MAKALAH

KINETIKA KATALIS
STUDI KINETIKA REAKSI PRODUKSI SOLKETAL DARI KETALISASI
GLISEROL DENGAN ASETON

Disusun oleh:
Akhmad Maulana Rizalni 121170052
Anugrah Afzavi Habibilah 121170067
Tejo Bagoestoro 121170085
Mardiansyah 121170095

PROGRAM STUDI S-1 TEKNIK KIMIA

JURUSAN TEKNIK KIMIA
FAKULTAS TEKNIK INDUSTRI
UNIVERSITAS PEMBANGUNAN NASIONAL “VETERAN”
YOGYAKARTA
2019
 ABSTRAK
Kondisi terbaik untuk studi kinetik dari reaksi ketalisasi dari gliserol dengan aseton untuk
produksi Solketal menggunakan zeolit H-BEA (SAR 19) sebagai katalis ditemukan melalui
desain eksperimental pecahan. Untuk menyederhanakan kinetika heterogen, dengan berarti
sejumlah kecil parameter kinetik untuk mencakup semua istilah kinetik terhadap produk dan
reagen, model kinetik reversibel digunakan. Dari perbandingan antara konversi eksperimental
dan penghitungan, adalah mungkin untuk menganalisis keakuratan memberikan cara yang baik
untuk menerapkan perlakuan Statistik guna meningkatkan sifat kinetik. Dengan demikian,
dimungkinkan untuk menghitung konstanta kesetimbangan untuk berbagai reaksi yang
dilakukan di suhu yang berbeda (40-80 °C) serta reaksi maju energi aktivasi (44,77 kJ mol-1)
dan energi aktivasi reaksi terbalik (41,40 kJ mol-1). Selain itu, 70-76 % gliserol konversi
diperoleh dengan menggunakan katalis yang sama untuk lima reaksi, tanpa mencuci atau
melakukan pra-perawatan lain dalam katalis antara reaksi. Produk solketal telah dipelajari
sebagai aditif pelarut ramah lingkungan di bensin dan biofuel.
1. INTRODUCTION
Versi terbaru dari nomenklatur kimia organik baru-baru ini telah diterbitkan oleh
International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC, 2013). Terminologi (istilah) yang
baru untuk gliserol, bernama Propane-1, 2, 3-triol, yang mengacu pada alkohol rantai organik
yang mencakup tiga gugus hidroksil. Namun, denominasi ini hanya berlaku pada senyawa
murni (100%) yang diproduksi oleh industri kimia halus. Rumus molekul gliserol adalah
C3H8O3, dan ditemukan di tahun 1779 oleh ilmuwan Swedia bernama Carl Wilhelm Scheel
saat melakukan eksperimen pada pemanasan timah oksida dan campuran minyak zaitun. Istilah
gliserin mengacu pada reaktan komersial yang mengandung rata-rata 95% gliserol. Selain itu,
ada beberapa jenis gliserin komersial dengan berbagai karakteristik seperti variasi warna, bau,
konsentrasi, dan impuritis.
Melalui keberhasilan industri global biodiesel, produksi gliserin telah menunjukkan laju
pertumbuhan yang drastis. Sekitar 100 mL gliserin mentah dapat dihasilkan untuk setiap liter
biodiesel yang dihasilkan, yaitu, 10%. Meskipun ada berbagai produk yang diproduksi
menggunakan gliserin dalam formulasi, jumlah yang digunakan tidak cukup untuk
menggunakan semua gliserin yang diproduksi oleh industri biodiesel. Oleh karena itu,
perbaikan teknologi baru dalam mengkonversi kelebihan gliserin menjadi nilai tambah produk
harus dibuat.
Ada beberapa jenis reaksi di mana gliserol dapat diubah menjadi lain kimia, termasuk
asetalisasi, ketalisasi, karbonasi, dehidrasi, eterifikasi, esterifikasi, hidrogenolisis, oksidasi,
dan masih banyak lagi. Di industri ketal dikenal sebagai solketal, isopropilidene gliserol atau
berdasarkan IUPAC sebagai (2,2-dimetil-1,3,dioksolan-4-yl) metanol. Ini di produksi melalui
reaksi ketalisasi gliserol dengan aseton. Tidak seperti asetalisasi, dimana gliserol direaksikan
dengan aldehid, dalam reaksi ketalisasi, dliserol direaksikan dengan aseton. Dalam kedua
kasus tersebut, reaksi tersebut di fasilitasi dalam keadaan homogen (asam sulfat, asam klorida,
fosfor pentoksida, dan asam toluen sulfat) atau katalis asam heterogen (zeolit, tanah liat, dan
amberlist resin). Berbagai gliserol ketal dan asetal dapat diproduksi dengan variasi keton dan
aldehid, masing-masing senyawa ini memiliki potensi yang signifikan bila diterapkan sebagai
bahan bakar adiktif dan biofuel. Solketal mungkin cocok untuk menjadi aditif pada
pembentukan bensin, diesel, dan biodiesel. Ini dapat digunakan untuk meningkatkan sifat
bahan bakar, mengurangi viskositas dan membantu mendapatkan persyaratan standar titik
flash dari biodiesel dan stabilitas oksidasi.
Selain itu, gliserol ketal dapat digunakan sebagai pelarut, pembuat plastik, surfaktan,
disinfektan, dan perisa, dan masih banyak aplikasi lainnya. Senyawa ini dapat diguanakan baik
dalam indsutri farmasi dan industri makanan. Ketalisasi menghasilkan gliserol bercabang
oksigenat (Skema 1). Namun, ketika ketalisasi direaksikan dengan aseton, terdapat selektivitas
yang besar (≈98,0%) untuk molekul solketal (2,2-dimetil-[1,3]dioksolan-4-yl) metanol, lima
anggota cincin. Selanjutnya, reaksi ini kurang selektif (≈2,0%) terhadap produksi 2,2-dimetil-
[1,3]-dioksan-5-ol, enam cincin.

