Hukum II termodinamika

A. Pendahuluan
Hokum II termodinamika membahas arah proses yang tidak dikaji oleh hokum I
termodinamika. Seperti telah diuraikan sebelumnya bahwa hokum I termodinamika
memberikan penjelasan tentang kekekalan energy, yaitu energy tidak bisa diciptakan
ataupun dimusnahkan, melainkan energy bisa diubah dari bentuk satu ke bentuk yang lain.
Hokum I termodinamika sama sekali tidak memberikan gambaran tentang realita bahwa
proses atau perubahan yang energinya kekal tersebut tidak terjadi secara sembarangan.
kenyataan menunjukkan bahwa hanya proses atau perubahan tertentu yang terjadi. Dengan
kata lain, hanya proses pada arah-arah tertentu yang dapat berlangsung. Panas mengalir
dari bagian benda yang lebih panas ke bagian yang lebih dingin. Gas secara spontan
bercampur secara interdifusi. Jika benda panas berinteraksi dengan benda dingin, benda
yang ujungnya panas tidak pernah semakin bertambah panas, sedangkan benda yang ujung
dingin semakin bertambah dingin. Demikian pula, tidak pernah kita mengamati gas-gas
penyusun parfum di suatu ruangan masuk dengan sendirinya ke dalam botol.
Hokum I termodinamika telah memberikan besaran termodinamika energy dalam (U) yang
selanjutnya memunculkan besaran termodinamika entalpi (H) yang sangat berguna dalam
menentukan energy yang menyertai suatu proses atau perubahan sistem. Untuk
menjelaskan arah proses, dibutuhkan besaran termodinamika yang lain. Besaran
termodinamika ini diharapkan merupakan predictor apakah perubahan dapat berlangsung
secara alamiah atau tidak. Perubahan yang terjadi secara alamiah, bisa berlangsung secara
cepat atau lambat. Besaran termodinamika tidak ada hubungannya dengan laju reaksi.
Diharapkan pula bahwa besaran termodinamika tersebut berubah apabila sistem berubah
dan tetap bila sistem dalam keadaan setimbang. Bahasa yunani untuk perubahan (in
change) adalah en tropos. Besaran termodinamika yang dinantikan tersebut selanjutnya
disebut entropi yang dikemukakan oelh Rudolf Clausius tahun 1850.
B. Proses reversible dan irreversible
Beberapa jenis proses atau perubahan sistem telah dikenalkan pada pembahasan hokum I
termodinamika, seperti isothermal, isobaric, isokhorik, dan adiabatic. Klasifikasi jenis
proses di atas didasarkan pada sifat sistem yang berubah atau tetap. Proses reversible dan
irreversible didasarkan pada ada tidaknya kebocoran energy (energy dissipation) seperti
 timbulnya panas karena adanya gesekan. Proses yang berlangsung tanpa adanya kebocoran
energy disebut proses reversible, sedangkan bila ada kebocoran energy disebut proses
irreversible. Proses yang reversible bisa saja isothermal-reversibel, adiabatic-reversibel,
dan seterusnya. Proses reversible yang tanpa gesekan adalah proses yang berlangsung
sangat lambat dan selalu berkesetimbangan. Artinya, proses dapat dibalik arahnya dengan
memberikan sedikit energy yang melawan arah proses. Kerja pada proses reversible adalah
kerja maksimum karena tida ada kebocoran energy.
Proses-proses yang berlangsung di alam kebanyakan adalah irreversible. Proses reversible
adalah hipotetik, suatu proses yang ideal, yang tidak tercapai secara praktis. Hanya proses-
proses tertentu yang dapat dipandang mendekati reversible, seperti; perubahan fase pada
suhu tetap, perubahan suhu pada suatu bahan, dimana kedua proses tersebut harus
berlangsung dalam waktu yang lambat.
C. Mesin kalor
Perkembangan termodinamika pada abad XIX sangat dekat kaitannya dengan
permasalahan industry, yaitu mesin uap. Kajian termodinamika sangat jelas bila
dianalogikan dengan mesin kalor, dimana proses atau perubahan sistem selalu diikuti
dengan kalor dan kerja. Seperti yang dinyatakan oleh Lloyd Henderson: sains berutang
lebih banyak kepada mesin kalor (mesin uap) dibandingkan dengan utang mesin kalor
kepada sains. Utang besar sains kepada mesin kalor adalah hokum II termodinamika dan
besaran entropi.
Mesin uap pada dasarnya bekerja sebagai berikut ini. Api digunakan untuk memanaskan
material (working substance), dalam hal ini uap, yang menyebabkan uap mengembang dan
menggerakkan piston, dan kerja diperoleh. Uap selanjutnya menjadi dingin karena
ekspansi dan dikeluarkan melalui katup sehingga piston bisa dikembalikan ke posisi
semula dan siap memulai proses lagi. Suatu proses dimana posisi sistem dikembalikan ke
keadaan awal (semula) disebut proses siklik. Semua perubahan besaran keadaan sistem
pada proses siklik adalah nol.
Mesin uap adalah salah satu kelas yang tergolong mesin kalor. Dalam ungkapan yang
disederhanakan, mesin kalor dapat dianggap menyerap kalor Q1 dari sumber kalor dengan
suhu lebih tinggi yang disebut dengan reservoir kalor, mengubahnya sebagian menjadi
kerja, W, dan melepaskan sisa kalor Q2 ke reservoir yang suhunya lebih rendah.
Gambar

