ARGENTOMETRI

Argentometri merupakan salah satu metode analisis kuantitatif yang bertujuan untuk mengetahui konsentrasi analit dengan menggunakan larutan baku sekunder yang mengandung unsur perak. Larutan baku sekunder yang digunakan adalah AgNO3, karena AgNO3 merupakan satu-satunya senyawa perak yang bisa terlarut dalam air. Produk yang dihasilkan dari titrasi ini adalah endapan yang berwarna. Titrasi pengendapan merupakan titrasi yang melibatkan pembentukan endapan dari garam yang tidak mudah larut antara titrant dan analit. Hal dasar yang diperlukan dari titrasi jenis ini adalah pencapaian keseimbangan pembentukan yang cepat setiap kali titran ditambahkan pada analit, tidak adanya interferensi yang menggangu titrasi, dan titik akhir titrasi yang mudah diamati Dasar titrasi argentometri adalah yang pembentukkan endapan tidak mudah larut antara titran dengan analit. Sebagai contoh yang banyak dipakai adalah titrasi penentuan NaCl dimana ionAg+ dari titran akan bereaksi dengan ion Cl- dari analit membentuk garam yang tidak mudah larut AgCl. Ag(NO3)(aq) + NaCl(aq) AgCl(s) + NaNO3(aq)

Setelah semua ion klorida dalam analit habis maka kelebihan ion perak akan bereaksi dengan indikator. Indikator yang dipakai biasanya adalah ion kromat dimana dengan indikator ini ion perak akan membentuk endapan berwarna coklat kemerahan sehingga titik akhir titrasi dapat diamati. Inikator lain yang bisa dipakai adalah tiosianidat dan indikator adsorbsi. Titrasi pengendapan atau argentometri didasarkan atas terjadinya pengendapan kuantitatif, yang dilakukan dengan penambahan larutan pengukur yang diketahui kadarnya pada larutan senyawa yang hendak dititrasi. Titik akhir tercapai bila semua bagian titran sudah membentuk endapan. Ksp disebut sebagai Konstanta hasil kalikelarutan atau biasanya disebut sabagai HasilKali Kelarutan. Nilai Ksp berguna untuk menentukan keadaansenyawa ion dalam larutan, apakah belumjenuh, tepat jenuh, atau lewat jenuh, yaitudengan membandingkan hasil kali ion dengan hasil kali kelarutan. Titrasi makin layak bila : 1. pX makin besar (>2,00) 2. Ksp* makin kecil atau K makin besar (K 108)*Ksp dari MnXm =(K = 1/Ksp) 3. Makin besar konsentrasi analit dan /atau titran

Argentometri termasuk salah satu cara analisis kuantitatif dengan sistem pengendapan. Cara analisis ini biasanya dipergunakan untuk menentukan ion-ion halogen, ion perak, ion tiosianat serta ion-ion lainnya yang dapat diendapkan oleh larutan standardnya. Titrasi

argentometri terbagi menjadi beberapa metode penetapan disesuaikan dengan indicator yang diperlukan dalam penetapan kadar yaitu : 1. Metode Mohr Nama lainnya metode dengan pembentukan endapan berwarna.Dalam cara ini, ke dalam larutan yang dititrasi ditambahkan sedikit larutan kalium kromat (K2CrO4) sebagai indikator. Pada akhir titrasi, ion kromat akan bereaksi dengan kelebihan ion perak membentuk endapan berwarna merah dari perak kromat, dengan reaksi : CrO42- + 2Ag+ Ag2CrO4 Konsentrasi ion klorida dalam suatu larutan dapat ditentukan dengan cara titrasi dengan larutan standart perak nitrat. Endapan putih perak klorida akan terbentuk selama proses titrasi berlangsung dan digunakan indicator larutan kalium kromat encer. Setelah semua ion klorida mengendap maka kelebihan ion Ag+ pada saat titik akhir titrasi dicapai akan bereaksi dengan indicator membentuk endapan coklat kemerahan Ag2CrO4 Prosedur ini disebut sebagai titrasi argentometri dengan metode Mohr. Reaksi yang terjadi adalah sebagai berikut: Ag+(aq) + Cl-(aq) -> AgCl(s) (endapan putih) Ag+(aq) + CrO42-(aq) -> Ag2CrO4(s) (coklat kemerahan) 2. Metode Volhard Nama lainnya metode dengan cara pembentukan ion kompleks berwarna. Dalam cara ini, larutan standard perak nitrat ditambahkan secara berlebih ke dalam larutan analit, kemudian kelebihan ion perak dititrasi dengan larutan standard amonium atau kalium tiosianat dengan menambahkan ion feri (Fe3+) sebagai indikator. Pada akhir titrasi, ion feri akan bereaksi dengan kelebihan ion tiosianat memebentuk ion kompleks {Fe(SCN)6}3- yang berwarna coklat. X + Ag+ AgX + Ag+ sisa Ag+ sisa + SCNAgSCN 3+ Fe + 6 SCN {Fe(SCN)6 3Ion halogen diendapkan oleh ion perak berlebih, kelebihan ion perak dititrasi dengan NH4SCN atau KSCN. Indikator yang digunakan adalah besi (III) nitrat atau besi (III) amonium sulfat, sampai titik ekivalen harus terjadi reaksi antara titran dan ion perak membentuk endapan putih. 3. Metode Fajans Nama lainnya metode dengan menggunakan indikator adsorpsi (metode Fajans). Titik akhit titrasi dalam titrasi dengan cara ini ditandai dengan berubahnya warna endapan AgX sebagai akibat dari adanya adsorpsi endapan AgX terhadap pereaksi pewarna yang ditambahkan. Indikator yang sering digunakan adalah fluorescein dan eosin.

