REAKSI RADIKAL BEBAS SENYAWA ORGANOLOGAM

Undri Rastuti

RADIKAL BEBAS
Radikal bebas = Atom/ gugus apa saja yang memiliki satu atau lebih elekron yang tidak berpasangan Sifat: Sangat reaktif Tidak dapat diisolasi (life time pendek/ sbg zat antara) Berenergi tinggi Contoh reaksi radikal bebas : Halogenasi

HALOGENASI
Pengertian : Reaksi suatu senyawa dengan halogen (khlorinasi/Brominasi)
A. Halogenasi Pada ALKANA

Cl didapat

H Cahaya H C H + Cl Cl H (panas) H lepas

H H C Cl + H Khlor metana

H Cl

Langkah Halogenasi : 1. Inisiasi: Halogen terbelah menjadi dua partikel radikal bebas atau radikal.

.. : Cl : ..

..
Cl

.. :

..

..

: Cl . + . Cl : .. ..
radikal khlor
elektr. Tak berpasangan

Molekul khlor

..
Cl2 + 58 Kkal/mol 2 : Cl .

..
partikel reaktif energi tinggi 2. Propagasi: Langkah penggandaan Langkah 1 H .. H H C H + . Cl : + 1 Kkal/mol HC. + H :
H Metana .. radikal khlor H radikal metil

..

Cl :
..

Langkah 2
.. .. Cl : Cl : .. .. Khlor H .. H C Cl : + H .. Khlor metan (metil khlorida) Gas pendingin

H HC. + : H Radikal metil

..
. Cl : .. radikal khlor

Radikal khlor yg baru akan bergabung dengan metana lain siklus penggandaan terus berjalan reaksi Berantai radikal bebas

Reaksi Rantai Radikal Bebas ..

: Cl . .. + CH4 . CH3 +

..

. CH3 +

Cl2

CH3Cl

H : Cl : .. .. + : Cl . ..

Reaksi rantai akan berlangsung terus sampai semua reaktan terpakai atau sampai radikal dimusnahkan

3. Terminasi Bagaimana memusnahkan radikal? Cara : menggabungkan dua buah radikal non radikal disebut : reaksi penggabungan (coupling reaction)

Coupling Reaction
H H HC. + .CH H H Dua radikal metil H H HC:CH H H H H H C -- C H H H Etana

Permasalahan : Reaksi Campuran Ketika khlorinasi metana berlangsung menurunkan Konsentrasi metana, tetapi meningkatkan konsentrasi khlorometan tumbukan antara radikal khlor dengan Dg khlormetan, bukan dengan metana.

Reaksi :
H Cl C : H + H .. . Cl : .. H Cl C . H + .. H : Cl : ..

Khlormetan

Radikal Khlormetil
.. .. H ..

Cl C . H

+ : Cl : Cl : .. ..

Cl C Cl H

. Cl : ..

Dikhlorometana (pelarut lemak)

Reaksi Khlorinasi dari radikal bebas metan yang menghasilkan hasil campuran
CH4 + Cl2 CH3Cl , CH2Cl2 , CHCl3 , CCl4 dan Hasil gabungan senyawa-senyawa hasil. CHCl3 : Khloroform sebagai anastetik senyawa beracun, pernah

CCl4 : pelarut, reagen beracun

B. Halogenasi Pada Senyawa Aromatik Reaksi benzen dengan Brom (Br2) atau Khlor (Cl2)
Katalisator : Besi (Fe- III) Halida /Fe Br3 Halobenzena

+ Br2

- Br +

HBr

Benzena

Bromobenzena
cahaya Br - CH CH3 + HBr

- CH2 CH3

Br2

Etil benzena

1 bromo- metil benzena

SENYAWA ORGANOLOGAM

Senyawa dimana terdapat karbon yang terikat langsung ke suatu atom logam Contoh: Organomagnesium halida (reagensia Grignard): RMgX Reagensia Litium Reagensia litium dialkilkuprum (kuprat): R2CuLi REAGENSIA GRIGNARD (1912, oleh Victor Grignard) Reagensia Grignard merupakan produk reaksi radikal bebas antara logam magnesium dan suatu senyawa organohalogen dalam suatu pelarut eter.
R X Mg Et2O eter R

. Mg

Mg

R= alkil primer, sekunder, tersier, alilik & benzilik

Aril halida dan vinil halida juga dapat membentuk reagensia Grignard
Br

Mg

MgBr

CH2

CHI

X pada karbon berikatan rangkap biasanya lambat terhadap reaksi substitusi dan eliminasi nukleofil