Skema 1. Reaksi Ketalisasi antara Gliserol dan Aseton

 Sebenarnya, solketal adalah molekul di mana ribosa dilindungi, menunjukkan
bahwa senyawa tersebut adalah jenis senyawa yang diawetkan gliserol. Interaksi antara 1,3
karbon yang terjadi di antara karbon rantai yang disediakan oleh aseton serta hidrogen-β
dapat menjadi faktor utama dalam menjelaskan selektivitas rendah terhadap pembentukan
2, 2-Dimetil-[1, 3] dioksan-5-OL. Dengan demikian, β-karbon interaksi hidrogen akan
lebih intens daripada dengan 1, 1-Dimetil sikloheksana, karena panjang ikatan karbon-
oksigen yang lebih pendek. Secara industri, reaksi solketal dikatalitik oleh asam p-
toluenesulfonat (PTSA) asam Brönsted yang digunakan dalam katalisis homogen untuk 12
jam pada 100 °C.
Katalis homogen, dalam hal ini, asam brönsted seperti asam hidroklorida, asam
sulfat, asam p-toluenesulfonat dan lain-lain, memiliki beberapa kekurangan dalam aplikasi
penerapan mereka. Secara khususnya, katalis ini dapat menyebabkan korosi pada reaktor,
mereka tidak dapat digunakan kembali, dan mereka sulit dipisahkan dari produk dan
reaktan setelah proses reaksi kimia. The Menezes Group (2013) telah mengusulkan
penggunaan katalis homogen dari jenis asam Lewis [SnCl, SnF2, SN (OAc) 2] yang mudah
di recover. Berdasarkan hasil mereka, SnCl2 adalah yang paling katalis yang efektif,
dengan 77% konversi dan 98% selektivitas untuk sintesis solketal pada 60 °C. Selain
mudah direcover selama distilasi campuran reaksi, dapat digunakan kembali hingga 6 kali.
Namun, dalam proses industri, kehadiran klorida (CL- dari SnCl2) dalam media reaksi tidak
diinginkan karena menyebabkan korosi dalam reaktor dan pipa lainnya. Kecenderungan
utama pada abad kedua puluh satu adalah menggantikan sebagian besar proses kimia yang
melibatkan penggunaan katalis homogen dengan heterogen katalis. Ada banyak
keuntungan untuk menggunakan katalis heterogen, seperti sedikit usaha dalam
memisahkan katalis, kemungkinan menggunakan rentang suhu yang lebih tinggi,
penggunaan kembali, daur ulang katalis, selektivitas rata dan harga yang lebih rendah.
Namun, mereka hadir beberapa kesulitan, seperti dalam menjaga stabilitas permukaan,
menjaga permukaan yang diinginkan properti dan menghindari pembentukan formasi char.
Amberlyst-15 resin, zeolit beta 16 dan heteropolyacid PW-S 15 adalah katalis yang
menunjukkan aktivitas yang paling menjanjikan untuk reaksi ketalisasi gliserol dengan
aseton, dengan konversi dari 95, 90, 94% dan selektifitas dari 95, 90 dan 97%, masing-
 masing. Terkait studi dan kinetika ketalisasi pemodelan reaksi antara gliserol dengan
aseton sudah tersedia dalam literatur.
Karya ini menyajikan studi kinetika ketalisasi gliserol dengan aseton dan HBEA
katalis zeolit untuk produksi solketa. Penggunaan H-Bea zeolit dalam katalisis adalah
disebabkan oleh stabilitas termal, hidrotermal, dan mekanisme yang tinggi. Katalis H-BEA
mudah diregenerasi dengan pembakaran coke antara 500 dan 700 °C.
Sebuah reaksi kinetika revesibel diasumsikan untuk penentuan parameter kinetik
untuk sebuah reaksi. Dari data kesetimbangan eksperimental, untuk menentukan akurasi
estimasi dan menentukan parameter kinetik dari reaksi yang dipelajari pada berbagai
temperatur. Itu juga mungkin untuk menghitung energi aktivasi untuk proses ini,
menggunakan persamaan Arrhenius. Selain itu, kinerja katalis untuk penggunaan kembali
sudah dilakukan penyelidikan.