Reservoir kalor adalah suatu model reservoir yang mempunyai suhu homogeny dan suhu
ini tidak berubah bila terjadi transfer sejumlah tertentu panas/kalor dari atau ke reservoir.
1. Siklus carnot
Teori dasar pertama yang menjelaskan atau menganalisis kerja mesin kalor
dipublikasikan pada tahun 1824 oleh insinyur muda prancis Nicholas Leonard Sadi
Carnot. Carnot memperkenalkan ide briliannya dimana kerja mesin kalor dipandang
sebagai proses siklik reversible yang dikenal sebagai siklus Carnot.
Siklus Carnot terdiri atas empat tahapan proses yang bersiklus, sebagai berikut:
a. Proses 1. Ekspansi isothermal-reversibel, material (working substance) menyerap
kalor Q1 dari reservoir kalor pada suhu T1 dan sistem melakukan kerja.
b. Proses 2. Ekspansi adiabatic-reversibel, (working substance) berkurang suhunya
dari T1 menjadi T2, dan sistem melakukan kerja.
c. Proses 3. Kompresi isothermal-reversibel, (working substance) melepaskan kalor
Q2 ke reservoir dingin dengan suhu T2 dan kerja dikenakan terhadap sistem.
d. Proses 4. Kompresi adiabatic-reversibel, (working substance) dikembalikan ke
keadaan awal (semula), suhu sistem berubah dari T2 menjadi T1, dan kerja
dikenakan terhadap sistem.

Gambar

Perubahan besaran keadaan (besaran termodinamika) seperti energy dalam maupun

entalpi sistem selama proses adalah nol karena sistem dikembalikan ke keadaan
semula. Dengan menggunakan hokum I termodinamika dapat dihitung kalor dan
kerja pada masing-masing tahap proses diatas. Misalnya working substance adalah
suatu gas ideal.
a. Proses ekspansi isothermal-reversibel
dU = đQrev – PdV atau dU = đQrev + đW
proses isothermal dU = 0, sehingga
 -đW = đQrev = PdV
W1 = -Q1 = - nRT/V ∫ 𝑑𝑉
W1 = -Q1 = - nRT 1n V2/V1
b. Proses ekspansi adiabatic-reversibel
Pada proses adiabatic Q = 0, sehingga
dU = đW = -PdV
đW = Cv dT
W2 = Cv (T2 – T1), dimana T1 > T2
Cv = kapasitas panas pada volume tetap
c. Proses kompresi isothermal-reversibel
Dengan menggunakan penjelasan yang mirip dengan proses ekspansi
isothermal reversible maka diperoleh kerja pada proses ini adalah:
W3 = -Q2 = - nRT 1n V4/V3, dimana V3 > V4
d. Proses kompresi adiabatic-reversibel
Dengan menggunakan penjelasan yang mirip dengan proses ekspansi adiabatic
reversible, maka diperoleh kerja untuk proses ini adalah:
W4 = Cv (T1 – T2), dimana T1 > T2
Total kerja, W, yang dilakukan oleh mesin Carnot dalam satu siklus adalah:
W = W1 + W2 + W3 + W4
W = - nRT 1n V2/V1 + Cv (T2 – T1) – nRT 1n V4/V3 + Cv (T1 – T2)
W = - nRT 1n V2 – V1 – nRT 1n V4 – V3
W = - Q1 – Q2
Q2 berharga negative karena V4 < V3. Sesuai dengan fakta bahwa kalor ini
dilepaskan oleh sistem. Dengan demikian,
W = -Q1 + Q2 atau -W = Q1 – Q2
Kerja yang dilakukan oleh mesin adalah selisih antara kalor yang diserap, Q1
dengan kalor yang dilepaskan (Q2)
Efisiensi mesin Carnot (ƞ) adalah perbandingan antara kerja yang dilakukan
mesin dengan kalor yang diserap (Q1).
Ƞ = -W/Q1
Ƞ = (Q1 – Q2)/Q1 = 1 – Q2/Q1
 Sejumlah kalor Q1 diserap dari reservoir kalor yang suhunya T1, sejumlah kalor
