Dokumen - Tips Senyawa-Flavonoid
Dokumen - Tips Senyawa-Flavonoid
PENDAHULUAN
A. Latar Belakang
Kimia bahan alam modern merupakan suatu bidang ilmu yang
menggabungkan berbagai bidang ilmu seperti ilmu seperti kimia organik,
biokimia, biomolekular, spektroskopi, dan farmakologi yang mempunyai peranan
penting pada penelitian kimia muthakir. Fokus penelitian bidang kimia bahan
alam terkait dengan penemuan obat-obat baru dan bahan kimia berguna lainnya
yang berasal dari sumber alam.
Indonesia mempunyai potensi besar dalam pengembangan obat karena
didukung oleh beberapa faktor, antara lain:
1.
2.
3.
Lahan yang subur dan luas yang belum tergarap dengan baik.
4.
5.
Tingkat ekonomi masyarakat yang masih rendah dan harga obat dari industri
farmasi relatif tinggi sehingga berpaling pada pemanfaatan tanaman obat.
6.
Dampak negatif dari pemakaian obat tradisional belum banyak terbukti secara
ilmiah.
7.
Beberpa penyakit yang sulit disembuhkan oleh obat farmasi, ternyata dapat
disembuhkan
dengan
mengkonsumsi
dengan
mengkonsumsi
obat
tradisioanal.
Eksplorasi bahan alam yang mempunyai aktivitas biollogis menjadi salah
satu target para peneliti. Berdasarkan beberapa penelitian yang telah
dikembangkan, senyawa-senyawa yang mempunyai potensi sebagai antioksidan
umumnya merupakan senyawa flavonoid, fenolat, dan alkaloid.
Flavonoid merupakan senyawa metabolit sekunder yang terdapat pada
tanaman hijau, kecuali alga. Flavonoid yang lazim ditemukan pada tumbhan
tingkat tinggi adalah flavon dan flavonol dengan C- dan O-glikosida, isoflavon C-
2.
3.
4.
5.
BAB II
PEMBAHASAN
Menurut perkirakan, kira-kira 2% dari seluruh karbon yang difotosintesis
oleh tumbuhan (atau kira-kira 1x 109 ton/tahun) diubah menjadi flavonoid
(Markham, 1988). Senyawa flavonoid adalah suatu kelompok senyawa fenol yang
terbesar ditemukan di alam. Senyawa-senyawa ini merupakan zat warna merah,
ungu dan biru dan sebagai zat warna kuning yang ditemukan dalam tumbuhtumbuhan.
Flavonoid mempunyai kerangka dasar karbon yang terdiriu dari 15 atom
karbon, dimana dua cincin benzen (C6) terikat pada suatu rantai propana (C3)
sehingga membentuk suatu susunan C6-C3-C6. Susunan ini dapat menghasilkan
tiga jenis struktur senyawa flavonoid. Susunan ini dapat menghasilkan tiga jenis
struktur, yaitu 1,3-diarilpropan atau flavonoid, 1,2-diarilpropan atau isoflavon,
dan 1,1-diarilpropan atau neoflavon.
Gambar 2. Isoflavonoid
Gambar 3. Neoflavonoid
Gambar 4. 2-Fenilkroman
Gambar 5. Flavan
dua pada posisi meta. Pola oksigenasi dari cincin B di mana terdapat tiga
gugus fungsi oksigen jarang dapat ditemukan. Selain itu, cincin B yang tidak
teroksigenasi, atau teroksigenasi pada posisi orto sangat jarang ditemukan.
Pola oksigenasi dari cincin A mengikuti pola florogusinol dan cincin B
mengikuti pola katekol atau fenol. Cincin A struktur flavonoid seringkali
teralkilasi, baik oleh gugus metil (berasal dari metionin), atau oleh isoprenil
C5 yang berasal dari isopentil pirofosfat, maupun suatu C-glikosida.