2. EKSPERIMEN
2.1-Reaktan
Gliserol (99,5%) dan aseton (99,5%) yang di disediakan dari pabrik kimia
PROQUIMIOS yang berasal dari Brazil
2.2- Katalis
Zeolit BEA (SAR 19) dari Zeolyst International telah digunakan sebagai katalis
dalam pekerjaan ini. Faktanya, tipe amonium zeolit yang diperoleh (BEA-NH4+)
dikalsinasi dalam oven pada suhu 500 °C / 4 jam dengan peningkatan 10 °C / menit.
Kemudian, padatan disimpan dalam oven pada suhu 100 °C untuk mencegah kontak
dengan air ketika sedang menunggu untuk digunakan dalam reaksi. Setelah langkah-
langkah ini, katalis tipe H-BEA dari zeolit siap untuk mengkatalisasi reaksi ketalisasi.
Karakteristik utama setelah tahap kalsinasi meliputi: area BET 536 m² g-1 menurut metode
Brunauer Emmett Teller (BET), volume total 0,57 cm³ g-1 dan diameter pori rata-rata 13,7
nm ditentukan melalui metode Barret Joyner Halenda (BJH). Karakteristik dari struktur
asam Bronsted (BS) dan struktur asam Lewis (LS) setelah perlakuan suhu zeolit yang
berbeda (µmol piridin / g bahan) adalah sebagai berikut: suhu 150 °C(BS = 60.42 dan LS
= 33.65), suhu 250 °C (BS = 39.24 dan LS = 58.13), dan suhu 350 °C (BS = 24.17 dan LS
= 45.91). Sebanyak 9,41 × 10-5 mol asam per gram katalis dihitung menggunakan hasil
FTIR-Pyanalisis pada suhu 150 °C. Spektrum direkam, dan kemudian ditambahkan piridin.
Setelah kesetimbangan, sampel disingkirkan selama 1 jam pada suhu yang meningkat
(150/250/350 °C). Setelah setiap langkah desorpsi, spektrum direkam pada suhu kamar,
dikurangi dalam piridin , dan digunakan perhitungan koefisien penyerapan oleh Emeis
(1993).
2.3-Investigasi Kondisi Terbaik Untuk Studi Kinetik
Sebuah jenis desain faktorial tipe (24-1) dipilih untuk menyelidiki kondisi terbaik
untuk Studi kinetik . Proses ini dilakukan dalam reaktor Autoclave model 4842 PARR oleh
Parr Instrumen Company, dengan volume 300 mL. Sistem terdiri dari THERMOCOUPLE,
pemanas serat keramik eksternal, dan pengontrol suhu dan pengadukan. Reaktor itu diberi
umpan 40 g gliserol (0,43 mol). Kemudian, variabel bebas adalah: pengadukan (S) (400;
550;700 RPM), suhu (T) (40; 50; 60 °C), jumlah katalis (C) (1, 3, atau 5%, fraksi massa
gliserol dalam proses ini), dan akhirnya, rasio molar gliserol: aseton (G:A), yang disebut
RM (1:2; 1:3; 1:4). Selain itu, waktu reaksi ditetapkan ke tepat 1 jam. Perencanaan
eksperimental (24-1) terdiri dari 8 eksperimen dengan penambahan tiga titik pusat (untuk
perhitungan kesalahan eksperimental). Oleh karena itu, Total 11 eksperimen dilakukan
untuk menentukan konversi optimum (XA) dan selektivitas (SS).
2.4 – Studi Kinetik
Studi kinetik dilakukan dalam peralatan sistem reaktor yang sama yang digunakan
untuk Perencanaan eksperimental yang telah disebutkan sebelumnya. Dengan demikian,
sampel reaksi dikumpulkan antara 5 dan 180 menit. Setelah selesainya analisis
kromatografi gas, dapat dibuat plot kurva kinetik yang menunjukkan hubungan antara
kapasitas katalis H-BEA dan suhu (40, 50, 60, 70 dan 80 °C).
2.5-Penentuan Parameter Kinetik
Reaksi elementer ditunjukkan dalam Eq. 1, sebagai berikut:
 Dalam hal ini, huruf A dan B mewakili reaktan, yaitu, gliserol dan aseton,
sementara C dan D mewakili produk solketal dan air. Selain itu, (a,b, c, dan d)
sesuai dengan Koefisien dalam reaksi tersebut. Untuk penentuan parameter kinetik,
sebuah model kinetik digunakan, menurut Eq. 2.

di mana, C adalah konsentrasi molar yang terlibat (CA, CB, CC, dan CD) dalam
reaksi, k1 adalah konstanta pembentukan produk, dan k-1 adalah konstan reaksi
terbalik.
Korelasi data eksperimental untuk perhitungan k1 dan k-1 dilakukan dengan
menggunakan Simulator untuk penentuan parameter kinetik.
Reaksi ketalisasi dimodelkan melalui model kinetik reversibel (Eq. 2)
dengan konstanta kinetik k1 dan k-1 terkait dengan reaksi maju dan mundur.. Untuk
menghitung konstanta kinetik k1 dan k-1, korelasi dengan data eksperimental
dilakukan dengan memanfaatkan R2W invers stokastik rutin (Random Restricted
Window).
Untuk menghitung koefisien stoikiometrik, kami menganggap bahwa orde
reaksi sama dengan 1 untuk setiap komponen . Data yang diperlukan sebagai input
untuk simulasi ini termasuk volume reaktor (mL), massa gliserol (g), berat molekul
dari gliserol (g/mol), massa dari aseton (g), berat molekul dari konversi aseton
(g/mol), dan hasil eksperimen (% XA) pada setiap waktu reaksi (menit). R2W
adalah metode sederhana mencari estimasi dalam domain parameter.
Menggunakan model reversibel, kita dapat menyederhanakan kinetika
kompleks yang heterogen reaksi melalui jumlah parameter yang lebih kecil.
Dengan demikian, parameter k1 dan k-1 mencakup semua istilah kinetik produk dan
reagen.
Sebuah solusi yang lebih baik diperoleh melalui fungsi residu kuadrat Q,
yang pada gilirannya diperoleh dengan membandingkan konversi gliserol diamati
secara eksperimental (XA EXP) dan secara teoritis dihitung (XA CAL), EQ. 3.
Dengan kata lain, dengan meminimalkan jumlah kuadrat residu, kita dapat
menentukan berapa banyak simulasi kurva yang mendekati asli.. Secara statistik
nilai Q yang diterima, dalam hal ini, akan bernilai 0 ≥ Q < 300.

