SURFAKTAN, MISEL DAN

EMULSI
 1. Surfaktan
 Zat aktif permukaan
• Diadsorpsi pada daerah permukaan / antarmuka
sehinga dapat menurunkan tegangan
permukaan/antarmuka
 Amfifil atau amfipatik
• Memiliki struktur yang terdiri dari bagian hidrofil dan
bagian hifrofob
 Berdasarkan muatan pada bagian hidrofilnya,
dikelompokan atas :
- Surfaktan ionik (anionik, kationik, zwitterion)
- Surfaktan nonionik
 2. Orientasi Surfaktan
Orientasi : Pada daerah permukaan/ antarmuka.

 Bagian hidrofil berada dalam fase air

 Bagian hidrofob mengarah ke luar dari fase
air (misalnya, berada dalam udara pada
sistem air-udara)
3. Bagaimana terbentuknya misel ?

Surfaktan Misel
(n Monomer) Konsentrasi rendah

Teradsorpsi pada antarmuka/permukaan

(monomer berada terpisah, ukuran subkoloid)

Konsentarsi ditingkatkan

Antarmuka/permukaan terisi penuh,

kelebihan monomer dipaksa masuk ke dalam bulk cairan

Konsentrasi lebih tinggi

Antarmuka/permukaan dan fase bulk jenuh dengan monomer

CMC
Monomer membentuk agregat yang terarah

MISEL
(dengan 50/lebih monomer, garis tengah 50Å (=5 nm)
Lanjutan (3), Gambar struktur/bentuk misel
 Jenis Surfaktan
• Surfaktan anionik memiliki gugus hidrofilik yang
membawa muatan negatif seperti karboksilat,
sulfonat dan gugus sulfat. Contoh sodium
dodecylsulfate (SDS), C12H25OSO3Na. Termasuk
dalam sodium alkilsulfat dalam air terdisosiasi
menjadi
• C12H25OSO3Na  C12H25OSO3- + Na+
• Contoh lainnya adalah sodium dodecanoate
C11H23CO2Na termasuk jenis sodium
alkilkarboksilat disebut juga asam lemak atau
sabun
• Surfaktan kationik, memiliki muatan positif
dibagian hidrofiliknya. Contoh senyawa dodecyl
trimethylammonium bromide C12H25N(CH3)3Br
dan hexadecyl trimethylammonium bromide
yang terdisosiasi di air menjadi
• C16H33N(CH3)3Br  C16H33N+(CH3)3 + Br-
• Muatan positif berada di atom nitrogen.
Senyawa ini dikenal juga cetyl ammonium
bromide (CTAB)
• Surfaktan nonionik, bagian hidrofilik diperoleh
dari gugus polar seperti polyethylene oxide atau
gula
• Termasuk kelompok ini adalah alkylethylene
oxide dikenal juga alkylethylene glycol
• Contoh senyawa : C10H21(OCH2CH2)8OH dan
C12H25(OCH2CH2)6OH
• Alkylethylene glycol biasa ditulis dengan notasi
CncEne dimana nc jumlah atom karbon dan ne
jumlah unit ethylene oxide di kepala hidrofilik
sehingga untuk kedua senyawa diatas dapat
ditulis dengan C10E8 dan C12E6.
• Surfaktan amphoteric atau zwitterionik
membawa muatan positif dan negatif sehingga
muatan bersihnya nol
• Beberapa lipid seperti phophatidylcholine adalah
zwitterion
• Kebanyakan surfaktan yang umum digunakan
adalah surfaktan anionik diikuti oleh nonionik.
• Surfaktan kationik memiliki potensi masalah
lingkungan karena tidak mudah terbiodegradasi
sementara surfaktan amphoter mahal dan hanya
digunakan untuk keperluan khusus
Tabel 12.1 Struktur Surfaktan umum
dan CMC
• Selain surfaktan konvensional dengan kepala polar dan
ekor non polar, surfaktan dimer dan oligomer telah
menarik perhatian peneliti
• Surfaktan dimer disebut juga surfaktan Gemini dibuat
dari dua amphiphilic separuh terhubung pada bagian
kepala
• Pada surfaktan bolaform, penghubung berada pada
bagian tengah rantai alkil atau dekat keujung
• Lebih dari dua surfaktan dapat disatukan membentuk
surfaktan tri, tetra atau polimerik
• Surfaktan trimerik atau bahkan tetramerik menunjukkan
sifat yang superior dibanding surfaktan monomer
 Critical Micelle Concentration (CMC)