B. Biosintesis Flavonoid
Semua varian flavonoid saling berkaitan karena alur biosintesis yang
sama, yaiut jalur Sikimat dan jalur Asetat-Malonat. Pola biosintesis flavonoid
pertama kali disarankan oleh Birch. Menurut Birch, pada tahap-tahap pertama
dari biosintesis flavonoid suatu unit C6-C3 berkombinasi dengan tiga unit C2
menghasilakan unit C6-C3-(C2+C2+C2). Kerangka C15 yang dihasilakan dari
kombinasi ini telah mengandung gugus fungsi oksigen pada posisi yang
diperlukan. Cincin A dari struktur flavonoid berasal dari jalur poliketida, yaitu
kondensasi dari tiga unit asetat atau malonat. Sedangkan cincin B dan tiga
atom karbon dari rantai propan berasal adari jalur fenilpropanoid (jalur
shikimat). Dengan demikian, kerangka dasar karbon dari flavonoid dihasilkan
dari kombinasi antara dua jalur biosintesis yang utama untuk cincin aromatik,
yaitu jalur shikimat dan jalur asetat-malonat. Sebagai akibat dari berbagai
perubahan yang disebabkan oleh enzim, ketiga atom karbon dari rantai
propan dapat menghasilkan berbagai gugus fungsi, seperti ikatan rangkap,
gugus hidroksil, gugus karbonil, dan sebagainya.
COOH
COOH
COOH
NH3 +
C4H
PAL
NH4
+
NADPH + O2
OH
CoA-SH + ATP
4Cl
Lignin
Suberin
SCoA
Tanin
Flavonoid
Dan lainnya
Gambar 9. Jalur fenilpropanoid (shikimat)
Struktur flavonoid mengalami berbagai reaksi sekunder, seperti
hidroksilasi, oksidasi (termasuk pembentukan karbonil), glikosilasi,
metilasi, isoprenilasi, siklisasi, dan lainnya akibat perlakuan dari enzim
yang terdapat pada organisme. Reaksi enzimatis tersebut akan dapat
menghasilkan produk senyawa flavonoid dengan berbagai jenis kerangka
dasar yang beraneka ragam sebagaimana yang ditunjukkan pada
klasifikasi atau penggolongan senyawa flavonoid di atas (Tukiran, 2010).
beradisi kepada gugus karbonil dari gula, sama seperti adisi alkohol pada
aldehida yang dikatalisa oleh asam menghasilkan suatu asetal.
Pada hidrolisa oleh asam, suatu glikosida terurai kembali komponenkomponennya menghasilkan gula dan alkohol yang sebanding, alkohol yang
dihasilkan disebut aglikon. Residu gula glikosida flavonoid alam adalah
glukosa, ramnosa, galaktosa, gentiobiosa, sehingga glikosida tersebut masingmasing disebut glukosida, ramnosida, galaktosida, dan gentiobiosida.
Flavonoid dapat ditemukan sebagai mono-, di-, atau triglikosida, di mana
satu, dua, atau tiga gugus hidroksil dalam molekul flavonoid terikat oleh gula.
Poliglikosida larut dalam air dan hanya sedikit larut dalam pelarut-pelarut
organik seperti eter, benzen, kloroform, dan aseton.
Dari segi struktur, senyawa-senyawa flavonoid turunan flavon dapat
dianggap sebagai 2-arilkromon. Oleh karena itu, sebagaimana kromon dan
kumarin, flavonoid dapat dideteksi berdasarkan warnanya di bawah sinar
tampak atau sinar ultraviolet. Seperti halnya kumarin dankromon, flavonoid
mempunyai sistem karbonil yang berkonjugasi dengan cincin aromatik,
sehingga senyawa-senyawa ini menyerap sinar dari panjang gelombang
tertentu di daerah ultra violet maupun infra merah. Oleh karena itu,
karakterisasi
flavonoid
dilakukan
dengan
pengukuran-pengukuran
spektrofotometri.
1. Identifikasi secara kualitatif
Identifikasi pendahuluan untuk mengetahui senyawa flavonoid adalah
dengan menggunakan Shinoda Test. Sampel yang akan diuji ditambah
etanol, 0,5 ml HCl pekat dan 3-4 potong kecil lempeng magnesium. Jika
menunjukkan adanya flavonoid akan timbul warna merah, kuning, atau
jingga.
Reaksi senyawa flavonoid dengan shinoda test:
Mg(s) + 2HCl(l) MgCl2(aq) + H2(g)
MgCl2(aq) + 6 ArOH(s) [Mg(OAr)6]4- (aq) + 6H+ + 2Cl2. Identifikasi dengan spektroskopi UV-Vis
Spektrum flavonoid biasanya ditentukan dalam larutan dengan pelarut
metanol (MeOH). Spektrum khas terdiri atas dua serapan maksimum pada
panjang gelombang 240-285 nm (pita II) dan 300-550 nm (pita I).