Q2 dilepaskan ke reservoir kalor yang suhunya T2 dan kerja dilakukan oleh
sistem, demikian seterusnya. Kalor yang ditransfer tergantung pada beda suhu
antara dua reservoir tersebut.suhu reservoir ini selanjutnya disebut suhu
termodinamika, T. karena Q2/Q1 sebanding dengan suhu termodinamika dari
reservoir, maka efisiensi mesin Carnot dapat dinyatakan sebagai berikut.
Ƞ = 1 – T2/T1
Dari hasil yang diperolehnya, Carnot menyampaikan teoremanya bahwa tidak
ada mesin kalor yang bekerja antara dua reservoir kalor yang mempunyai
efisiensi lebih besar dari mesin Carnot (ideal) yang bekerja pada dua reservoir
kalor yang sama. Teorema di atas menunjukkan bahwa mesin kalor yang
irreversible mempunyai efisiensi lebih rendah dari mesin reversible. Bila
dicermati lagi rumusan efisiensi mesin Carnot maka dapat diambil kesimpulan
atau intisari:
a) Semua mesin Carnot yang bekerja pada dua reservoir kalor yang sama
mempunyai efisiensi yang sama.
b) Efisiensi mesin kalor tidak tergantung pada jenis material (working
substance) yang digunakan.
c) Suhu termodinamika tidak tergantung pada jenis material (working
substance).
2. Suhu termodinamika
Suhu termodinamika, T, didefinisikan dari prinsip kerja mesin kalor ideal (Carnot).
Tidak seperti konsep suhu yang lain, misalnya celcius, yang didasarkan pada titik didih
dan titik beku suatu bahan, skala suhunya tergantung pada jenis material/bahan yang
digunakan, sehu termodinamika tidak tergantung pada jenis material (working
substance) yang digunakan.
Skala suhu termodinamika ditentukan berdasarkan rumusan efisiensi mesin kalor ideal,
dimana efisiensi mesin kalor paling besar yang mungkin terjadi adalah 1, sehingga suhu
terendah dari reservoir kalor yang mungkin adalah 0. Walaupun secara matematika bisa
diperoleh efisiensi = 1, namun secara kajian hokum II termodinamika tidak ada mesin
kalor yang mempunyai efisiensi = 1 karena melanggar hokum tersebut. Dengan
 demikian, secara teoritis suhu termodinamika terendah adalah 0, namun tidak akan
pernah tercapai secara praktis. Karena harga terendah dari suhu termodinamika adalah
0, maka suhu ini juga disebut sebagai suhu mutlak dan diberi satuan kelvin untuk
menghormati William Thomson yang bergelar Kelvin. Selanjutnya bisa dibuktikan
bahwa suhu termodinamika, T, sama dengan suhu gas ideal (suhu yang digunakan
dalam persamaan keadaan gas ideal).
D. Mesin pendingin dan pompa kalor Carnot
Cara kerja mesin pendingin Carnot merupakan kebalikan dari langkah kerja mesin Carnot,
yaitu; pertama, sistem mengalami pemuaian secara adiabatic-reversibel; kedua, sistem
mengalami pemuaian isotherm-reversibel; ketiga, sistem mengalami
kompresi/pemampatan adiabatic-reversibel, dan keempat sistem mengalami
kompresi/pemampatan isotherm-reversibel. Jika pada mesin kalor sejumlah kalor diserap
dari reservoir bersuhu tinggi, kemudian dilakukan sejumlah kerja dan dilepaskan sejumlah
kalor ke lingkungan maka pada mesin pendingin terjadi hal yang sebaliknya. Sejumlah
kerja diserap dari lingkungan ke sistem, sedangkan kalor dipompakan dari reservoir
bersuhu tinggi.