Mg

CH2

CHMgI

REAKTIFITAS REAGENSIA GRIGNARD

CH3CH2
+ -

Br

dietil eter

CH3CH2

Mg

Br

Karbon dengan muatan parsial negatif (karena Mg elektropositif), karbon ini mempunyai karakter seperti karbanion

Bersifat basa kuat dapat bertindak sebagai nukleofil

 Reaksi RMgX dengan keton (karbonil)

O R C R O

MgX

R'

MgX

R C R R' garam magnesium

Bila garam tersebut diolah dengan air atau asam dalam air
O

MgX

R C R

+ H

Contoh:

R' garam magnesium

R C R + Mg 2+ + X R' alkohol tersier

OH

O CH3 C

(1)CH

3(CH 2) 3MgBr

OH C CH3 CH2CH2CH2CH3 2-metil-2-heksanol

CH3
(2)H 2O,H+

CH3

aseton

 Pembuatan aldehid
Dari etil ortoformat
X Mg R Oet CH OEt R C H OEt

OEt OEt

H 2O H O
+

O R C H

H 2O -EtOH

Et

R C H O Et +

-EtOH

R C H OEt

Pembuatan keton
Dari nitril atau amida tersubstitusi N-N
H
+

R MgX

+ R'

C N

R'

C NMgX R H

R'

C NH

H 2O

R imina R'

O R' C R

-NH 3

O R' R

+ OH2 C NH R

C NH2

 Pembuatan asam karboksilat

Reaksi dengan karbondioksida
O X MgR O R C OMgX

O R C OH + Mg(O H)X

C O

RMgX juga dapat bereaksi dengan

O H C H
(2)H 2O, H+ (1)RMgX

RCH2OH

Mg2+

+ X-

alkohol primer OH R CH R' + O R C OH + Mg2+ + X-

O R C H

(1)R'MgX (2)H

2O, H+ alkohol sekunder

O C O

(1)R'MgX (2)H 2O, H+

Mg2+ + X-

Tahap reaksi
(1) O C O (2) R C O + R' MgX O C O
+

MgX

- +

R suatu karboksilat + H
+

MgX

C O

OH

Mg2+

+ X-

RMgX dengan hidrogen asam membentuk hidrokarbon (alkana)

R MgX + R MgX R MgX R MgX H OH R H R H R H R H R H R H + HOMgX

+ H OR + H NH2 + H NR2

+ ROMgX + H2NMgX + R2NMgX + ArOMgX

R MgX + H OAr R MgX + H O2CR

+ RCO2MgX garam logam hidrokarbon

REAGENSIA LITIUM
Reagensia

litium lebih reaktif karena Li lebih elektropositif. C-Li lebih memiliki karakter ion daripada C-Mg sehingga sebagai nukleofil lebih reaktif karena C pada C-Li lebih negatif

Pembentukan

R-X + 2 Li (CH3)3CBr + 2Li

R-Li + Li-X alkil litium (CH3)3CLi + LiBr

t-butil litium

Reaksi: Reagensia litium juga dapat bereaksi dengan keton, aldehida, hidrogen asam, dsb, seperti reagensia Grignard Contoh:
O (C H3)C C (C H3)3 + (C H3)3 CLi C (C H3)3 O Li C C(C H3)3 C(C H3)3
-+

H2O,H

OH (C H3)C 3 C C(C H3)3 C(C H3) 3

R-Li + H-OH
hidrogen asam

R-H + LiOH
hidrokarbon

REAGENSIA LITIUM DIALKIL KUPRUM/KUPRAT

Dibuat dari: alkil litium dengan tembaga (I) halida 2CH3Li + CuI (CH3)2CuLi + LiI Reaksi: Biasanya untuk pembentukan alkana R-R (R dari kuprat dan R dari organologam) R2CuLi + RX R-R Contoh:
Li
CuI

CH3CH2CH2CH2Br 2 CH3CH2CH2CH2Li (CH3CH2CH2CH2)2CuLi

CH3(CH2)5CH2Cl

CH3CH2CH2CH2-CH2(CH2)5CH3

latihan
Jelaskan tahap- tahap mekanisme radikal bebas pada klorinasi metana ! Sarankan cara sintesis /pembuatan senyawa 2-metil 2-pentanol, dengan reagensia Grignard Selesaikan reaksi berikut dgn mekanismenya!