Titrasi argenometri dengan cara fajans adalah sama seperti pada cara Mohr, hanya terdapat perbedaan pada jenis indikator yang digunakan. Indikator yang digunakan dalam cara ini adalah indikator absorbsi seperti cosine atau fluonescein menurut macam anion yang diendapkan oleh Ag+. Titrannya adalah AgNO3 hingga suspensi violet menjadi merah.

4. Metode Liebig Metode ini titik akhir titrasi ditentukan berdasarkan terbentuknya kekeruhan. Ketika larutan perak nitrat ditambahkan kepada larutan alkali sianida akan terbentuk endapan putih, tetapi pada penggojokan larut kembali karena terbentuk kompleks sianida yang stabil. Jika reaksi telah sempurna, penambahan larutan perak nitrat lebih lanjut akan menghasilkan endapan perak sianida. Titik akhir ditunjukkan oleh terjadinya kekeruhan yang tetap. Kendala dalam menentukan titik akhir dengan tepat disebabkan karena sanga

Reaksi pengendapan ialah apakah reaksi ini dapat terjadi pada suatu keadaan tertentu. Jika Q adalah nilai hasil kali ion-ion yang terdapat dalam larutan, maka kesimpulan yang lebihumum mengenai pengendapan dasar larutan adalah :y Pengendapan terjadi jika Q > Kspy Pengendapan tak terjadi jika Q < Ksp Larutan tepat jenuh jika Q = Ksp (Petrucci, 1989).Jika suatu garam memiliki tetapan hasil kali larutan yang besar, maka dikatakan garam tersebut mudah larut. Sebaliknya jika harga tetapan hasil kali larutan dari suatu garam tertentu sangat kecil, dapat dikatakan bahwa garam tersebut sukar untuk larut. Harga tetapan hasil kali kelarutan dari suatu garam dapat berubah dengan perubahan temperatur.Umumnya kenaikan temperatur akan memperbesar kelarutan suatu garam, sehingga harga tetapan hasil kali kelarutan garam tersebut juga akan semakin besar (Petrucci, 1989). Pengendapan terjadi jika Q > Kspy Pengendapan tak terjadi jika Q < Kspy Larutan tepat jenuh jika Q = Kspy

Faktor-faktor yang dapat mempengaruhi kelarutan suatu zat adalah 1. 2. 3. 4. 5. 6. pH Temperatur Jenis pelarut Bentuk dan ukuran partikel Konstanta dielektrik pelarut Adanya zat-zat lain, misalnya surfaktan pembentuk komplek ion sejenis, dll

KOMPLEKSOMETRI Titrasi kompleksometri adalah cara titrimetri yang didasarkan pada kemampuan ion-ion logam membentuk senyawa kompleks yang mantap dan dapat larut dalam air. Atas dasar ini, sejumlah cara titrasi untuk menentukan kadar-kadar ion logam dalam cuplikan telah dikembangkan. Titrasi kompleksometri merupakan pembentukan molekul netral yang terdisosiasi dalam larutan. Persyaratan mendasar terbentuknya kompleks yang demikian adalah tingkat kelarutan tinggi. Zat pengompleks (pereaksi) yang sering digunakan adalah ligan bergigi banyak, yaitu asam etilen diamin tetra asetat atau EDTA dengan rumus sebagai berikut :

