam (H ,S0 atau H ,P04) dan katalis. Reaksi hidrasi dapat
digambarkan sebagai berikut.

Reaksi adisi alkena banyak digunakan dalam industri pembuatan etanol dari
fermentasi glukosa.
c. Hidroksilasi Alkena
Merupakan peristiwa adisi gugus OH pada kedua karbon ikatan rangkap.
Dapat terjadi dengan mereaksikan alkena dengan osmium tetroksida. Reaksi terjadi
secara syn stereokimia dan menghasilkan 1,2-dialkohol, atau disebut diol.

Hidroksilaksi alkena tidak melibatkan pembentukan intermediet karbokation tetapi

intermediet cyclic osmate pada alkena. Cyclic osmat ini kemudian dipecah
menggunakan sodium bisulfat (NaHSO3 yang terbentuk

dalam satu tahap adisi

OSO4).

d. Reduksi Alkena: Hidrogenasi

Alkena dapat bereaksi dengan H2 dengan katalis logam menghasilkan alkana. Kita
menyebut reaksi ini dengan istilah reaksi hidrogenasi atau reduksi. Catat bahwa
oksidasi dan reduksi pada kimia organik berbeda dengan konsep oksidasi reduksi
dalam kimia anorganik. Umumnya, dalam kimia organik, oksidasi merupakan
pembentukan ikatan karbon-oksigen, sedangkanreduksi merupakan pembentukan
ikatan karbon-hidrogen.

Platinum dan paladium sangat sering digunakan sebagai katalis dalam reaksi
hidrogenasi alkena ini. Reaksi hidrogenasi umumnya terjadi dengan syn stereokimia,
kedua hidrogen masuk dalam posisi yang sama pada atom karbon ikatan rangkap.

Tahap pertama reaksi adalah penempelan H2 pada permukaan katalis.

Kompleksasi katalis dengan alkena kemudian terjadi melalui orbital kosong dari
logam yang berinteraksi dengan elektron pi alkena. Pada tahap akhir, hidrogen
disisipkan pada ikatan rangkap dan menghasilkan alkana. Hal menarik dalam reaksi
hidrogenasi alkena adalah reaksi sangat sensitif terhadap rintangan sterik di sekitar
ikatan rangkap.

Alkena umumnya lebih reaktif dibandingkan gugus fungsi lainnya terhadap

reaksi hidrogenasi, dengan demikian reaksinya berlangsung selektif. Gugus fungsi
seperti keton, aldehid, ester, dan nitril, ketika berada bersama alkena dalam sebuah
molekul, akan tetap tidak berubah ketika molekul tersebut dihidrogenasi, karena yang
akan bereaksi adalah alkenanya.

5. Adisi pada Diena Terkonjugasi

a. Adisi Elektrofilik
Reaksi adisi elektrofilik merupakan reaksi adisi yang terjadi karena yang kita
piker sebagai molekul yang penting terserang oleh elektrofil. Molekul yang
penting tersebut memiliki daerah dengan kepadatan elekton yang tinggi yang
terserang oleh yang bermuatan positif.

Mechanisme adisi elektrofilik

Mekanisme untuk reaksi antara eten dan molekul X-Y

Dua atom yang berbeda yang berikatan memiliki elektronegatifitas yang

berbeda. Kita akan mengasumsikan bahwa Y lebih elektronegatif dari X, sehingga
pasangan electron tertarik ke arah Y. Ini berarti atom X membawa muatan yang lebih
positif.
Muatan X yang lebih positif tersebut merupakan elektrofil dan tertarik ke arah
ikatan pi pada eten yang terekspos.

Bisa ditemukan electron pada setengah bagian ikatan pi yang dekat dengan
XY. Selama proses berlanjut, kedua electron pada ikatan pi bergerak lebih mendekat
lagi ke arah X sampai ikatan kovalen pun terbentuk.
Elektron pada ikatan X-Y terdorong seluruhnya ke arah Y dan memberikan ion
negatif Y- .

Pada tahap terakhir dari reaksi electron pada pasangan bebas ion Y -tertarik
dengan kuat ke arah atom karbon.Terbentuklah ikatan koordinasi antara Y dan atom
karbon.
Gerakan dari berbagai macam pasangan electron ditunjukkan dengan
menggunakan panah melengkung.

b. Reaksi Diels Alder

Reaksi Diels Alder merupakan salah satu reaksi yang paling menarik dan
paling berguna dalam kimia organik. Reaksi ini ditemukan oleh 2 orang ahli kimia
yang berasal dari Jerman yaitu Otto Diels dan Kurt Alder pada tahun 1950, atas
penemuan ini mereka berhasil mendapatkan hadiah nobel.

