SENSOR KIMIA POTENSIOMETRI MEMBRAN POLIMER

ESI Membran_Polimer_MJH

Komponen Membran
Komponen membran adalah INOFOR: suatu zat pengompleks (ligan) yang selektif terhadap ion tertentu, baik ligan bermuatan maupun netral POLIMER: komponen pendukung membran, pada umumnya PVC. Banyak dipilih karena PVC mudah mengalir (koef difusi 10-8 10-9 cm/dt) PEMLASTIS (plasticizer): Mengatur viskositas PVC, sehingga menjadi membran yang mikroporous, selektif dan reversibel. Semakin lipofil semakin baik
Anionic Pelarut

site
membran PVC: tetra hidrofuran (THF)

penggunaan plasticizer dan PVC pada umumnya adalah 66:33 atau 2:1, sehingga akan diperoleh membran dengan sifat fisik yang optimal dan menjamin konstituen dalam membran memiliki mobilitas yang tinggi
ESI Membran_Polimer_MJH 2

Komponen Membran

(lanjutan)

Struktur 2-nitrophenyl octyl ether (1-nitro-2-octyloxybenzene) (NPOE) sebagai plastisizer

O NO2

ESI Membran_Polimer_MJH

Ionofor
Harus bersifat lipofil, agar tidak mudah lepas dari membran Biasanya senyawa organik dengan struktur besar. Semakin lipofil semakin baik, sehingga ionofor lebih selektif. Biasanya senyawa penukar ion/ bermuatan, pengompleks yang netral, misal senyawa makrosiklis (eter mahkota, kaliks arena, dsb)

ESI Membran_Polimer_MJH

Senyawa Makrosiklis sebagai Ionofor

Contoh senyawa makrosiklis: eter mahkota dan kaliks arena. Eter mahkota (crown ether) didefinisikan sebagai senyawa dengan atom oksigen eter multipel yang bergabung dalam backbone monosiklis Eter mahkota disebut juga senyawa makrosiklis, yaitu senyawa organik siklis yang dalam molekulnya mengandung sembilan atau lebih atom dalam cincin (siklis), termasuk sekurang-kurangnya tiga hetero atom, yaitu oksigen, nitrogen atau sulfur. Atom unsur lain seperti fosfor, arsen dan silikon biasanya juga ada, tetapi jarang

ESI Membran_Polimer_MJH

Senyawa Makrosiklis sebagai Ionofor

(lanjutan)
Senyawa makrosiklis telah banyak digunakan dalam pemisahan dan pengukuran analitik. Senyawa ini dapat bertindak sebagai ligan polidentat yang netral. Kompleks yang terbentuk secara termodinamika lebih stabil dan selektif mengikat ion logam daripada rantai terbuka yang analog. Klasifikasi senyawa makrosiklis berdasarkan tipe donor atom heterosiklis adalah: mengandung oksigen (eter mahkota), ion logam alkali dan alkali tanah mengandung nitrogen (mahkota aza), ion logam transisi mengandung sulfur (mahkota tia) ion logam berat

ESI Membran_Polimer_MJH 6

Struktur senyawa 1,10-diaza-18-crown -6 dan turunannya

[II.27] R=H
O R N O O
O
[II.29] R= CH2 N O
NO2 [II.31] R = HO

O N R
[II.28] R= CH2 N

O CH3

[II.32] R= HO

[II.30] R= -CH2-C

[II.33] R =

H 2C

[II.28] dan [II.29] ESI Hg2+ selektif [II.30] ESI Pb2+ [II.31] dan [II.32] ekstraksi selektif Hg2+, Spektrofotometri Hg2+ [II.33] ESI Pb2+
ESI Membran_Polimer_MJH Pemisahan selektif (kromatografi) Hg2+, Pb2+, Cd2+, Ag+ 7

Eter mahkota sebagai ionofor

1,4-dithia-12-crown-4 [II.25] untuk ESI Hg2+ dan Ag+. hexathia-18C6 untuk ESI-Hg2+ [II.26].