HOOC - CH2

CH2 - COOH

N CH2 CH2 - N HOOC - CH2 CH2 - COOH

Dari strukturnya, bahwa molekul tersebut (EDTA) mengandung baik donor elektron dari atom oksigen maupun donor dari atom nitrogen sehingga dapat menghasilkan khelat bercincin sampai dengan enam secara serentak. EDTA mudah larut dalam air, dapat diperoleh dalam keadaan murni, tapi karena adanya dengan jumlah yang tidak tertentu, sebaiknya distandarisasi dulu. EDTA berpotensi sebagai ligan seksidentat yang dapat berkoordinasi dengan sebuah ion logam melalui gugus dua nitrogen dan empat karboksilnya. Dalam kasus lainnya, EDTA dapat bertindak sebagai ligan kuinkedendat atau kuadridentat dengan satu atau dua gugus karboksilnya bebas dari interaksi kuat dengan logam. Untuk mudahnya, bentuk asam bebas dari EDTA sering disingkat H4y. Titrasi kompleksometri adalah titrasi berdasarkan pembentukan senyawa kompleks antara kation dengan zat pembentuk kompleks. Salah satu zat pembentuk kompleks yang banyak digunakan dalam titrasi kompleksometri adalah garam dinatrium etilendiamina tetraasetat (dinatrium EDTA). Senyawa ini dengan banyak kation membentuk kompleks dengan perbandingan 1 : 1, beberapa valensinya: M++ M3+ M4+ + + + (H2Y) (H2Y) = = (MY)=+2H+ (MY)-+2H+ (MY) + 2 H+

(H2Y ) =

Titrasi kompleksometri juga dikenal sebagai reaksi yang meliputi reaksi pembentukan ion-ion kompleks ataupun pembentukan molekul netral yang terdisosiasi dalam larutan. Persyaratan mendasar terbentuknya kompleks demikian adalah tingkat kelarutan tinggi. Selain titrasi komplek biasa seperti di atas, dikenal pula kompleksometri yang dikenal sebagai titrasi kelatometri, seperti yang menyangkut penggunaan EDTA. Gugus-yang terikat pada ion pusat, disebut ligan. Ag+ + 2 CN- Ag(CN)2 Hg2+ + 2Cl- HgCl2

Penetapan titik akhir titrasi digunakan indikator logam, yaitu indikator yang dapat membentuk senyawa kompleks dengan ion logam. Ikatan kompleks antara indikator dan ion logam harus lebih lemah dari pada ikatan kompleks antara larutan titer dan ion logam. Larutan indikator bebas mempunyai warna yang berbeda dengan larutan kompleks indikator. Indikator yang banyak digunakan dalam titrasi kompleksometri adalah: Mureksida (C.I. 56085), Hitam Solokrom (Hitam Eriokrom T,Indikator Patton dan Reeder,Biru Tua Solokrom atau Kalkon,Kalmagit,Kalsikrom (calcichrome),Hitam Sulfon F Permanen (C.I. 26990), Katekol (Catechol Violet) atau Violet Pirokatekol (Pyrocatechol Violet), Merah Bromopirogalol (Bromopyrogalol Red), Jingga Xilenol (Xylenol Orange), komplekson Timolftalein (Timolftalein), Biru Metiltimol (Komplekson Biru Metiltimol),Zinkon (Zincon) atau 1-(2-hidroksi-5-sulfofenil)-3-fenil5-(2-karboksifenil) formazan,Biru Variamina (C.I. 37255)

Syarat-syarat indikator logam, yaitu: Reaksi warnanya harus sensitif, dengan kepekaan yang besarterhadap logam. Reaksi warnanya harus spesifik. Perbedaan warna dari indikator bebas dengan indikator kompleks harus mempunyai kestabilan yang efektif dimana pH titrasi tidak boleh tidak teroksidasi dan tereduksi. Kestabilan kompleks logam indikator harus cukup. Reaksi pengusiran indikator oleh EDTA harus belangsung cepat.

Persyaratan mendasar terbentuknya kompleks demikian adalah tingkat kelarutan tinggi. Selain titrasi kompleks biasa seperti di atas, dikenal pula kompleksometri yang dikenal sebagai titrasi kelatometri,seperti yang menyangkut penggunaan EDTA (Khopkar, 2002). Macam-macam titrasi yang sering digunakan dalam kompleksometri,antara lain : 1. Titrasi langsung yaitu titrasi yang biasa digunakan untuk ion-ion yang tidak mengendap pada pHtitrasi, reaksi pembentukan kompleksnya berjalan cepat. Contoh penentuannya ialah untuk ion-ion Mg, Ca, dan Fe.