Pita II (nm)
250-280
250-280
Pita I (nm)
310-350
Jenis Flavonoid
Flavon
330-360
Flavonol (3-OH
tersubstitusi)
250-280
350-385
245-275
310-330 bahu
Isoflavon
Kira-kira 320
(5-deoksi-6,7-dioksigenasi)
275-295
puncak
300-330 bahu
Flavanon dan
dihidroflavonol
230-270
340-390
Khalkon
Khalkon
380-430
Auron
465-560
(kekuatan
rendah)
230-270
(kekuatan
rendah)
270-280
fenolik
dalam
fasa
terkondensasi
pada
IR
Geser kimia
1
2
3
(ppm)
0
0-0,5
1,0
1,7
Jenis proton
Tetrametilsilan (pembanding)
Gugus eter trimetilsilil
C-CH3 ramnosa (doblet lebar)
Gugus
metil
pada
prenil
(-CH2-
2,0
ppm)
Asetat (-OCOCH3 dan C-CH3 aromatik)
23
7
8
3,5 4,0
4,2 6,0
6,0
10
11
12
6,0 8,0
7,5 8,0
12-14
Karbonil (4-keto,asil)
Aromatik dan olefina:
a. Teroksigenasi
oksigenasi
dan p)
130-150 (ada oksigenasi o dan
b. Tak teroksigenasi
p)
135-125 (tanpa oksigenasi o
dan p)
125-90 (ada oksigenasi o dan
p)
3
a. Teroksigenasi
(gula)
b. Tak teroksigenasi
4
5
(C-2,3 flavonon)
Metilenadioksi
O-CH3
Sekitar 100
55-63 (60-63= o-dwisubstitusi)
6
7
C-CH3, COCH3
Isoprenil
Sekitar 17-20
21 (CH2), 122 (CH), 131 (C),
(-CH2CH = C(CH3)2)
(Sumber: Markham, 1988)
18 (CH3)
bermuatan,
HO
HO
OH
OH
OH
H
H
OH
OH
KALKON
[ O]
FLAVANON
HO
HO
OH
OH
HO
O
OH
O
OH
OH
OH
OH
O
OH
FLAVANONOL
FLAVONOL
+OH
-OH
HO
HO
O
OH
O
O
-H
(a)
c
H
OH
OH
FLAVON
(c)
(b)
-H
HO
O
O
HO
C
H
OH
OH
OH
AURON
HO
OH
O
OH
ISOFLAVON
HO
OH
HO
OH
OH
B
OH
OH
katekin
galokatein
OH
Afzelekin
Katekin (+) dan katekin (-) hidrogen-2 dan hidrogen-3-nya trans,
sedangkan pada epikatekin cis. Kebanyakan konfigurasi seyawa alam pada
C-2 ialah R. Telah ditemukan satu epikatekin glukosida dan beberapa
katein terdapat sebagai ester asam galat. Satuan katekin terdapat sebagai
senyawa oligomer dengan jenis lain fenilpropanoid, misalnya pada
proantosianidin. Proantosianidin dipilah kedalam tiga kelompok:
a. Leukoantosianidin klasik adalah flavan-3,4-diol monomer, atau
meskipun
jarang
flavan-4-ol,
kadang-kadang
dengan
sedikit
OH
OH
HO
O
OH
OH
OH
HO
O
OH
OH
OH
HO
OH
O
OH
OH
HO
O
HO
OH
besar dapat bercabang dengan ikatan pada kedua atom C-6 dan C-8.
Polimer tidak larut dalam air atau etil asetat, tetapi dapat diekstraksi
dengan aseton. Senyawa yang dsebut tanin katekol atau tanin
kondensasi mungkin identik dengan golongan ini, atau sekurangkurangnya sanagt tumpang tindih.
2. Falvonon dan flavononol
Senyawa ini terdapat hanya sedikit sekali jika dibandingkan
dengan flavonoid lainnya. Senyawa ini tidak berwarna atau biasanya
berwarna kuning muda. Karena konsentrasinya rendah dan tidak berwarna
maka sebagian besar diabaikan. Flavonon (atau dihidroflavon)sering
terjadi sebagai aglikon tetapi beberapa glikosidanya dikenal sebagai,
misalnya hespiridin dan naringin dari kulit buah jeruk. (aglikonnya
hesperetin dan naringenin) flavononol (atau dihidroflavonol) merupakan
flavonoid yang paling kurang dikenal. Bebrapa senyawa yang diasetilasi
dikenal karena rasanya yang sangat manis. Tidak seperti leukoansianidin,
senawa ini stabil dalam asam klorida panas tetapi terurai oleh basa hangat
menjadi kalkon. Satuan jenis flavonon terdapat dalam ampas lignin.
Satuan monomer lignin disebut flavonolignan.