Gambar

Perbandingan antara kalor yang dilepaskan dari reservoir bersuhu rendah terhadap kerja-
kerja yang masuk ke dalam sistem disebut koefisien penampilan (ƞ).
Ƞ = -Q2/W = Q2/(Q1 + Q2)
Pompa kalor Carnot memiliki siklus yang sama dengan mesin pendingin Carnot, tetapi
tujuannya berbeda, yaitu memberikan sebanyak mungkin kalor kepada reservoir/sumber
yang bersuhu dingin dengan melakukan kerja tertentu, dan koefisien penampilannya diberi
lambing ƞ’.
Ƞ’ = -Q2/W = Q2/(Q1 + Q2)
E. Rumusan hokum II termodinamika
Kerja mekanik atau kerja listrik bisa diubah menjadi kalor, kalor yang dihasilkan diukur
berdasarkan kenaikan suhu dan kapasitas panas material sistem. Telah diperolh fakta secara
eksperimen bahwa kerja bisa diubah menjadi kalor dalam jumlah yang ekivalen. Percobaan
joule telah membuktikan bahwa kerja bisa diubah menjadi kalor secaar sempurna (100%).
Berbasis pada analisis Carnot dan studi-studi yang dilakukannya terhadap perubahan kalor
menjadi kerja, William Thomson (Kelvin), seorang ahli termodinamika, dan Planck sampai
pada pernyataan yang selanjutnya terkenal sebagai hokum II termodinamika, yaitu:
“tidak mungkin mengkonstruksikan mesin kalor yang bekerja menurut proses siklik yang
hanya menghasilkan perubahan kalor menjadi kerja tanpa efek lain”.
Dengan kata lain, tidak mungkin mengubah kalor menjadi kerja dengan efisiensi 100%.
Pernyataan Kelvin-Planck tentang hokum II termodinamika seiring dengan pernyataan dari
Clausius yang merupaakn bentuk lain dari hokum II termodinamika, yaitu:
“tidak mungkin mesin kalor yang bekerja menurut proses siklik hanya terjadi perpindahan
kalor dari reservoir yang lebih dingin ke yang lebih panas tanpa melibatkan kerja dari
luar”.
Dengan kata lain, kalor tidak mungkin pindah secara spontan dari suhu rendah ke suhu
yang lebih tinggi. Kalor bisa pindah dari suhu rendah ke suhu yang lebih tinggi bila sistem
diberikan kerja dari luar. Ini adalah prinsip kerja dari mesin pendingin (refrigerator).
1. Kaitan hokum II termodinamika dengan reversibelitas
Proses reversible telah dijelaskan sebelumnya, dimana proses ini merupakan suatu
proses quasi-statik yang berlangsung sangat lambat dan tidak terjadi gesekan atau
kebocoran energy. Pada proses reversible, sistem mengalami sederetan perubahan yang
kontinu dan selalu berkesetimbangan.
Hokum II termodinamika mempunyai keterkaitan dengan reversibelitas. Hanya proses
yang memenuhi kaidah hokum II termodinamika yang merupakan proses reversible,
sedangkan proses yang melanggar kaidah hokum II termodinamika merupakan proses
irreversible. Proses siklik tanpa gesekan adalah reversible da nada gesekan adalah
irreversible. Proses siklik tanpa gesekan tidak melanggar kaidah hokum II
termodinamika, sedangkan bila ada gesekan melanggar kaidah hokum II
termodinamika. Cermati penjelasan berikut ini untuk memahami pernyataan di aats.
Suatu gas di dalam suatu wadah yang ditutup dengan piston diekspansi dan diompresi
secaar adiabatic (dQ = 0, T1  T2). Apabila ada gesekan antara piston dengan wadah,
maka pada saat ekspansi, kerja yang dilakukan oleh gas sama dengan kerja yang
digunakan melawan kerja luar sistem ditambah dengan kerja untuk melawan gesekan.
 Kerja yang dilakukan sistem menjadi lebih besar dari kerja luar sistem. Demikian pula,
kerja yang diberikan untuk menegmbalikan piston ke keadaan semula lebih besar dari
kerja luar sistem karena gaya gesekan selalu bekerja pada arah yang berlawanan
dengan arah pergeseran piston. Agar sistem bisa dikembalikan ke keadaan semula
(proses siklik) tanpa terjadi perubahan pada lingkungan (reversible), maka semua panas
yang dihasilkan karena gesekan harus diubah secara sempurna menjadi kerja. Hal ini
jelas tidak di izinkan oleh hokum II termodinamika. Dengan demikian, proses siklik
yang ada gesekan melanggar hokum II termodinamika sehingga irreversible.
Bial proses diaats berlangsung tanpa gesekan, kerja ssitem akan sama dengan kerja luar
dan sistem bisa dikembalikan ke keadaan semula tanpa peruabahn dengan lingkungan
serta tidak ada pelanggaran terhadap hokum II termodinamika. Proses ini adalah
reversible.
2. Teorema Clausius dan besaran entropi
Pada proses siklik reversible berlaku:
Ƞ = 1 – Q2/Q1 = 1 – T2/T1
(Q1 – Q2)/Q1 = (T1 – T2)/T1
Q1.T1 – Q2.T1 = Q1.T1 – Q1.T2
T1.Q2 = T2.Q1
Q2/T2 – Q1/T1 =0
Secara umum, untuk proses siklik reversible berlaku:
∮ 𝛿𝑄 / T = 0 (Teorema Clausius)
Makna dari teorema tersebut adalah: pada proses reversible, 𝛿𝑄/𝑇 adalah suatu besaran
termodinamika baru, walaupun 𝛿𝑄 sendiri bukan besaran keadaan sistem. Faktor 1/T
adalah faktor pengintegrasi yang menyebabkan 𝛿𝑄 menjadi diferensial eksak yang
merupakan ciri besaran keadaan sistem (besaran termodinamika). Besaran
termodinamika baru inilah yang disebut dengan entropi, S.
dS = 𝛿𝑄rev/T
lebih jauh Clausius memperoleh hubungan yang berlaku umum baik pada proses
reversible maupun irreversible yang dikenal dengan ketidaksamaan Clausius (Clausius
inequality), yaitu:
∮ 𝛿𝑄 / T ≤ 0
 Harga integrase lebih kecil dari nol berlaku pada proses irreversible.
Menyimak dari kajian diatas cukup jelas bisa dipahami bahwa konsep entropi yang
dikemukakan oleh Clausius muncul dari kajian mesin Carnot. Persamaan dS = 𝛿𝑄rev/T
Adalah formulasi matematika dari hokum II termodinamika.
F. Entropi dan perubahannya
Seperti yang telah diungkapkan di atas bahwa konsep entropi yang dikemukakan oleh
Clausius mencul dari kajian mesin Carnot yang dirumuskan sebagai berikut.
dS = 𝛿𝑄rev/T
jika persamaan diatas diintegrasi maka akan diperoleh perubahan entropi, ∆𝑆, adalah:
𝑇2
∆𝑆 = 𝑆2 − 𝑆1 = ∫ 𝛿𝑄𝑟𝑒𝑣/𝑇
𝑇1