Awalnya, dalam rutinitas invers ini, ada perkiraan parameter acak. Setelah
penentuan solusi terbaik, ada pencarian batas baru di dekat solusi terbaik yang
ditemukan di tahap sebelumnya. Kesesuaian model yang baik dengan data
eksperimental menunjukkan potensi pendekatan dalam representasi sistem reaksi.
Nilai k1 dan k-1 digunakan untuk menentukan keseimbangan konstan (Eq.
4). Kemudian, nilai konversi teoritis dihitung (Eq. 5)

Eq. 5, mengingat stokiometri reaksi, konstanta kesetimbangan terkait

dengan konsentrasi. Konsentrasi senyawa dapat dikonversi melalui faktor yang
ditentukan melalui keseimbangan nilai konstan.. Hal ini dimungkinkan untuk
menghitung kesetimbangan konversi glisero (XA) , dengan asumsi CA0 = CB0 di
Eq. 6, sebagai berikut:
Kemudian, ketika CA0 > CB0, Eq. 7 dapat dihasilkan sebagai berikut:
 Variabel CA0 dan CB0 mewakili konsentrasi reaktan molar awal [mol L-
1], yaitu, gliserol dan aseton, masing-masing. Oleh karena itu CA = A0. (1-XA) ;
CB = CB0 - (CA0. XA) ; CC = CA0. XA ; CD = CA0. Xa.
2.6-Penyelidikan Energi Aktivasi
Metodologi untuk menghitung Energi Aktivasi (Ea) adalah untuk
dilinearisakikan ke persamaan Arrhenius pada nilai kurva di antara konstanta laju
(diperoleh melalui metode R2W) (ki) dan kebalikan dari suhu (1 / T) , menghasilkan
Eq. 8. Reaksi kinetik dijalankan dalam suhu yang berbeda untuk menghitung Energi
Aktivasi dari katalis. Prosedur ini dilakukan melalui metode yang sama dengan
studi kinetik, yaitu pada suhu antara 40 °C dan 80 °C.

(ki) = Konstanta laju spesifik untuk reaksi maju atau mundur (mol/L.min)
(ki0) = Faktor pra-eksponensial
R = Konstanta gas (8.314 J/mol.K)
T = suhu(K);
Ea = Energi Aktivasi (kJ/mol)
Hasilnya ditunjukkan dalam plot ln (ki) versus 1 / T
2.7 - Penggunaan Kembali Katalisator
Proses penggunaan kembali katalis telah selesai seperti dalam studi kinetik
selama 1 jam, dengan lima reaksi eksekutif. Pada akhir setiap reaksi, cairan
disaring, dan zeolit dikembalikan ke dalam reaktor untuk reaksi selanjutnya.
Bahkan, untuk penelitian ini, baik pra-perawatan maupun penghilangan padatan
tidak digunakan. Dalam pekerjaan ini, semua reaksi dilakukan dalam rangkap tiga
dan dilakukan di reaktor yang sama. Bagian cairan yang disaring disimpan dalam
lemari es selama beberapa hari sebelum analisis melalui detektor ionisasi nyala
kromatografi gas (GC-FID).
2.8 - Analisis Produk Produk
Reaksi ketalisasi gliserol dianalisis menggunakan kromatografi gas
Shimadzu dengan detektor ionisasi api (GC-FID) melalui metode standardisasi
internal. Kolom yang digunakan adalah Carbowax (30 m × 0,25 mm × 0,25 µM
polietilen glikol). Metode kalibrasi internal diterapkan pada pola kromatografi
gliserol (99,5%) dan solketal (98%) menggunakan 1,4-dioxane (99,8%) sebagai
standar internal. Perhitungan konversi gliserol dan selektivitas solketal dilakukan
menggunakan Persamaan. 9 dan Persamaan. 10:
● Konversi Gliserol (XA):

NA0 adalah jumlah gliserol awal (mol), dan NA adalah jumlah akhir (mol) reaktan.
● Selektivitas (Ss):

Dengan demikian, AProduk dikaitkan dengan produk yang diinginkan, dan

AProduk adalah area total produk yang diinginkan dan produk samping dalam
kromatogram.
3. HASIL DAN PEMBAHASAN
3.1 - Hasil desain faktorial
Tabel 1 menunjukkan matriks desain eksperimental (24-1), (delapan percobaan
ditambah tiga sentral poin) dengan respons terhadap konversi Gliserol (XA) dan selektivitas
solketal (Ss).
Tabel 1 - Matriks desain faktorial 24-1 dan jawaban yang diperoleh dari eksplorasi
untuk setiap entri, menggunakan katalis H-BEA.

