HUKUM II TERMODINAMIKA

Hukum II Termodinamika & Konsep Entropi

Hukum II Termodinamika merupakan pembatas keberlakuan
Hukum I Termodinamika tentang konversi antar bentukbentuk energi.
Pernyataan Hukum II Termodinamika dikaitkan dengan:
aliran panas, beberapa dihubungkan dengan prosesproses siklis, dan yang lainnya dikaitkan dengan entropi.
Aliran panas:
Panas tidak dapat dengan sendirinya mengalir dari bagian
benda yang lebih dingin ke bagian benda yang lebih panas.
(Steiner dan Clausius)
Panas tidak dapat mengalir dari suatu benda dengan
temperatur rendah ke benda lainnya dengan temperatur lebih
tinggi, tanpa pemasokan sejumlah energi oleh sistem
eksternal.
(Young dan Young)

Proses siklis:
Adalah tidak mungkin bagi suatu mesin
bekerja sendiri untuk membawa panas secara
kontinyu dari bagian sistem yang satu ke bagian
sistem lainnya dengan temperatur lebih tinggi,
tanpa adanya penambahan energi oleh sistem
eksternal.
(Kiefer dan Stuart, Clausius)
Tidak ada mesin panas aktual ataupun ideal
Rudolph Clausius yang beroperasi berdasar suatu siklus tertutup,
dapat mengubah semua panas yang dipasok ke
mesin tersebut menjadi kerja. (Faires)
Entropi:
Semua proses spontan adalah ireversibel dan disertai dengan
penurunan energi.
(Hougen dan Watson)
Entropy (S) is a term coined by
Rudolph Clausius in the 19th century.

Qrev
0
T

Entropi

Entropi tidak dapat dinyatakan secara jelas, dan tidak dapat

diukur secara kalorimetrik.
Entropi ditentukan dengan metoda-metoda perhitungan
spesifik.
Nilai mutlak entropi tidak mungkin dapat ditentukan.
Entropi dinyatakan dalam bentuk perubahannya (S).
Clausius:
Ketika suatu sistem mengalami perubahan dengan cara
reversibel dari satu keadaan ke keadaan yang lain pada
satu temperatur absolut (T) konstan, perubahan entropi
(S) dari sistem sama dengan panas (Q) yang diserap
sistem dibagi T.
Hougen, Watson dan Ragatz:
Entropi adalah sifat intrinsik (sifat milik) dari bahan.
Peningkatan ke-tidaktersedia-an energi total dari sistem,
secara kuantitatif diekspresikan oleh peningkatan entropi
sistem tersebut.

 Rumusan dasar perubahan entropi:

2

S1 2

Qrev
T

dg T adalah temperatur sistem dalam derajat mutlak

(Rumusan di atas untuk menentukan perubahan entropi
pada proses reversibel)
Entropi merupakan sifat keadaan (nilai perubahannya tidak
tergantung pada posisi atau jalannya proses yang dialami
sistem, hanya ditentukan oleh keadaan awal dan akhir)
Hati-hati dalam menggunakan konsep fungsi keadaan dari
entropi dikaitkan dengan ke-reversibel-an dan ketidakreversibel-an proses pada proses adiabatik.
Perubahan entropi pada proses-proses ireversibel,
dapat dilakukan dengan membuat dua/lebih seri
langkah fiktif (imajiner) reversibel yang menghubungkan kondisi awal dengan kondisi akhir sistem dari
proses ireversibel-nya. (konsep fungsi keadaan)

Skematik perhitungan perubahan entropi pada proses-proses

ireversibel:

1
Perubahan
ireversibel

Langkah 3,
reversibel

Langkah 1,
reversibel

b
Langkah 2,
reversibel

S1-2, ireversibel = S1-a, reversibel + Sa-b, reversibel + Sb-2, reversibel

Entropy on the
Molecular Scale
The number of microstates
and, therefore, the entropy
tends to increase with
increases in:
Temperature.
Volume (gases).
The number of independently moving molecules.

Entropy and Physical States

Entropy increases with the

freedom of motion of
molecules.
Therefore,
S(g) > S(l) > S(s)

liquid

gas

Dissolution of a solid in
liquid is a phenomena with
increasing in entropy.