 Konsentrasi dimana misel mulai terbentuk

 Sifat-sifat larutan berubah dengan tajam, a.l. tegangan
permukaan, tekanan osmosis, dll.
 Dipengaruhi oleh :
 Sifat gugus hidrofobik
Peningkatan jumlah atom karbon (sampai 16) pada rantai lurus, menurunkan
CMC. Peningkatan panjang rantai memberikan peningkatan ukuran misel
 Sifat gugus hidrofilik
CMC surfaktan ionik lebih tinggi dari nonionik, karena adanya gaya tolak
menolak elektrik pada gugus hidofil surfaktan ionik sehingga bentuk misel
lebih besar
 Zat tambahan
Penambahan elektrolit menyebakan pengurangan ketebalan lapisan rangkap
sehingga gaya tolak menolak menurun dan menurunkan CMC
 Suhu
Mula-mula CMC menurun dengan meningkatnya suhu, kemudian selanjutnya
terjadi kenaikan CMC
 Tekanan
Efeknya kebalikan dari suhu
• Salah satu sifat surfaktan adalah mengalami agregasi
spontan dalam air dan membentuk struktur seperti misel,
silinder, bilayer dll. Struktur ini sering juga dinamakan
koloid asosiasi
• Ketika sodium dodecylsulfate (SDS) ditambahkan ke air,
pada konsentrasi rendah, anion molekul dodecylsulfate
terlarut sebagai individual ion.
• Karena adanya rantai karbon, SDS cenderung
mengadsorb pada interface udara-air dengan rantai
hidrokarbon mengarah ke fase uap.
• Tegangan permukaan turun dengan meningkatnya
konsentrasi SDS. Pada konsentrasi tertentu (konsentrasi
kritis misel), penurunan akan berhenti dan diatas
CMC(dalam air CMC SDS 8,3 mM) tegangan
permukaan konstan.
• Pada konsentrasi dibawah CMC surfaktan,
senyawa hidrofobik kurang terlarut, pada CMC
senyawa ini mulai larut dalam larutan ion,
kemampuan ini meningkat dengan semakin
meningkatnya konsentrasi surfaktan
• Penjelasan atas hal ini adalah diatas CMC
surfaktan secara spontan teragregasi
membentuk misel
• Rantai hidrokarbon berkumpul didalam agregat
dan kepala polar mengarah ke fase larutan
• Hasilnya adalah objek spheris tersusun atas 30-
100 molekul surfaktan dengan fase minyak
dibagian dalam
 5. Struktur Misel
• 1. Pusat inti
Berupa hidrokarbon menyerupai seperti cair. Ekor hidrokarbon ini
secara bersama menunjuk ke arah pusat sterik dan kepala polarnya
ke arah permukaan air.

• 2. Bagian luar (mengelilingi inti, berupa lapisan listrik rangkap)