2. Titrasi kembali yaitu titrasi yang digunakan untuk ion-ion logam yang mengendap pada pH titrasi,reaksi pembentukan kompleksnya berjalan lambat. Contoh penentuannyaialah untuk penentuan ion Ni.3. 3. Titrasi penggantian atau titrasi substitusi adalah titrasi yang ini digunakan untuk ionion logam yang tidak bereaksi sempurna dengan indikator logam yang membentuk kompleks EDTA yang lebih stabil daripada kompleks ion-ion logam lainnya, contoh penentuannya ialah untuk ion-ion Ca dan Mg.4 Faktor-faktor yang mempengaruhi kestabilan kompleks, yaitu : a) Kemampuan mengkompleks logam-logam. Kemampuan mengkompleks relatif (dari) logam-logam digambarkan dengan baik menurut klarifikasi Schwarzenbach, yang dalam garis besarnya didasarkan atas pembagian logam menjadi asam Lewis (penerima pasangan elektron) kelas A dan kelas B. b) Ciri-ciri khas ligan itu. Di antara ciri-ciri khas ligan yang umum diakui sebagai mempengaruhi kestabilan kompleks dalam mana ligan itu terlibat, adalah : kekuatan basa dari ligan itu, sifat-sifat penyepitan (jika ada), dan efek-efek sterik (ruang). Kesalahan titrasi kompleksometri tergantung pada cara yang dipakai untuk mengetahui titik akhir. Pada prinsipnya ada dua cara, yaitu kelebihan titran yang pertama ditunjukkam atau berkurangnya konsentrasi komponen tertentu sampai batas yang ditentukan, dideteksi. 1. Kesalahan titrasi dihitung dengan cara yang sama pada titrasi pengendapan. 2. Digunakan senyawa yang membentuk senyawa kompleks yang berwarna tajam dengan logam yang ditetapkan. Warna ini hilang atau berubah sewaktu logam telah diikat menjadi kompleks yang lebih stabil. Misalnya EDTA.

GRAVIMETRI

Gravimetri pengndapan adalah merupakan gravimetri yang mana komponen yang hendak didinginkan diubah menjadi bentuk yang sukar larut atau mengendap dengan sempurna. Bahan yang akan ditentukan di endapkan dalam suatu larutan dalam bentuk yang sangat sedikit larut agar tidak ada kehilangan yang berarti bila endapan disaring dan ditimbang. Secara garis besar proses analisis gravimetri (pengendapan) terdiri dari tahap-tahap, yaitu: 1. melarutkan analat, 2. mengatur keadaan larutan, misalnya pH, temperatur, 3. membentuk endapan, 4. menumbuhkan kristal-kristal endapan (digestion atau aging), 5. menyaring dan mencuci endapan, 6. memanaskan atau memijarkan untuk memperoleh endapan kering dan dengan susunan tertentu, juga untuk menghilangkan kertas saring, dan 7. mendinginkan lalu menimbang endapan.

Syarat syarat senyawa yang di timbang : Stokiometri Mempunyai kestabilan yang tinggi Faktor gravimetrinya kecil Adapun beberapa tahap dalam analisa gravimetri adalah sebagai berikut : a. Memilih pelarut sampel Pelarut yang dipilih harus lah sesuai sifatnya dengan sampel yang akan di larutkan, Misalnya : HCl, H2SO4, dan HNO3 digunakan untuk melarutkan sampel dari logam logam. b. Pengendapan analit Pengendapan analit dilakukan dengan memisahkan analit dari larutan yang mengandungnya dengan membuat kelarutan analit semakin kecil, dan pengendapan ini dilakukan dengan sempurna. Misalnya : Ca+2 + H2C2O4 => CaC2O4 (endapan putih) c. Pengeringan endapan Pengeringan yang dilakukan dengan panas yang disesuaikan dengan analitnya dan dilakukan den ngan sempurna. Disini kita menentukan apakah analit dibuat dalam bentu oksida atau biasa pada karbon dinamakan pengabuan. d. Menimbang endapan

Zat yang ditimbang haruslah memiliki rumus molekul yang jelas.Biasanya reagen R ditambahkan secara berlebih untuk menekan kelarutan endapan