Reaksi Diels Alder merupakan reaksi sikloadisi yang bergantung suhu dan
mekanismenya melibatkan tumpang tindih antara orbital sigma dan orbital pi. Reaksi
ini terjadi antara molekul dengan dua ikatan rangkap dua terkonjugasi (diena) dan
molekul dengan satu ikatan rangkap dua (dienofil) serta menghasilkan dua ikatan
karbon-karbon yang baru dan satu molekul sikoheksana yang tidak jenuh dalam satu
langkah. Dengan kata lain, reaksi ini terjadi tanpa melalui tahap reaksi antara.

Ketika diena dan dienofil tersubstitusi, terbentuklah sebuah senyawa

stereokimia karena kedua reaktan tersebut saling mendekat dari dua arah yang
berbeda. Bentuk stereokimia dari molekul produk ada 2 jenis yaitu: dienofil yang
mensubstitusi berada pada posisi sepihak dengan diena (endo / cis) dan dienofil yang
mensubstitusi berada pada posisi berlawanan dengan diena (ekso / trans). Pada
umumnya reaksi Diels Alder terjadi dengan diena berada pada bentuk cis atau endo,
diena dalam bentuk trans seringkali menjadi susah bereaksi dengan dienofil atau
bahkan tidak bereaksi.

Reaksi Diels Alder dipengaruhi oleh temperatur. Dengan temperatur lebih

besar dari 400 K, akan terjadi reaksi pembalikan dari Diels Alder (retro Diels Alder).
Hal ini disebabkan nilai entropi yang negative pada pemutusan ikatan senyawa. Tapi
perubahan nilai entropi ini tidak dipengaruhi oleh bentuk stereokimia dari suatu
senyawa, nilai entropi senyawa dalam bentuk ekso sama dengan nilai entropi senyawa
dalam bentuk ekso.
Berikut adalah beberapa data fisik dan data kimia mengenai senyawa yang
biasa digunakan dalam percobaan diels alder

Reaksi siklo adisi dalam senyawa organik merupakan reaksi dimana alkena,
diena, atau poliena mengalami reaksi adisi menghasilkan senyawa siklik.

Reaksi Diels Alder

Satu dan reaksi siklo adisi yang paling berguna ialah reaksi dari diena
terkonjugasi dengan alkena atau aikina, yang disebut dienofli (suka-diena)
menghasilkan cincin sikloheksena.

Reaksi Diels - Alder

Dalam menganalisa reaksi DielsAlder, pertama-tama kita mencari struktur
diena terkonjugasi, yang mungkin merupakan bagian dan struktur yang lebih
kompleks, seperti contoh kedua dan ketiga di bawah ini. Struktur diena masuk kesatu
ikatan pi dari suatu alkena atau strukturalkina, yang juga mungkin merupakan bagian
dari struktur yang lebih kompleks. Suatu cincin sikloheksena terbentuk.

Reaksi Diels - Alder

6. Reaksi dengan Nukleofilik
Gugus karbonil mengaktivasi ikatan C=C terhadap nukleofil, sehingga ,-karbonil
tak jenuh lebih reaktif thd adisi nukleofilik dibandingkan dgn alkena sederhana

NaCN

CN

Ph

Ph
O

PhSH

SPh

O
H

H
O

O
PhCH2SH
CH3

HO -/H2O
PhCH2S

CH3

Reaksi yang berlangsung pada ,-karbonil tak jenuh dapat berupa 1,2-adisi atau 1,4adisi yang saling bersaing.
Faktor yang mempengaruhi produk: pereaksi, mekanisme reaksi, dan kondisi reaksi.
Nukleofil keras (hard nukleofil): anion dengan muatan negatif terlokalisasi pada suatu
atom kecil, contoh; -NH2, -OR, -H.

Nukleofil lunak (soft nukleofil): nukleofil netral atau anion yang terdelokalisasi atau
anion pada suatu atom yang besar. Contoh : NH3, RSNukleofil keras cenderung mengalami 1,2-adisi karena biasanya merupakan basa kuat
dan bukan gugus pergi yang baik sehingga menyerang langsung C gugus karbonil dan
tidak revesibel
Nukleofil lunak cenderung mengalami 1,4-adisi karena biasanya merupakan basa
lemah dan gugus pergi yang baik.

ADISI KARBANIONADISI MICHAEL