2.a Pada misel ionik terdiri dari :
- Stern Layer (bagian dalam dari lapisan listrik rangkap) yang lebih
menyerupai larutan elektrolit pekat, terdiri dari gugus kepala polar
ionik dan counterion yang terikat kuat. Air juga ada dalam daerah ini,
baik sebagai molekul bebas maupun sebagai air hidrat.
- Gouy-Chapman Layer (bagian luar dari lapisan listrik rangkap),
mengandung counterion z sisa dalam larutan. Berupa atmosfir ion
difusi.
2.b Pada misel non ionik, inti hidrokarbon juga dikelilingi oleh shell,
yang menyerupai larutan air pekat, biasanya berupa larutan polioksi
etilen yang terikat dengan ikatan hidrogen dengan molekul pelarut.
Daerah misel ini sering disebut dengan lapisan palisade.
Gambar 12.2
• Suatu misel mengandung sejumlah tertentu molekul
surfaktan: jumlah agregasi misel rata-rata Nagg.
• Tidak semua misel memiliki jumlah surfaktan yang persis
sama, ada yang lebih banyak atau lebih sedikit
• Dibawah CMC, kebanyakan surfaktan membentuk
monomer atau low number agregat, walau demikian
beberapa misel dapat terbentuk
• Dengan meningkatnya konsentrasi surfaktan,
konsentrasi monomer juga meningkat, juga konsentrasi
misel bertambah sedikit
• Saat CMC tercapai konsentrasi monomer konstan dan
penambahan surfaktan memicu pembentukan misel baru
 Termodinamika Miselisasi
• Misel terbentuk karena 2 faktor yang saling
berkompetisi
1. Pemindahan rantai hidrokarbon menjauhi air ke interior
oil-like mendorong miselisasi. Ini utamanya akibat efek
entropi disebut juga efek hidrofobik
• Terbentuk misel dari molekul surfaktan mendorong
penurunan entropi surfaktan namun air mengalami
kenaikan entropi jauh lebih besar
• Saat rantai hidrokarbon belum teragregasi, air relatif
berentropi rendah, namun saat rantai hidrokarbon
tersembunyi didalam misel, air mengalami peningkatan
entropi secara drastis
2. Tolak menolak antar gugus kepala polar
saat mereka saling mendekat
menghalangi proses agregasi
• Gugus kepala harus mengalami
dehidrasi jika ingin mendekat satu sama
lain, hal ini memicu tolakan hidrasi
 Struktur Agregat Surfaktan
• Surfaktan, tak hanya beragregasi membentuk misel
spheris tapi juga silinder, bilayer dan misel terbalik.
• Tipe struktur agregasi yang terbentuk akan tergantung
pada faktor2 berbeda
• Faktor yang terpenting disebut parameter surfaktan
disebut juga packing ratio
VC
NS 
LC A
• VC volume bagian hidrofobik surfaktan dan LC panjang
rantai hidrokarbon, A efektif area per kepala gugus
Gambar 12.6
• Misel spheris terbentuk untuk NS ≈ 0,33
contohnya SDS dengan jumlah agregasi 56 dan
jari-jari interior hidrofobik 1,7 nm dan efektive
head group area 0,62 nm2
• Misel silindris (rod-like) terbentuk saat NS ≈ 0,5.
ujung silinder tertutup oleh hemisphere untuk
mencegah exposure interior hidrokarbon oleh air
• Walau diameter silinder ditentukan oleh panjang
surfaktan, misel silindris biasanya polidispersi
karena silinder dapat tumbuh lebih panjang
dengan menggabungkan lebih banyak surfaktan
• Bilayer lebih mudah terbentuk pada N S = 0,5…1. Lipid
yang membentuk bilayer tidak dapat tersusun membentuk
miselar atau struktur silindris karena small head group area
dan karena rantai alkil terlalu bulky untuk fit kedalam misel
• Agar lipid bilayer terbentuk, untuk head group area A dan
rantai alkil LC yang sama, rantai harus memiliki volume dua
kali lipat
• Atas alasan ini lipid dengan 2 rantai alkil berkemungkinan
besar membentuk bilayer
• Contohnya adalah phospholipid rantai ganda seperti
phophatidyl choline atau phophatidyl ethanolamine
• Lipid dengan parameter surfaktan sedikit dibawah 1
cenderung membentuk bilayer fleksibel atau vesicles
• Lipid dengan NS = 1 membentuk bilayer real planar
 Misel dan Solubilisasi
• Suatu hal yang penting dalam misel ini dalam
bidang farmasi adalah kemampuan misel untuk
mensolubilisasi obat yang kelarutannya dalam
air terbatas sehingga kelarutannya meningkat,
dan ini berguna dalam pembuatan sediaan cair.
• Solubilisasi diperkirakan terjadi berdasarkan
solubilisat melarut dalam atau diadsorpsi pada
misel, mulai pada CMC dan meningkat dengan
peningkatan CMC
 Makroemulsi
• Minyak dan air tidak dapat bercampur, namun proses
pencampuran dapat dilakukan dengan emulsifikasi
• Emulsi adalah dispersi dari dua liquid immiscible (tidak
bercampur)
• Emulsi sangat penting dalam aplikasi seperti oil
recovery, produksi krim dan pharmaceutical serta
kosmetik. Juga dalam cooking dan food industry seperti
margarin, soups, sauces, minuman coklat dll.
• Secara termodinamika ada 2 tipe emulsi : emulsi yang
stabil secara termodinamika disebut mikroemulsi dan
emulsi yang metastabil (tidak stabil) dinamakan
makroemulsi
• Mikroemulsi melibatkan ukuran panjang yang lebih kecil
dibanding makroemulsi
• Tetes mikroemulsi berukuran diameter 5-100 nm
sedangkan makroemulsi berukuran pada besaran
panjang gelombang sinar tampak 0,5 – 10 m
• Makroemulsi biasanya buram (tak tembus cahaya)
karena tetes2nya cukup besar untuk menghamburkan
(scatter) sinar, ini menjadi alasan kenapa susu berwarna
putih. Susu tersusun atas air dimana tetes minyak
terdispersi didalamnya
• Sementara mikroemulsi transparan, tetesnya terlalu kecil
untuk dapat menghamburkan sinar
• Makroemulsi punya kecenderungan memisah menjadi 2
fase ini disebut demulsifikasi
• Demulsifikasi bisa sangat lambat sehingga seolah-olah
makromulsi bersifat stabil
• (Makro) Emulsi terpenting adalah emulsi air dalam
minyak (W/O) dan emulsi minyak dalam air (O/W)
• Pada emulsi minyak dalam air (O/W) air membentuk
fase kontinyu yang mendispersikan tetes minyak misal
susu
• Dalam hal minyak sebagai fase kontinyu maka emulsi air
dalam minyak
• Parameter penting makroelmulsi adalah fraksi volume
fase terdispersi d (fraksi volume fase inner)
• Secara intuitif dapat diasumsikan fraksi volume
seharusnya dibawah 50%, tapi dalam kenyataan fraksi
volume lebih besar dari itu dapat dijumpai
• Fase inner tersusun atas tetes spheris dengan ukuran
sama sehingga fraksi volume maksimal closed packed
sphere (d = 0,74)