S total = SS + SL
Stotal = 0, proses termodinamika berlangsung reversibel
Stotal > 0, proses termodinamika berlangsung ireversibel
atau spontan
Stotal < 0, proses dikatakan tidak dapat berlangsung

(tidak mungkin ada proses di alam semesta yang

berlangsung dengan diiringi dengan penurunan perubahan
entropi total)

Perubahan Entropi pada Gas Ideal

Batasan analisis: proses reversibel, EP dan EK diabaikan

Proses Isobar:
2
S1 2

Jika cP konstan:

S1 2

cP dT
T

T2

cP ln

T1

 Proses Isovolum:

S1 2

Jika cV konstan:

S1 2

cV dT
T

T2

cV ln

T1

Proses Isothermal:
(analisis pada sistem tertutup)
V2

S1 2 R ln

V1
Proses Adiabatik:

atau

P2

S1 2 R ln

P1

S1 2 0

Pada perubahan keadaan akibat proses adiabatik reversibel, entropi benda kerja sebelum proses dan sesudah
proses adalah sama. Proses adiabatik reversibel = proses isentropik

Perubahan Entropi pada Reaksi Kimia

Perubahan entropi pada reaksi kimia dihitung dengan

cara yang analog dengan perhitungan perubahan
entalpi pada reaksi kimia. Pada kondisi standar

Soreaksi nproduk Soproduk nreaktan Soreaktan

Diperlukan nilai entropi absolut setiap komponen yang terlibat pada reaksi kimia yang ditinjau. Nilai entropi absolut
suatu komponen tidak pernah dapat ditentukan. Nilai entropi dari komponen berupa nilai relatif terhadap kondisi
referensi tertentu

Hukum III Termodinamika menyatakan bahwa:

entropi dari semua senyawa dalam kondisi kristal sempurna
(untuk padatan) atau dalam kondisi cairan sempurna (contoh
pada helium) adalah nol pada temperatur nol mutlak (0 K)

 Berdasar Hukum III Termodinamika, entropi absolut

standard, dihitung (yang biasanya dikaitkan pada
temperatur referensi 25oC) dg rumusan dasar berikut:
298 K
o
S abs

CP dT
T

0K

S perubahan fasa

Entropi pada temperatur di atas temperatur referensi 25oC,

dirumuskan dengan persamaan berikut:
T

ST S
o

298 K

C P dT
T

S perubahan fasa padaT 298K

Pada reaksi-reaksi aktual/nyata, sering reaksi kimia tidak hanya

dilangsungkan pada suhu 25oC. Untuk menghitung SR pada kasus reaksi seperti ini, dikembalikan pada konsep bahwa perubahan entropi merupakan fungsi keadaan, sehingga antara suhu aktual reaktan dan suhu aktual produk dapat dihubungkan
dengan suhu standar.
Reaktan, T1

(1)

SR

(4)

Produk, T2

S1, 2

Reaktan, 25oC

(2)

S3, 4

SRo

Produk, 25oC

(3)

Rumusan perhitungan: SR = S1, 2 + SRo + S3, 4

298

S1, 2

dT
nreaktan cp,reaktan
T
T1

S 3, 4

T2

nproduk cp,produk

298

Note: untuk kasus reaksi pada tekanan konstan

dT
T

Mesin Carnot Ideal

Mesin Carnot ideal merupakan salah satu pendekatan aplikasi
Hukum II Termodinamika
Istilah-istilah: heat engines, heat reservoirs, heat
source, heat sink, thermal efficiency
Mesin Carnot ideal adalah salah satu contoh mesin panas,
dimana fluida kerja yang berupa gas ideal mengalami empat
langkah perlakuan/proses reversibel siklis dalam suatu
sistem tertutup.
Mesin Carnot merupakan mesin dengan efisiensi paling tinggi.
Pemicu kemunculan pernyataan Hukum II Termodinamika:
untuk dua reservoir dengan temperatur tertentu, tidak
ada mesin yang dapat mempunyai efisiensi termal lebih
tinggi dibanding mesin Carnot.
4 seri langkah reversibel mesin Carnot: kompresi adiabatik
(pemasukan kerja) ekspansi isothermik (pemasukan
panas dari heat source) ekspansi adiabatik
(pembangkitan kerja) kompresi isotermik (pembuangan
panas ke heat sink)

Diagram P-V siklus Carnot ideal

a b : kompresi adiabatik reversibel

b c : ekspansi isotermal reversibel
c d : ekspansi adiabatik reversibel
d a : kompresi isotermal reversibel
(di dalam sistem tertutup)

QH

c
TH
a
d
QC
V

TC

 Rumusan efisiensi termal mesin Carnot ideal:

Wnet
Qinput

t 1

QC
QH

Wnet

atau

atau

t 1

QH

TC
TH

Otto cycle (gasoline engine) is other

kind of heat engine

Efisiensi Ekspansi dan Kompresi

Ekspansi dan kompresi dapat berlangsung secara
isotermik atau adiabatik, dalam sistem tertutup
(silinder berpiston) atau sistem terbuka (expander
atau turbin untuk kegiatan ekspansi; pompa dan
kompresor untuk kegiatan kompresi).
Efisiensi ekspansi dan kompresi merupakan
konsekuensi dari Hukum II Termodinamika,
menunjukkan bahwa proses dilakukan secara
ireversibel.
Efisiensi ekspansi dan kompresi menyatakan
hubungan antara kerja reversibel dengan kerja
ireversibel.