3. Flavon, Flavonol, Isoflavon
Flavon dan flavonol merupakan senyawa yang yang paling tersebar
luas di semua pigmen tumbuhan kuning, meskipun warna kuning jagung
tumbuhan disebabkan kerana karotenoid. Babarapa flavon dan flavonol
secara ekonomi masih penting, dan luteolin merupakan pewarna pertama
yang di pakai di Eropa. Kuersetin adalah salah satu senyawa yang paling
umum terdapat pada tumbuhan berpembuluh, diikuti oleh senyawa
kemferol. Isoflavon tidak begtu menonjol, tetapi senyawa ini penting
sebagai fitoaleksin. Senyawa yang lebih langka lagi ialah homoisoflavon.
Flavonid ini biasanya larut dalam air panas dan alkohol meskipun
bebrapa flavonoid yang sangat termetilasi tidak larut dalam air. Mereka
beragam dalam hidroksilasi mulai dari flavon sendiri yang terdapat berupa
serbuk pada bunga sejenis ros, Primula spp, nobiletin pada jeruk (Citrus
nobilis).
OCH 3
OCH 3
H 3CO
O
OCH 3
H 3CO
OCH 3
Flavon
Nobiletin
HO
OH
HO
OCH 3
OH
OH
HO
HO
O
OH
OH
OH
OH
OH
HO
CH 3
HO
O
OH
OH
OH
O
H 3C
OH
Telah ditemukan pula turunan sulfat dan ester organik dari turunan gula,
turunan sulfat biasanya terdapat dalam tumbuhan yang habitatnya air. Dikenal
pula bebrapa turunan flavon gula yang bagian gulanya terikat melalui ikatan
karbon-karbon bukan ikatan glikosida. Senyawa ini yang paling dikenal adalah
viteksin, turunan gula dari epigenin.
CH 2OH
O OH
OH
OH
OH
HO
O
OH
OH
Viteksin
OH
O
O
4. Antosianin
Kecuali flavon dan flavonol, antosianidin termasuk jenis flavonoid
yang utama yang banyak ditemukan di alam. Dalam bentuk 3- atau 3,5glikosida disebut dengan antosianin. Antosianin adalah senyawa yang
berperan dalam memberikan warna merah, ungu dan biru pada kelopak
buah atau bunga. Antosianin terdapat juga dalam bagian tumbuhan tinggi
dan diseluruh dunia tumbuhan kecuali fungus. Tidak seperti golongan
flavonoid yang lain, antosianin selalu terdapat sebagai glikosida.
OH
OH
O
OH
OH
OH
(lembayung)
Anion fenolat (biru)
Sebagai glikosida, semua antosianin larut dalam air dan tidak larut
dalam pelarut-pelarut organik. Akan tetapi, antosianin dapat diendapkan
dari larutannya sebagai garam timbal yang berwarna biru yang larut
dalam asam asetat glasial menghasilkan warna merah tua. Selanjutnya
sebagai glikosida antosianin dapat diuraikan oleh asam atas komponenkomponennya, yakni gula dan antosianidin.
Karakterisasi dari antosianin dapat dilakukan berdasrkan sifat fisik,
seperti spektrum serapan, fluorosensi dan warna dalam larutan
penyangga. Antosianin memperlihatkan sifat amfoter, dimana warna
larutan berubah-ubag bergantung pada pH seperti terlihat dari contoh
berikut:
HO
HO
OH
OH
H
OGlu
OGlu
OH
OGlu
OGlu
kation sianin
pH = 3 : merah
OH
basa sianin
pH = 8,5 : ungu
OH
HO
A
OGlu
OGlu
anion sianin
pH = 11: biru
3'
3
4
1'
4'
6'
5'
6
O
yang satu menjadi yang lainnya ditunjukkan dalam kalkon bufein dan
flavonon butin,
OH
OH
OH
HO
OH
OH
OH
H
H
H
butein
butin
reaksi ini mudah diamati karena warna kalkon warnanya jauh lebih kuat
daripada warna flavanon, terutama dalam larutan basa, warnanya merah
jingga. Oleh karena reaksi ini hidrolisis glikosida kalkon dalam suasana
asam menghasilkan aglikon flavanon sebagai senyawa jadian, bukan
kalkon.