Tabel 1 menunjukkan bahwa hasil terbaik untuk XA dan Ss diperoleh pada Entri 8,
yang dicirikan oleh suhu 60 ° C, kecepatan pengadukan 700 rpm, katalis 5% dan rasio
molar 1: 4, yaitu semua lebih tinggi daripada entri lainnya.
Sebagian besar referensi yang disurvei dan hasil desain eksperimental ini setuju
bahwa, dengan menggunakan kecepatan agitasi yang lebih tinggi (≥ 400 rpm), katalis
mikropori bebas dari batasan difusi eksternal atau internal dalam reaksi ini jika memiliki
rasio molar (gliserol: aseton) yang sama dengan atau lebih tinggi dari 1: 3.
Jadi, jelas bahwa ketika rasio molar (G: A) meningkat, semakin baik konversi
gliserol. Semakin besar jumlah aseton, semakin besar peluang gliserol untuk
bereaksi.Aseton yang tidak bereaksi dapat diperoleh kembali untuk reaksi selanjutnya.
Jumlah katalis 5% (dalam kaitannya dengan massa gliserol) adalah jumlah yang biasanya
digunakan dalam proses industri katalis heteroge. Ada peningkatan konversi gliserol
karena ada jumlah yang lebih tinggi dari situs asam yang tersedia dalam katalis (5% massa)
untuk reaksi dibandingkan dengan 1% massa yang digunakan dalam penelitian ini. Suhu
secara langsung mempengaruhi laju reaksi. Jadi,kesetimbangan reaksi diselesaikan dalam
waktu yang lebih singkat.
Desain faktorial fraksional (24-1) hasil serta tabel daftar efeknya, XA(konversi
gliserol) dan Ss (selektifitas solketal), dibahas di bawah ini. Tabel 2 menunjukkan efek
variabel dalam konversi gliserol (XA).
Tabel 2 - Efek dari masing-masing variabel dalam percobaan faktorial fraksi
untuk konversi gliserol (XA).

Variabel katalis H-BEA [agitasi (rpm), suhu (° C) dan rasio molar (G: A)]
memiliki efek signifikan dan positif pada konversi (XA). Kemudian, untuk katalis H-
BEA, hanya variabel katalis (%) yang secara signifikan mempengaruhi selektivitas
solketal dan memiliki efek positif, seperti yang ditunjukkan pada Tabel 3.
Tabel 3 - Efek dari masing-masing variabel dalam percobaan faktorial fraksional
untuk selektivitas Solketal (SS).

Selektivitas Solketal (SS) terjadi karena sifat zeolit H-BEA selektif, yang
bertindak sebagai saringan molekuler.

3.2. Studi Kinetika dan Determinasi Parameter Kinetika

Reaksi yang dilakukan dibawah kondisi yang ditentukan eksperimen desain untuk
180 menit dan hanya suhu yang bervariasi, seperti yang ditunjukkan pada gambar 1.
Kondisi tersebut adalah sebagai berikut: 700 RPM, rasio molar 1:4 (G:A), 5% katalis relatif
terhadap massa gliserol, dan 180 menit waktu reaksi. Hasil eksperimen kinetika, XA vs t
untuk berbagai temperatur ditunjukkan dalam gambar 1. Gambar 1 menunjukkan
eksperimen dan kurva simulasi kinetika R2W (Random Restricted Window).

Gambar 1. Eksperimen dan Kurva Simulasi KInetika via R2W pada berbagai temperatur.
(A) 40 °C, (B) 50 °C, (C) 60 °C, (D) 70 °C, (E) 80 °C.
Dari simulasi data yang ditunjukkan pada gambar 1 adalah untuk menentukan
parameter kinetik pada tiap suhu. Dengan demikian, tingkat konstan k1 dan k-1 ditentukan.
Kemudian, untuk menghitung keq dan XAeq untuk tiap suhu menggunakan R2W simulator
 dengan data eksperimen umpan reaktor dalam reaksi ketalisasi gliserol dengan aseton
menggunakan katalis HBEA, seperti yang ditunjukkan tabel 4.
Tabel 4. Berbagai respon parameter kinetik (k1 dan k-1, L mol-1 menit-1) dihitung
menggunakan R2W untuk reaksi ketalisasi gliserol dengan aseton dan katalis HBEA.

Dengan menggunakan model reaksi reversibel, kita dapat menyederhanakan

kinetika reaksi kompleks yang heterogen melalui jumlah parameter yang lebih sedikit.
Dengan demikian k1 dan k-1 mencakup semua persamaan kinetik terhadap masing-masing
reaktan dan produk. Konstanta kinetika yang dihitung melalui metode R2W untuk
mengevaluasi penggunaan katalis HBEA, yang menunjukkan bahwa laju pembentukan
solketal lebih rendah dari yang sebaliknya (pembentukan air), sehingga k1 < k-1. Dari tabel
4 menunjukkan bahwa nilai k1 dan k-1 meningkat seiring meningkatnya suhu. Dalam semua
kasus, model kinetik yang diusulkan dapat divalidasi oleh perbedaan kecil data ekperimen
konversi. XA EXP (%) berkaitan dengan nilai konversi yang dihitung, X A CAL (%). Nilai
Q (0 > Q > 300) menunjukkan bahwa hasil simulasi dekat dengan kenyataan. Jumlah
limbah menunjukkan bagaimana nilai yang diamati menyimpang dari simulasi terhtiung
53. Hasil ini dapat dikaitkan dengan kesalahan eksperimental terkait dengan pengukuran.
Nilai konversi kesetimbangan, XA CAL, juga dihitung dan dekat dengan nilai konversi
yang dihitung pada akhir menit reaksi. Hasil ini menunjukkan bahwa sebagian besar reaksi
dengan kesetimbangan. Dalam literatur, tidak ada informasi yang tersedia yang
menunjukkan model yang homogen untuk reaksi ketalisasi gliserol dengan aseton, hanya
untuk pseudo-homogen 51 atau model heterogen 50, 51. Namun, Esteban (2015)
mengusulkan model pseudo-homogen dan memperoleh nilai k1 dan k-1 menggunakan
katalis resin perfluorokarbon. Agar kesetimbangan bergerak kearah produk, air yang
terbentuk dalam sistem reaksi harus dilepas. Dengan pendekatan lain, frekuensi omset
(TOF) (jumlah mol gliserol dikonversi oleh mol HBEA situs asam per jam), dilakukan
pada semua suhu.
 Menurut persamaan 11:

Dimana NCat jumlah mol dari katalis (dari asam), dan y adalah waktu (jam). Nilai TOF
untuk setiap suhu pada 1,2, dan 3 jam, disajikan dalam gambar 2.