O S S

S
S

S O

S O

[II.25]

[II.26]
ESI Membran_Polimer_MJH 8

Senyawa kaliks[n]arena
Struktur senyawa 37,38,39,40,41,42heksakis(karboksimetoksi)5,11,17,23,29,35 heksakis(tertierbutil)kaliks[n]arena (1) dan kaliks[4]arena (2)

R = COOH CH2 O CH2R O O O CH2R

CH2R O CH2R CH2R (2)

(1)

ESI Membran_Polimer_MJH

Anionic site

Selain ionofor, komponen lain dalam membran ESI yang sangat penting adalah zat aditif anionic site, biasanya turunan tetrafenil borat, semakin besar strukturnya, semakin lipofil dan semakin baik digunakan Lipofilisitas anionic site berpengaruh terhadap limit deteksi, semakin lipofil limit deteksi semakin rendah Untuk ionofor netral Berfungsi untuk memperoleh respon yang Nernstian, memperbaiki selektivitas, mengurangi tahanan (resistance) listrik membran dan juga rintangan aktivasi (activation barrier) reaksi pertukaran kation pada antarmuka membran-larutan, mereduksi waktu respon, dan untuk mengurangi interferensi dari ion kontra (counter ion).

ESI Membran_Polimer_MJH

10

Struktur potasium tetrakis(4-chlorophenyl) borate (KTCPB) sebagai anionic site

Cl

Cl

Cl

K+

Cl
ESI Membran_Polimer_MJH 11

Konstruksi ESI
Konstruksi ESI sistem membran cair yaitu - tipe tabung dan - tipe kawat terlapis

Kawat Pt atau, Au atau Cu

Elektroda pembanding dalam Ag/AgCl Pembungkus

Larutan elektrolit internal

Membran polimer Membran polimer

ESI Membran_Polimer_MJH 12

MEKANISME RESPON
Pada konfigurasi ESI tipe tabung, membran selalu ditempatkan antara sampel dan elektrolit pembanding dalam (larutan elektrolit internal). Sebelum digunakan untuk pengukuran, membran ESI selalu dikondisikan dengan cara merendamnya dalam larutan yang mengandung ion analit dengan konsentrasi dan waktu tertentu sampai terjadi kesetimbangan. Di dalam membran akan terbentuk kompleks antara ion analit (I+) dan ionofor (S) sebagai kompleks logam-ligan (IS+), kompleks ini akan disetimbangkan dengan adanya anionic site (R-) yang telah ada di dalam membran.

ESI Membran_Polimer_MJH

13

MEKANISME RESPON (lanjutan)

Adapun skema kesetimbangan antara sampel, membran selektif ion dan larutan elektrolit internal pada ESI berbasis ionofor netral adalah sebagai berikut.

Larutan sampel

Membran polimer

larutan elektrolit internal

I+ X -

S IS+ R-

S R-

IS + R - IS+ S

I+ X

ESI Membran_Polimer_MJH

14

MEKANISME RESPON (lanjutan)

Pada sistem ini diasumsikan bahwa I+ bebas dalam membran tidak signifikan terhadap perubahan konsentrasi sampel, sedangkan X- tidak masuk dalam membran, karena tertahan oleh adanya anionic site. Dengan demikian perubahan potensial hanya disebabkan oleh adanya gangguan sistem kesetimbangan analit dengan kompleks analit-ionofor dalam membran

ESI Membran_Polimer_MJH

15

Skema kesetimbangan antara larutan sampel dan membran polimer pada ESI tipe kawat terlapis

Larutan sampel X- + I I X+

Membran polimer berisi ionofor (S) dan anionik site (R-) S IS+ RS RIS+
+ IS RS

I X

ESI Membran_Polimer_MJH

16

ESI yang telah dikomersialkan

ESI-Ca2+
Ionofor: penukar kation bis(bis(4-(1,1,3,3 tetramethylbuthyl)phenyl)phosphato)calcium(II) (BBTP) Komposisi : - Ionofor 1-2% - PVC 30% - Plasticizer NPOE 68-69%

Ionofor ETH1001

NPOE 65,5%, PVC 33%, KTCPB 0,5%

Me N O O O

O P O O-

O Ca
2+

Me

Me

O O O H N Me O

BBTP

ETH1001 (ionofor netral)