Berikut ini adalah beberapa struktur senyawa kalkon dan sumber
tumbuhannya:
OH
glukosa
O
HO
OH
OCH 3
OH
OH
OH
OH
glukosa
6. Auron
Auron atau sistem cincin benzalkumaranon dinomori sebagai
berikut:
7
1
O
2
5
2'
3'
1'
4'
C
H
6'
5'
senyawa ini umumnya serupa dengan pola pada flavonoid lain, begitu pula
bentuk yang dijumpai ialah bentuk glikosida dan eter metil. Dalam larutan
basa senyawa ini menjadi merah ros. Beberapa contoh auron dan
glikosidanya serta sumber tumbuhannya.
glukosa
OH
OCH 3
OH
HO
O
C
H
C
H
OH
OH
OH
HO
OH
C
H
OH
HO
O
C
H
glukosa
OH
dari tanaman
tumbuhan
yang
berasal
dari
dan
triterpenoid (http://id.wikipedia.org/wiki/Antioksidan).
Senyawa fenolik merupakan salah satu senyawa bahan alam yang
mempunyai aktivitas biologis anti radikal bebas yang dapat menangkap
senyawa oksigen reaktif. Senyawa flavonoid merupakan senyawa fenolik
yang mempunyai aktivitas menangkap radikal hidroksil dan radikal ion
superoksida. Struktur flavonoid yang mempunyai gugus C=O pada posisi
C-4 dan gugus hidroksil pada gugus C-5 dapat mencegah pembentukan
radikal hidroksil pada reaksi fenton yang dapat membentuk kompleks
dengan ion besi Fe2+ (Cos, et al. 1998). Adanya hidroksil pada posisi C-7,
C-3, C-4, dan ikatan rangkap pada C-2 akan menambah aktivitas anti
radikal bebas. Aktivitas anti radikal bebas akan menurun atau tidak aktif
sama sekali jika gugus hidroksil disubstitusi dengan metoksi maupun
gugus lain. Hubungan antara struktur flavonoid dengan aktivitas anti
radikal bebas terlihat bahwa dengan semakin banyak gugus hidroksil
maka semakin tinggi aktivitas anti radikal bebas. Senyawa kaemferol
yang mempunyai substituent hidroksil pada C-7, C-5, C-4, dan ikatan
rangkap pada C-2 juga menyebabkan senyawa tersebut mempunyai
aktivitas anti radikal bebas.
Pengukuran aktivitas antioksidan dapat dilakukan dengan
beberapa metode, diantaranya adalah metode DPPH, metode -karoten,
pengukuran Ferric Tio Cyanate (FTC), reduksi garam Fremy, dan
pengukuran Trolox Equivalent Antioxidant Capacity (TEAC), dan lain
BAB III
SIMPULAN
Dari pembahasan tersebut, maka dapat disimpulkan bahwa:
1.
2.
3.
flavonoid dihasilkan dari kombinasi antara dua jalur biosintesis yang utama
untuk cincin aromatik, yaitu jalur shikimat dan jalur asetat-malonat.
4.
DAFTAR PUSTAKA
Achmad, S. A. 1986. Kimia Organik Bahan Alam. Jakarta: Universitas Terbuka.
Anonim.
2011.
Metabolit
Sekunder.
http://id.wikipedia.org/wiki/Metabolit_sekunder. Diakses pada tanggal 29
November 2011.
Anonim. 2011. Antioksidan. http://id.wikipedia.org/wiki/Antioksidan. Diakses
pada tanggal 29 November 2011.
Budimarwanti dan Sri Handayani. 2010. Efektivitas Katalis Asam Basa Pada
Sintesis 2-hidroksikalkon, Senyawa yang Berpotensi Sebagai Zat Warna.
Prosiding Seminar Nasional Kimia dan Pendidikan Kimia 2010.
Harborne, J.B., 1996, Metode Fitokimia, Penuntun Cara Modern Menganalisis
Tumbuhan, Edisi kedua, diterjemahkan oleh Kosasih, P. dan Iwang, S.,
Penerbit ITB, Bandung.
Markham, K. R. 1988. Cara Mengidentifikasi Flavonoid. Penerjemah: Kosasih
Padmawinata. Bandung: ITB.
Muchtaromah, Bayyinatul. 2010. Berbagai Manfaat Isoflavon Bagi Kesehatan
(Bagian 1). http://blog.uin-malang.ac.id/bayyinatul/2010/06/06/berbagaimanfaat-isoflavon-bagi-kesehatan-bagian-1. Diakses pada tanggal 29
November 2011.
Sudjadi. 1985. Penentuan Struktur Senyawa Organik. Bandung: Ghalia Indonesia.
Tukiran. 2010. Kimia Organik Bahan Alam. Surabaya: UNESA University Press