Gambar 2. Nilai TOF dihitung pada 1,2, dan 3 jam dan 40, 50, 60, 70, dan 80 oC
menggunakan HBEA sebagai katalis. Kondisi : 700 RPM, rasio molar 1:4 (G:A) dan 5% katalis
relatif terhadap massa dari gliserol.
Nilai TOF cenderung menurun seiring berjalannya waktu. Pengamatan ini
dijelaskan oleh hilangnya aktivitas katalitik atau oleh reaksi yang mencapai kesetimbangan
reaksi reversibel. Nilai TOF terbaik dalam penelitian ini adalah 701,12 mol/mol Cath,
diperoleh pada 60 oCs setelah 1 jam reaksi. Studi oleh Li (2012) melaporkan nilai TOF 54
mol/mol Cath untuk zeolit dan 329 mol/molCath bagi silika mesoporous dari TUD-1
diresap dengan zirkonium (ZR-TUD-1) setelah 2 jam reaksi. Dalam pekerjaan kami,
HBEA zeolit mencapai nilai TOF 325 mol/mol Cath.
3,3-Investigasi Energi aktivasi (EA)
Menggunakan Simulator R2W diperkirakan parameter kinetik k1 dan k-1 yang
ditunjukkan dalam tabel 4, adalah mungkin untuk menghitung energi aktivasi EA untuk
reaksi ketalisasi gliserol dengan aseton, menggunakan katalis H-BEA. Gambar 3
menunjukkan linearisasi persamaan Arrhenius untuk reaksi maju menggunakan nilai yang
ditemukan untuk Ln (k1) versus kebalikan dari suhu dalam Kelvin (1/T). Gambar 4
menunjukkan linearisasi persamaan Arrhenius untuk menghitung energi aktivasi reaksi
terbalik, dengan menggunakan nilai Ln (k-1) versus 1/T.
 Gambar 3 – Grafik Ln (k1) versus 1/T digunakan untuk menghitung energi aktivasi
reaksi forward.