Hg,Hg2Cl2Satd KCl lar. sampel membran PVC 0,1CaCl2 AgCl/Ag

ESI Membran_Polimer_MJH 17

Pembentukan potensial antarmuka ESI-Ca2+

Pembentukan potensial antarmuka membran penukar ionkalsium/organofosfat Pembentukan potensial antarmuka membran kalsium/ionofor netral

PVC membrane CaL2+ E water Ca2+ aq Ca2+ + 2Linterface

PVC membrane CaL2+ E water Ca2+ aq Ca2+ + L interface

Potensial sel elektrokimia

E = konstan + log aCa2+

ESI Membran_Polimer_MJH 18

ESI-K+
O O N H O O O H N O H O H N O O O N O O

Ionofor: kompleks Valinomycin/K+ Plasticizer: di(2-ethylhexyl)sebacate Komposisi membran: Valinomycin/K+ Plasticizer: 69% PVC: 30% Ionofor: 1%
K+ dalam serum darah 3,5-5,0 mM Na+ dalam serum darah 135-145 mM Na+ dalam air laut 50x > K+

N H

O O N O O H

K K

+ K+

Selektivitas K+ 5x103 x lebih besar daripada terhadap Na+ adanya Na+ tidak mengganggu analisis K+

ESI Membran_Polimer_MJH

19

ESI-K+ (lanjutan)
Sel elektrokimia
Hg,Hg2Cl2 satd KCl 0,1 M NH4NO3 sample solution membrane 0,1KCl AgCl, Ag

Double junction reference electrode

KCl jenuh K+ dalam elektroda pembanding konsentrasinya sangat tinggi, mengganggu analisis diperlukan jembatan garam NH4NO3
Membran PVC K-Val+ E Air K+ K+ + Val antarmuka

Potensial sel elektrokimia E = konstan + 59,1 log a

ESI Membran_Polimer_MJH

K+
20

ESI-NO3Ada 2 tipe 1. Ionofor penukar anion - Amonium kuartener tri(n-dedocyl)methylamonium nitrate (R3CH3N+NO3-, R= C12H25) - Tetra(n-dedocyl)amonium nitrate (R4N+NO3-) Plasticizer: dibutyl phthalate Komposisi: Plasticizer 66% PVC 33% Ionofor 1%

ESI Membran_Polimer_MJH

21

ESI-NO3- (lanjutan)
2. Ionofor garam nitrat kompleks kation logam transisi
Ph

Tris(4,7-diphenyl-1,10-phenantroline)nikel(II)

N Ni2+(NO3)2 N Ph

Sel elektrokimia
Hg,Hg2Cl2 satd KCl 0,1 M K2SO4 sample solution membrane 0,1 KNO3l AgCl, Ag

Double junction reference electrode

KCl jenuh Cl- dalam elektroda pembanding konsentrasinya sangat tinggi, mengganggu analisis diperlukan jembatan garam K2SO4
ESI Membran_Polimer_MJH 22

ESI-NO3- (lanjutan)
Potensial sel elektrokimia E = konstan - 59,1 log a NO3-

Membran PVC IX+NO3E Air NO 3 NO3- + IX+ antarmuka

ESI Membran_Polimer_MJH

23

Sensor Membran berbasis PVC

Species sensed Na+ pH Li+ NH4+ Ba2+ Ionophore Neutral carrier, ETH 157 Tri-n-dedocylamine 12-crown-4, ETH 1644 Nonactin Igepal CO-880

Mg2+
Zn2+ ClO4FeCl4-

Neutral carrier, ETH 1117

Zinc di-n-octhylphenyl phosphate Subtituted tris(1,10-phenantroline)ferrous perchlorate Aliquat 336 tetrachloroferrate(III)

Anionic detergent
phenobarbital Paraquat

Quarternary ammonium salt of the detergent anion: cetyltrimethyl ammonium dedocylbenzene sulfonate
Aliquat 336 salt of phenobarbital Paraquat bis(tetraphenyl borate)

Prometazine
Ephedrine Methadone

Prometazine tetraphenyl borate

Ephedrine tetraphenyl borate Methadone dinonylnaphtalene sulfonate
24