 ekspansi

Wireversibel
Wreversibel

kompresi

Wreversibel
Wireversibel

Ekspansi adiabatik pada sistem terbuka:

wS h

atau

W S m h m h2 h1

P1, T1

Turbin

P1 > P 2
T1 > T2

W s

P2

Hubungan nilai-nilai P, H dan S

pada ekspansi adiabatik

 ekspansi

W S

W S S

h1 h2
ekspansi
h1 h2 S

h S

Jika fluida kerja berupa gas ideal dengan cP dan cV tetap:

ekspansi

c P T2 T1

c P T2 T1 S

atau

ekspansi

T1 T2
T1 T2 S

Kompresi adiabatik pada sistem terbuka:

kompresi

S S

W S

h2 h1 S
kompresi
h2 h1

h S
h

Jika fluida kerja berupa gas ideal dengan cP dan cV tetap:

c P T2 T1 S
kompresi
c P T2 T1

atau

kompresi

T2 T1 S
T2 T1

Kompresor

P2

W s

P1, T 1

P1 < P 2
T1 < T2

Hubungan nilai-nilai P, H dan S

pada kompresi adiabatik

Spontaneous Processes

Spontaneous processes are

those that can proceed
without any outside
intervention.
The gas in vessel B will
spontaneously effuse into vessel
A, but once the gas is in both
vessels, it will not spontaneously

Processes that are

spontaneous in one
direction are nonspontaneous in the
reverse direction.

Processes that are spontaneous at one

temperature may be non-spontaneous at
other temperatures.
Above 0C it is spontaneous for ice to melt.
Below 0C the reverse process is
spontaneous.

Reversible Processes
In a reversible process the
system changes in such a way
that the system and
surroundings can be put back
in their original states by
exactly reversing the process.

Changes are infinitesimally

small in a reversible process.

Irreversible Processes

Irreversible processes cannot be undone by

exactly reversing the change to the system.
All Spontaneous processes are irreversible.
All Real processes are irreversible.

Reversible or irreversible???

Gibbs Free Energy

= Gibbs Free Energy

T Suniverse is defined as the Gibbs free energy, G.

For spontaneous processes: Suniverse > 0
And therefore: G < 0
For equilibrium processes: Suniverse = 0, so G = 0
G is easier to determine than Suniverse.
So, use G to decide if a process is spontaneous.

G = H - TS
dG = dH d(TS)

or

G = H - (TS)

For isothermally process:

dG = dH TdS
or G = H
TS
(Evaluation is referred to system.)

At standard state (T=25oC, 1 atm) and isothermally

process:
Go = Ho TSo
At non standard state (T 25oC) and isothermally
process:
GTo = Ho TSo (approximation equation)
Relating Go to the equilibrium constant:
G = Go + RT ln Q
Q equivalent to the thermodynamic equilibrium constant, K,
where it is a concentration function of substances (react & prod.)

If G < 0 (negative), the forward reaction is spontaneous.

If G = 0, the system is at equilibrium.
If G > 0 (positive), the reaction is spontaneous in the
reverse direction.

Gibbs Free Energy

Soal Latihan:
1. A particular power plant operates with a heat-source reservoir at 350oC and a heat-sink reservoir at 30oC. It has thermal efficiency equal to 55% of the Carnot-engine thermal
efficiency for the same temperatures.
a. What is thermal efficiency of the plant?
b. To what temperature must the heat-source reservoir be
raised to increase the thermal efficiency of the plant to
35%? Again t is 55% of the Carnot-engine value.
2. One mole of an ideal gas is compressed isothermally but irreversibly at 130oC from 2.5 bar to 6.5 bar in a piston/cylinder device. The work required is 30% greater than the work
of reversible, isothermal compression. The heat transferred
from the gas during compression flows to a heat reservoir at
25oC. Calculate the entropy changes of the gas, the heat revoir and Stotal!

Soal Tugas 4:
1. Suatu pembangkit listrik tenaga nuklir menghasilkan daya
sebesar 750 MW. Pada kegiatan pembangkitan listrik
melibatkan reaktor nuklir bertemperatur 315oC sebagai heat
source dan air sungai bertemperatur 20oC sebagai cold sink.
Jika efisiensi termal aktual adalah 60% dari maksimumnya,
berapa laju panas yang harus dibuang ke sungai dan berapa
kenaikan temperatur air sungai jika sungai memiliki debit
160 m3 s-1? Ambil asumsi CP, air = 4,18 J g-1 oC-1 dan air =
1000 kg m-3.
2. Kapasitas panas spesifik, CP, dari berillium pada perubahan
dari 0 sampai 20 K dapat dinyatakan sebagai:
CP (J kg-1 K-1) = 0,025 T + (1,38 x 10-4) T3, dimana T dalam
K. Hitunglah perubahan entropi dari berillium sebagai akibat
kegiatan pemanasan berillium pada tekanan konstan, dari 0
K sampai 20 K!