Dari persamaan diatas menunjukkan bahwa perubahan entropi hanya dapat ditentukan
secara langsung jika proses penyerapan panas berlangsung secara reversible.
1. Perhitungan perubahan entropi
a. Perubahan entropi pada proses fisis
Perubahan entropi pada proses fisis dapat dibedakan menjadi tiga, yaitu: a) proses
fisis yang tidak disertai perubahan fase, b) proses perubahan fase secara reversible,
dan c) proses perubahan fase secara irreversible.
1) Proses fisis yang tidak disertai perubahan fase
Untuk proses ini, perubahan entalpi dapat dirumuskan:
𝛿𝑄𝑟𝑒𝑣 𝑑𝐻
𝑑𝑆 = = = 𝐶𝑝 𝑑𝑇/𝑇
𝑇 𝑇

Jika Cp tidak tergantung pada suhu, maka persamaan diatas dapat diintegrasi
sehingga menjadi:
𝑇2
∆𝑆 = 𝐶𝑝 1𝑛 ( )
𝑇1
Menurut Trouton, untuk cairan yang memiliki sifat mendekati ideal, perubahan
entropi penguapan, ∆𝑆uap, dapat dinyatakan sebagai berikut.
∆𝑆𝑢𝑎𝑝 = 21 𝑘𝑎𝑙 𝑚𝑜𝑙 −1 𝑑𝑒𝑟 −1 = 87,822 𝐽 𝑚𝑜𝑙 −1 𝑑𝑒𝑟 −1
Atau
∆𝐻𝑢𝑎𝑝
∆𝑆𝑢𝑎𝑝 = = 87,822 𝐽 𝑚𝑜𝑙 −1 𝑑𝑒𝑟 −1
𝑇𝑏
 Dengan demikian, panas penguapan kira-kira, ∆𝐻𝑢𝑎𝑝 , dapat ditentukan
berdasarkan titik didih cairan, Tb.
2) Proses perubahan fase secara irreversible
Perhitungan entropi pada proses irreversible dapat dilakukan dengan memcah
proses tersebut menjadi beberapa bagian sehingga setiap bagian proses bersifat
reversible.
Contoh:
𝐻2 𝑂(1,298𝐾,1 𝑎𝑡𝑚) → 𝐻2 𝑂(𝑔,273𝐾,1 𝑎𝑡𝑚)
Proses yang irreversible ini dapat dipecah menjadi beberapa proses reversible
sebagai berikut.

Skema

373 40770
∆𝑆 = ∆𝑆1 + ∆𝑆2 = 75,6 1𝑛 ( )+( )
298 373
= 126,3 𝐽𝐾 −1 𝑚𝑜𝑙 −1
b. Perubahan entropi pada reaksi kimia
Untuk reaksi kimia: aA + bB  cC + dD, perubahan entropi, ∆𝑆, dapat dinyatakan:
∆𝑆 = (𝑐𝑆𝐶 + 𝑑𝑆𝐷 ) − (𝑎𝑆𝐴 + 𝑏𝑆𝐵 )
Pada keadaan standar perubahan entropi, ∆𝑆° dinyatakan sebagai berikut.
∆𝑆° = (𝑐𝑆𝐶° + 𝑑𝑆𝐷° ) − (𝑎𝑆𝐴° + 𝑏𝑆𝐵° )
Reaksi kimia, umunya dilakukan pada tekanan tetap. Bila persamaan di atas
diturunkan terhadap T pada P tetap, maka:
𝜕∆𝑆 𝜕𝑆𝐶 𝜕𝑆𝐷 𝜕𝑆𝐴 𝜕𝑆𝐵
( ) = [𝑐 ( ) +𝑑( ) ] − [𝑎 ( ) +𝑏( ) ]
𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑇 𝑃
𝜕∆𝑆 (𝑐𝐶𝑝𝐶 + 𝑑𝐶𝑝𝐷 ) − (𝑎𝐶𝑝𝐴 − 𝑏𝐶𝑝𝐵 ) ∆𝐶𝑝
( ) = =
𝜕𝑇 𝑃 𝑇 𝑇
𝑑𝑇
𝑑∆𝑆 = ∆𝐶𝑝
𝑇
𝑇2
𝑑𝑇 𝑇2
∆𝑆2 − ∆𝑆1 = ∆𝐶𝑝 ∫ = ∆𝐶𝑝 1𝑛
𝑇1 𝑇 𝑇1
 2. Perubahan entropi untuk gas ideal
𝛿𝑄𝑟𝑒𝑣 𝑇 𝑑𝑄𝑟𝑒𝑣
Untuk gas ideal: 𝑑𝑆 = sehingga ∆𝑆 = ∫𝑇 2
𝑇 1 𝑇

Berdasarkan rumusan hokum pertama termodinamika diperoleh bahwa:

𝛿𝑄𝑟𝑒𝑣 = 𝑑𝑈 − 𝑊𝑚𝑎𝑥 = 𝑛𝐶𝑣 𝑑𝑇 + 𝑃𝑑𝑉 = 𝑛𝐶𝑣 𝑑𝑇 + 𝑛𝑅𝑇 𝑑𝑉/𝑉
Jadi:
𝑑𝑇 𝑛𝑅𝑇 𝑑𝑉 𝑑𝑇 𝑑𝑉
𝑑𝑆 = 𝑛𝐶𝑝 + = 𝑛𝐶𝑣 + 𝑛𝑅
𝑇 𝑇 𝑉 𝑇 𝑉
𝑇2 𝑇2
𝑑𝑇 𝑑𝑉
∆𝑆 = ∫ 𝑛𝐶𝑣 + ∫ 𝑛𝑅
𝑇1 𝑇 𝑇1 𝑉
Bila Cv adalah tetapan yang tidak bergantung pada T, maka:
𝑇2 𝑉2
∆𝑆 = 𝑛𝐶𝑣 1𝑛 + 𝑛𝑅 1𝑛
𝑇1 𝑉1
Untuk gas ideal berlaku:
𝑉2 𝑇2 𝑃1
=
𝑉1 𝑇1 𝑃2
Sehingga persamaan diatas dapat dinyatakan sebagai berikut:
𝑇2 𝑇2 𝑃2 𝑇2 𝑃2
∆𝑆 = 𝑛𝐶𝑣 1𝑛 + 𝑛𝑅 1𝑛 − 𝑛𝑅 1𝑛 = [𝑛(𝐶𝑣 + 𝑅)] 1𝑛 − 𝑛𝑅 1𝑛
𝑇1 𝑇1 𝑃1 𝑇1 𝑃1
𝑇2 𝑃2
∆𝑆 = 𝑛𝐶𝑝 1𝑛 − 𝑛𝑅 1𝑛
𝑇1 𝑃1
𝑏𝑖𝑙𝑎 𝐶𝑝 = 𝑓(𝑇), 𝑚𝑎𝑘𝑎
𝑇2
𝑛𝐶𝑝𝑑𝑇 𝑃2
∆𝑆 = ∫ − 𝑛𝑅 1𝑛
𝑇1 𝑇 𝑃1
G. Energy bebas
Berthelot (1879)menyatakan bahwa reaksi melepaskan kalor adalah spontan. Peenmuan
reaksi spontan yang menyerap kalor menunjukkan bahwa pernyataan Berthelot tentang
kriteria termodinamika bagi reaksi kimia spontan kurang tepat. Menurut hokum kedua,
proses akan spontan, bila berlangsung dalam sistem terisolasi yang menghasilkan kenaikan
entropi sistem. Hokum kedua termodinamika dalam konsep entropi mengatakan, “sebuah
proses alami yang bermula di dalam satu keadaan kesetimbangan dan berakhir di dalam
satu keadaan kesetimbangan lain akan bergerak di dalam arah yang menyebabkan entropi
dari sistem dan lingkungannya semakin besar”.
Dalam proses irreversible, perubaahn entropi sistem, dS, akan lebih besar daripada
perbandingan jumlah kalor yang dipertukarkan sistem dengan lingkungannya terhadap
sushu, 𝛿𝑄/𝑇.
𝛿𝑄
𝑑𝑆 >
𝑇
Karena TdS lebih besar dari 𝛿𝑄, maka 𝛿𝑄 – TdS adalah negative.
𝛿𝑄 − 𝑇𝑑𝑆 < 0
Apabila kerja yang dilakukan hanya kerja tekanan-volume, maka 𝛿𝑄 = 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉.
Substitusi ini ke dalam ketidaksamaan diatas, memberikan:
(𝑑𝑈)𝑉,𝑆 < 0
Jadi, untuk setiap proses irreversible dalam keadaan ssitem dengan volume dan entropi
tetap, energy dalamnya berkurang. Kondisi ini lebih dikenal untuk sistem konservatif,
bahwa keadaan stabil adalah keadaan dengan energy yang paling rendah.
Volume dan energy dalam ssitem dapat dibuat tetap dengan mengisolasi sistem. Untuk
sistem terisolasi, baelaku: dS > 0 dengan demikian entropi sistem bertambah pada proses
irreversible pada ssitem terisolasi.
Bagi sistem tak terisolasi, maka ada perubahan energy dalam yang harus diperhitungkan.
Jika selama proses irreversible, volume dipertahankan tetap, maka:
(dU – TdS)V < 0
Atau, dapat ditulis
d(U – TS)T,V < 0
kuantitas U – TS disebut energy Helmholtz, dan dinyatakan dengan A.
A = U – TS
Dengan demikian, untuk proses irreversible yang bersifat spontan, berlaku:
(dA)T,V < 0
Jadi, dalam proses tak reversible pada T dan V tetap, energy Helmholtz, A, turun.
Reaksi kimia biasanya dilakukan dalam labolatorium pada tekanan dan suhu tetap. Bila P
dan T tetap, ketaksamaan dU + PdV – TdS < 0, dapat ditulis:
d(U + PV – TS)T,P < 0
kuantitas U + PV – TS disebut energy bebas Gibbs dan dinyatakan dengan lambing G.
G = U + PV – TS = H – TS
(dG)T,P < 0
Jadi, dalam proses irreversible yang spontan pada T dan P tetap, terjadi penurunan energy
bebas Gibbs.
Bila proses yang telah dibahas diatas reversible, semua ketidaksamaan diganti dengan sama
dengan. Kondisi untuk proses irreversible dan reversible yang hanya mencakup kerja
tekanan-volume, disusun dalam tabel 3.1.
Tabel 3.1 kriteria proses irreversible dan reversible yang hanya mencakup kerja tekanan-
volume
Proses irreversibel Proses reversibel
(dS)V,U > 0 (dS)V,U = 0
(dU)V,S < 0 (dU)V,S = 0
(dA)T,V < 0 (dA)T,V = 0
(dG)T,P < 0 (dG)T,P = 0
(dH)P,S < 0 (dH)P,S < 0