Gambar 4-Grafik Ln (k-1) versus 1/T digunakan untuk menghitung energi aktivasi reaksi terbalik
 Untuk mendapatkan curve fitting ynag lebih baik kurva , poin pada 40 dan 50 ° c
telah dihapus. Gambar 4 menunjukkan bahwa rasio (-EA/R) dapat diperoleh, yang asal-
usulnya ditampilkan dalam Eq. 8 di bagian 2,3 dari pekerjaan ini. Rasio R merujuk ke
konstanta koefisien gas (R = 8,314 J mol-1 K-1). Dengan demikian, dalam reaksi forward,
(-EA/R) =-5384,52 dan EA = 44,77 ± 1,2 kJ mol-1. Dalam reaksi terbalik, (-EA/R) =-
4979,21 dan EA = 41,40 ± 1,8 kJ mol-1 untuk kisaran 60-80 ° c. Secara khusus, angka
tumbukan telah dihitung menjadi ≈ 2,4 untuk kedua reaksi forward dan backward.
Nanda (2014) menentukan nilai 55,6 ± 1,6 kJ mol-1 untuk reaksi forward energi
aktivasi menggunakan Amberlyst-35 resin sebagai katalis . Esteban (2016), menggunakan
resin sulfat sebagai katalis, ditentukan nilai 124,0 ± 12,9 kJ mol-1 untuk energi aktivasi
reaksi forward dan 127,3 ± 12,6 kJ mol-1 untuk energi aktivasi reaksi backward .
Jelas bahwa energi aktivasi (EA) bervariasi dan tergantung pada jenis katalis dan
rentang suhu yang dipelajari. Ketika energi aktivasi menurun, kecepatan reaksi akan
meningkat.
3.4-Percobaan Penggunaan Kembali Katalis
Percobaan penggunaan kembali dilakukan untuk kondisi percobaan faktorial
pecahan terbaik, yaitu, pengadukan pada 700 rpm, rasio molar (G: A) = 1: 4, 5% massa
zeolit relatif terhadap massa gliserol, dan suhu reaksi 60 ° C selama 1 jam. Kemudian,
setelah setiap reaksi, sistem disaring, dan zeolit dalam reaktor diganti untuk proses reaksi
selanjutnya, hingga lima kali. Alasan mengapa kami memilih untuk melakukan pengujian
penggunaan kembali tanpa perlu pra-perawatan (pencucian dan kalsinasi) dari katalis
antara satu reaksi dan yang lain adalah untuk menghindari waktu mati antara reaksi. Dalam
industri, tidak layak untuk menghentikan produksi untuk mencuci dan mengalsinasi katalis
setiap 1 jam. Dengan demikian, penelitian dilakukan dalam reaktor batch. Tabel 5
menunjukkan hasil percobaan penggunaan kembali katalis H-BEA.
Tabel 5 - Respons penggunaan ulang eksperimental dari katalis H-BEA.
Ketentuan: 700 rpm,;molar rasio1: 4 (G: A), katalis 5% relatif terhadap massa gliserol, 60
° C, dan 60 menit.
 Berdasarkan tabel 5, penggunaan pertama zeolit H-BEA menunjukkan hasil terbaik
dalam katalis penggunaan kembali, yaitu, sekitar 70,00% konversi gliserol. Dari
penggunaan ulang kedua hingga keempat, aktivitas menurun, dan diperoleh konversi rata-
rata 51,97%. Dengan demikian, katalis menunjukkan konversi yang mirip dengan yang
diperoleh di industri (52,55%) menggunakan katalis homogen(PTSA). Namun, dari reaksi
kelima, aktivitas menurun lebih lanjut, dan katalis mengubah hanya 21,61 ± 0,3170%
gliserol dimasukkan ke dalam reaktor. Dengan demikian, nilai selektivitas tetap sekitar ≈
97,99% di semua percobaan.
Hanya tiga publikasi yang ditemukan mengenai penelitian yang dilakukan dengan
menggunakan zeolit BEA sebagai katalis untuk reaksi ketalisasi gliserol dengan aseton.
Menurut literatur, baik asam Lewis dan Brönsted aktif selama reaksi ketalisasi
gliserol dengan aseton. Menurut Stawicka (2016), asam Brönsted lebih efisien
dibandingkan dengan asam Lewis atau campuran Brönsted-Lewis. Menurut Li (2012),
asam Lewis secara signifikan lebih efisien daripada Brönsted.
Dalam penelitian ini, konsentrasi asam Brönsted (60,42 µmol piridin / g H-BEA)
secara signifikan lebih tinggi daripada konsentrasi asam Lewis (33,65 μmol dari piridin / g
dari H-BEA). Ada penurunan jumlah asam Brönsted dengan meningkatnya suhu,
sementara asam Lewis meningkat pada suhu yang lebih tinggi. Hasil ini menunjukkan
bahwa katalis memiliki konsentrasi yang lebih tinggi dari asam Lewis dengan kekuatan
asam yang lebih tinggi daripada asam Brönsted situs yang menghadirkan konsentrasi lebih
tinggi dari asam lemah. Kedua situs adalah penentu untuk terjadinya reaksi. Namun,
disarankan bahwa selektivitas solketal disebabkan oleh asam Brönsted, yang paling efektif
untuk selektivitas.
Ukuran kristalit adalah faktor penentu dalam aktivitas zeolit BEA. Dengan ukuran
kristalit yang lebih kecil, difusi reaktan dan molekul produk melalui saluran zeolit lebih
mudah . Diameter kinetik dari reaktan dan produk dalam reaksi ini berada di kisaran 0,43
nm dan 0,51 nm. Selain itu, keberadaan asam kuat meningkatkan aktivitas katalitik zeolit
H-BEA. Semakin tinggi SAR zeolit, semakin besar kekuatan asamnya. Kemudian, ketika
ketika konsentrasi alumunium menurun, konversi gliserol meningkat karena jumlah zeolit
lemah meningkat. Namun, selektivitas meningkat di kedua situasi.
Kowalska-Kus menguji zeolit ZSM-5 dengan reaksi yang sama. Mereka
menyarankan pengurangan ukuran partikel katalis, untuk menurunkan jalur difusi reaktan
dan produk dalam partikel katalis dan mencapai konversi yang lebih tinggi. Selektivitas
selalu tetap konsisten. Oleh karena itu, dapat disimpulkan bahwa penurunan ukuran
partikel bermanfaat untuk aktivitas katalitik zeolit ZSM-5 untuk reaksi ketalisasi gliserol.

Venkatesha (2016), menggunakan ziolit BEA tanpa aluminium recoating,

menyarankan bahwa kombinasi yang tepat dari volume pori dan keasaman mungkin
bertanggung jawab untuk menjelaskan selektivitas 100% solketal. Peningkatan jumlah
asam menentukan hasil hidrolisis untuk reaksi sebaliknya yang mengembalikan gliserol
dan aseton ke media reaksi. Pengurangan jumlah keasaman katalis aluminium menurun,
dan akibatnya mengurangi produk hidrolisis. Penghapusan aluminium menyebabkan
peningkatan hidrofobisitas dalam saluran zeolitik dengan mencegah hidrolisis produk.

Dalam penelitian ini, kami menggunakan tipe zeolit H-BEA dengan ukuran kristal
sama dengan 13 nm (SAR ≈ 19) dan ukuran partikel rata-rata 10 μm.

Setelah mempelajari penggunaan kembali katalis, zeolit H-BEA kehilangan

sejumlah besar area dan mikropori area. Volume bagian mesopori (BJH) dan ukuran
mesopori (BJH) juga menurun secara signifikan. Penurunan nilai-nilai ini, seperti yang
ditunjukkan pada Tabel 6, ditambahkan ke hilangnya kristalinitas H-BEA, seperti yang
ditunjukkan oleh pola XRD pada Gambar 5. Dikombinasikan dengan teori tersebut,
pemblokiran situs aktif oleh molekul air yang terbentuk selama reaksi dapat menjelaskan
hilangnya aktivitas katalis H-BEA. Bagian mesopori dalam bahan mikropori diperoleh
melalui sintesis industri (skala besar). Pengelompokan partikel-partikel ini menghasilkan
ruang mesopori di antara nya. Bagian mesopori dalam mikropori tidak terjadi dengan
sintesis laboratorium (skala kecill.
 Tabel 6 - Karakteristik tekstur katalis H-BEA sebelum dan sesudah percobaan
penggunaan kembali.

Gambar 5 - Pola difraksi sinar-X dari katalis H-BEA sebelum dan sesudah digunakan
kembali percobaan.