Ada prinsipnya dua metode (pengendapan dan pengatsirian) adalah hal yang terpenting dalam analisa gravimetri. Pemisahan endapan dari larutan tidak selalu menghasilkan zat murni, kontaminasi endapan oleh zat lain yang larut dalam pelarut disebut kopresipitasi. Hal ini berhubungan dengan adsorbsi pada permukaan partikel dan terperangkapnya zat asing selama proses pertumbuhan Kristal pada partikel primernya. Adsorbsi banyak terjadi pada endapan gelatin dan sedikit pada endapan mikrokristal, misalnya Ag pada perak asetat dan endapan BaSO4 pada alkalinitrat. Suatu metode analisa gravimetri biasanya didasarkan pada reaksi kimia seperti : Aa + rR AaRr dimana a molekul analit, A bereaksi dengan r molekul reagennya R, produk nya yakni AaRr. Biasanya merupakan suatu substansi yang sedikit larut yang bisa ditimbang setelah pengeringan atau dibakar menjadi senyawa lain yang komposisinya diketahui untuk kemudian ditimbang. Sebagai contoh, kalsium biasa ditetapkan secara gravimetri melalui pengendapan kalsium oksalat dan pembakaran oksalat menjadi kalsium oksida. Ca2+ CaC2O4(s) + C2O42- CaC2O4 (s) CaO(s)+CO2(g)+CO(g)

Biasanya reagen R ditambahkan secara berlebih untuk menekan pelarutan endapan. Persyaratan berikut haruslah dipenuhi agar metode gravimetri itu berhasil adalah : Proses pemisahan hendaknya cukup sempurna sehingga kuantitas analit yang tak terendapkan secara analisis tak dapat di deteksi (biasanya 0,1 mg atau kurang dalam menetapkan penyusunan utama dari suatu makro). Zat yang ditimbang hendaknya mempunyai susunan yang pasti dan murni atau sangat hamper murni. Bila tidak, akan diperoleh hasil yang galat. Dalam suatu gravimetri yang biasa suatu endapan ditimbang dan dari harga ini berat analit dalam contoh dihitung. Presentase analit A adalah %A = (beratA) / (beratcontoh) x 100%

Untuk menghitung analit dari berat endapan sering diperlukan suatu faktor gravimetri. Faktor ini di definisikan sebagai jumlah gram (atau ekivalen dari 1 g) dari endapan. Perkalian berat endapan P dengan factor gravimetri memberikan jumlah gram analit di dalam, contoh : Berat A = berat P x faktor gravimetri Maka, % A= (berat P x faktor gravimetri)/(berat contoh) x 100%. Dalam menentukan keberhasilan metode gravimetri ada beberapa persyaratan yang harus dipenuhi, yaitu :

1. Proses pemisahan hendaknya cukup sempurna sehingga kuantitas analit yang tak terendapkan secara analitis tak dapat dideteksi (biasanya 0,1 mg atau kurang dalam menentukan penyusunan utama dalam suatu makro) 2. Zat yang ditimbang hendaknya mempunyai susunan yang pasti dan hendaknya murni, atau sangat hampir murni. Bila tidak akan diperoleh hasil yang galat.

Persyaratan yang kedua itu lebih sukar dipenuhi oleh para analis. Galat-galat yang disebabkan faktor-faktor seperti kelarutan endapan umumnya dapat diminimumkan dan jarang menimbulkan galat yang signifikan. Masalahnya mendapatkan endapan murni dan dapat disaring itulah yang menjadi problema utama. Banyak penelitian telah dilakukan mengenai pembentukkan dan sifat-sifat endapan, dan diperoleh cukup banyak pengetahuan yang memungkinkan analis meminimumkan masalah kontaminasi endapan Kontresipitasi merupakan suatu fenomena yang ahli-ahli kimia analitik biasanya coba hindari. Namun, fakta bahwa endapan cenderung mengabsorpsi zat-zat asing tidak selalu mengganggu; kopresipitasi telah digunakan secara luas untuk mengisolasi runut isotopisotop radio aktif. Untuk meminimalisirkan kopresipitasi dapat digunakan beberapa prosedur dibawah ini, yaitu : a. Metode penambahan pada kedua reagen, jika diketahi bahwa baik sampel maupun enapan mengandung suatu ion yang mengotori, larutan yang megandung ion tersebut dapat ditambahkan pelarut lain, dengan cara ini konsentrasi pencemaran dijaga serendah mungkin selama tahap awal-awal pengendapan b. Pencucian c. Pencernaan d. Pengendapan kembali