Setiap baris dari tabel ini mengungkapkan cara matematik untuk emnyatakan hokum II
termodinamika. Karena energy bebas Gibbs turun dalam proses irreversible pada T dan P
konstan, energy tersebut menjadi minimum pada keadaan kesetimbangan, dG=0.
Perubahan energy bebas Gibbs pada umumnya adalah:
dG = dU + PdV + VdP + TdS + SdT
Pada suhu dan tekanan tetap,
dG = dU + PdV – TdS
substitusi dU = 𝛿Q + 𝛿W, memberikan:
dG = 𝛿Q + 𝛿W + PdV – TdS
bila perubahan berlangsung reversible dan paans yang dipertukarkan pada suhu yang sama,
maka 𝛿Q = TdS dan 𝛿W = 𝛿Wrev. untuk itu persamaan diatas dapat ditulis sebagai berikut:
-dG = -𝛿Wrev – PdV
Jadi, untuk proses reversible pada suhu dan tekanan tetap, penurunan energy bebas Gibbs
adalah sama dengan kerja maksimum yang dapat dilakukan oleh sistem di luar kerja
tekanan-volume.
Oleh karena dG = dA + PdV pada tekanan tetap, maka dari persamaan diatas dapat
ditunjukkan bahwa:
-dA = -𝛿Wrev atau ∆A = -Wrev
Jadi, penurunan energy Hemholtz sama dengan banyaknya kerja maksimum yang dapat
dilakukan oleh sistem pada suhu dan tekanan tetap.
1. Energy bebas Gibbs (menentukan kespontanan reaksi)
Kriteria kespontanan reaksi dapat diramalkan dari perubahan energy bebas Gibbs. Pada
suhu dan tekanan tetap, perubahan energy bebas Gibbs dapat ditulis:
∆G = ∆H - T∆S
Suatu reaksi bersifat spontan, apabila ∆Gsistem < 0. Dengan perkataan lain, apabila pada
proses yang berlangsung pada suhu dan tekanan tetap, ∆G bernilai negative, maka
proses akan spontan.
Berdasarkan persamaan ∆G = ∆H - T∆S, ada empat kemungkinan nilai ∆G, bergantung
pada positif atau negatifnya ∆H dan ∆S. keempat kemungkinan tersebut diringkas
dalam tabel 3.2.
Tabel 3.2 ramalan spontanitas reaksi berdasarkan persamaan ∆G = ∆H - T∆S
∆H ∆S ∆G Contoh
Positif Positif ∆G bisa positif atau negative, H2O(s)  H2O(l)
tetapi reaksi cenderung
spontan pada suhu tinggi.
Positif Negative ∆G selalu positi sehingga 2N2(g) + O2(g)  2N2O(g)
reaksi tidak spontan pada
segala suhu.
Negative Positif ∆G selalu negative sehingga 2O2(g)  3O2(g)
reaksi selalu spontan pada
segala suhu.
Negative Negative ∆G bisa positif atau negative, CH4(g) + 2O2(g)  CO2(g)
tetapi reaksi cenderung + H2O(l)
spontan pada suhu rendah.
 2. Pengaruh suhu pada energy bebas Gibbs
Seperti telah disebutkan diatas, rumusan energy bebas Gibbs adalah:
G = H – TS
Atau,
G = U + PV – TS
Diferensial dari persamaan ini menghasilkan:
dG = dU + PdV + VdP – TdS – SdT
karena dU = TdS – PdV, maka persamaan diatas dapat disederhanakan, sehingga:
dG = - SdT + VdP
apabila perubahan energy bebas Gibbs diturunkan terhadap suhu pada tekanan tetap,
maka diperoleh persamaan:
𝜕𝐺
( ) = −𝑆
𝜕𝑇 𝑃
Persamaan ini juga dapat dinyatakan:
𝜕𝐺 𝐺−𝐻
( ) =
𝜕𝑇 𝑃 𝑇
𝜕(𝐺 ⁄𝑇) −𝐻
( ) = 2
𝜕𝑇 𝑃
𝑇
𝜕(1⁄𝑇 )
Karena ( ) = −𝑇 2 , maka persamaan diatas dapat ditulis
𝜕𝑇

𝜕(𝐺 ⁄𝑇)
( ) =𝐻
𝜕(1⁄𝑇) 𝑃
𝑇2
𝐺𝑇2 𝐺𝑇1 𝐻
− =∫ 2
𝑑𝑇
𝑇2 𝑇1 𝑇1 𝑇

Atau perubahan energy bebas Gibbs terhadap suhu, dapat ditulis sebagai
∆𝐺(𝑇2) ∆𝐺(𝑇1) 𝑇2
∆𝐻
− =∫ 2
𝑑𝑇
𝑇2 𝑇1 𝑇1 𝑇

H. Hubungan Maxwell
Sifat zat murni dapat dinyatakan dalam empat fungsi termodinamika, yaitu: energy dalam
U, entalpi H = U + PV, energy bebas Helmoltz A = U – TS, dan energy bebas Gibbs G =
H – TS. Perubahan masing-masing fungsi ini dapat dinyatakan sebegai berikut:
1. dU = 𝛿Q – PdV = TdS – PdV dengan U, T, dan P merupakan fungsi dari S dan V.
2. dH = dU + PdV + VdP = TdS + VdP dengan H, T, dan V merupakan fungsi dari S – P.
3. dA = dU – TdS – SdT = -SdT – PdV dengan A, S, dan P merupakan fungsi dari T dan
V.
4. dG = dH – TdS – SdT = -SdT + VdP dengan G, S, dan V merupakan fungsi dari T – P.

karena U, H, dan G merupakan diferensial eksak, maka berlaku hubungan berikut.

𝜕𝑇 𝜕𝑃
1. dU = TdS – PdV; jadi (𝜕𝑉) = − ( 𝜕𝑆 )
𝑆 𝑉
𝜕𝑇 𝜕𝑉
2. dH = TdS + VdP; jadi (𝜕𝑃) = ( 𝜕𝑆 )
𝑆 𝑃
𝜕𝑆 𝜕𝑉
3. dA = -SdT – PdV; jadi (𝜕𝑉) = (𝜕𝑇 )
𝑇 𝑃
𝜕𝑆 𝜕𝑉
4. dG = -SdT + VdP; jadi (𝜕𝑃) = − (𝜕𝑇 )
𝑇 𝑃

keempat persamaan di sebelah kanan dikenal sebagai hubungan Maxwell. Persamaan itu
tidak merujuk pada suatu proses tetapi mengungkapkan hubungan yang berlaku pada setiap
keadaan setimbang dari sistem hidrostatik.

Hubungan Maxwell sangat berguna karena menyajikan hubungan antara kuantitas yang
dapat diukur dengan kuantitas yang tidak dapat diukur atau yang sukar diukur. Misalnya
hubungan keempat Maxwell,

𝜕𝑆 𝜕𝑃
( ) = −( )
𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑇 𝑉

Karena perubahan entropi sistem terhadap perubahan tekanan pada suhu tetap sangat sulit
diukur secara eksperimen, maka eksperimen dapat dilakukan melalui perubahan suhu pada
tekanan tetap.
RANGKUMAN

Hokum II termodinamika mempunyai keterkaitan dengan reversibelitas. Pada hokum II

termodinamika, proses reversible dan irreversible didasarkan pada ada tidaknya kebocoran energy
(energy dissipation) seperti timbulnya panas karena adanya gesekan. Proses yang berlangsung
tanpa adanya kebocoran energy disebut proses reversible, sedangkan bila ada kebocoran energy
disebut proses irreversible. Hanya proses yang memenuhi kaidah hokum II termodinamika yang
merupakan proses reversible, sedangkan proses yang melanggar kaidah hokum II termodinamika
merupakan proses irreversible. Proses siklik tanpa gesekan adalah reversible da nada gesekan
adalah irreversible. Rumusan hokum II termodinamika didasarkan atas kerja mesin kalor, yang
menyatakan bahwa “tidak mungkin mengkonstruksi mesin kalor yang bekerja menurut proses
siklik yang hanya menghasilkan perubahan kalor menjadi kerja tanpa efek lain”. Atau dengan
pernyataan lain: “tidak mungkin mesin kalor yang bekerja menurut proses siklik hanya terjadi
perpindahan kalor dari reservoir yang lebih dingin ke yang lebih panas tanpa melibatkan kerja dari
luar. Dengan kata lain, kalor tidak mungkin pindah secara spontan dari suhu rendah ke suhu yang
lebih tinggi. Kalor bisa pindah dari suhu rendah ke suhu yang lebih tinggi bila sistem diberikan
kerja dari luar. Kajian mesin kalor (mesin Carnot memunculkan besaran termodinamika yang
disebut entropi. Entropi merupakan derajat ketidakteraturan sistem. Perubahan entropi dapat
digunakan sebagai persyaratan kespontanan reaksi. Apabila perubahan entropi alam semesta
(jumlah perubahan entropi sistem dan lingkungan) maka reaksi bersifat spontan, demikian juga
sebaliknya. Penggunaan fungsi entropi dalam merumuskan persyaratan bagi kespontan reaksi
kurang praktis karena memerlukan perhitungan perubahan entropi lingkungan atau terbatas pada
reaksi yang dikerjakan dalam sistem tersekat. Untuk mengatasi ini maka muncul besaran
termodinamika baru yaitu energy bebas. Reaksi bersifat tidak spontan apabila perubahan energy
bebasnya bernilai positif dan reaksi berada dalam keadaan kesetimbangan apabila perubahan
energy bebasnya bernilai nol.