Sangat mungkin bahwa sebagian air yang terbentuk selama reaksi dan atau reaktan
pengotor, seperti residu natrium dalam gliserol, menyebabkan destabilisasi struktur zeolit
H-BE. Dengan demikian, fenomena ini mengubah kristalinitas dan menurunkan
aktivitasnya, menghasilkan kemungkinan penonaktifan asam serta pengurangan pori.
Namun, masalah ini harus dieksplorasi lebih lanjut dalam penelitian lain.

Bahkan jika katalis asam memiliki aktivitas tinggi, mereka dapat dinonaktifkan
dengan membuat situs aktifnya tersumbat oleh molekul air yang terbentuk selama reaksi.
Hidrofobisitas yang lebih tinggi dari katalis terkecil disebabkan oleh jumlah asam. Namun,
gugus hidrofobik bekerja pada antarmuka gliserol aseton dan mengurangi gangguan
molekul air pada permukaan katalis. Deaktivasi zeolit sering disebabkan oleh pembentukan
produk samping dalam pori-pori atau pada permukaan luar kristalit, yang menghalangi
akses reaktan ke asam. Untuk menghindari penonaktifan katalis, alternatifnya adalah
meningkatkan suhu reaktor.

4. KESIMPULAN
Dari model kinetika reaksi reversibel dimungkinkan untuk menunjukkan data
eksperimen dataketalisasi gliserol untuk produksi Solketal. Inversi rutin yang diterapkan
(R2W) menghasilkan kecocokan yang baik antara data eksperimen dan hasil simulasi yang
memvalidasi pemanfaatan model kinetik tersebut untuk setiap reaksi suhu. Ketelitian
konstanta konstanta diverifikasi melalui perbandingan antara konversi eksperimen dan
dihitung nilai pada kesetimbangan yang diperoleh dari konstanta kesetimbangan dan
dikonfirmasi oleh konversi kesetimbangan dan nilai Q. Perlakuan statistik dari data
eksperimen dapat digunakan untuk meningkatkan akurasi dalam estimasi konstanta
kinetik. Nilai energi aktivasi dihitung. Penggunaan zeolit H-BEA sebagai katalis selama
produksi Solketal terbukti efisien dan mencapai konversi dan selektivitas tinggi dalam
kondisi ringan. Dengan demikian, layak untuk menggunakan katalis H-BEA dalam proses
industri untuk produksi Solketal. Selain itu, dapat digunakan untuk empat kali berturut-
turut.
 Daftar Pustaka
(1) Mota, C. J. A.; Silva, C. X. X. ; Gonçalves, V. L. C., Gliceroquímica: novos produtose
processos a partir da glicerina de produção de biodiesel. Quim. Nova, 2009, 32, 3, 639-648.
(2) Adhikari, S., Fernando, S., Haryanto, A., Production of hydrogen by steam reforming of
glycerin over alumina-supported metal catalysts, Catal. Today, 2007, 129, 355-364.
(3) Sánchez, E.A., D’Angelo, M.A., Comelli, R.A., Hydrogen production from glycerol on
Ni/Al2O4 catalyst, Int. J. Hydrogen Energy, 2010, 35, 5902-5907.
(4) Kim, B. C.; Lee, J.; Um, W.; Kim, J.; Joo, J.; Lee, J. H.; Kwak, J. H.; Kim, J. H.; Kirschhock,
C. E. A.; Sultana, A.; Godard, E.; Martens, J. A., Adsorption Chemistry of Sulfur Dioxide in
Hydrated Na–Y Zeolite, Angew. Chem. Int. Ed., 2004, 43, 3722-3724.
(5) Agirre,I.; Garcia, I.; Requies, J.; Barrio, V. L.; GüemeZ, M.B.; Cambra, J.F.; Arias, P.L.,
Glycerol acetals, kinetic study of the reaction between glycerol and formaldehyde, Biomass
Bioenergy, 2011, 35, 3636-3642.
(6) Serafim, H.; Fonseca, I.M.; Ramos, A.M.; Vital, J.; Castanheiro, J.E., Valorization of glycerol
into fuel additives over zeolites as catalysts, Chem. Eng. J., 2011, 178, 291– 296.
(7) Silva, P. H. R.; Gonçalves, V. L.C.; Mota, C. J.A., Glycerol acetals as anti-freezing additives
for biodiesel, Bioresour. Technol., 2010, 101, 6225–6229.
(8) Deutsch, J.; Martin, A.; Lieske, H.; Investigations on heterogeneously catalysed condensations
of glycerol to cyclic acetals, J. Catal. , 2007, 245, 428.
(9) Royon, D.; Locatelli, S.; Gonzo, E.E., Ketalization of glycerol to solketal in supercritical
acetone, J. Supercrit. Fluids, 2011, 58, 88-92.
(10) Reddy, P. S.; Sudarsanam, P.; Mallesham, B.; Raju, G.; Reddy, B. M., Acetalisation of
glycerol with acetone over zirconia and promoted zirconia catalysts under mild reaction
conditions, J. Ind. Eng. Chem., 2011, 17, 377-381.
(11) Gelas, J., Acétals cycliques derives de la glycérine. Bull. Soc. Chim. Fr., 1970, 6, 2341-2353.
(12) Khayoon, M.S.; Hameed, B.H., Solventless acetalization of glycerol with acetone to fuel
oxygenates over Ni–Zr supported on mesoporous activated carbon catalyst, Appl. Catal., A, 2013,
464-465, 191-199.
(13) Suriyaprapadilok, N.; Kitiyanan, B., Synthesis of Solketal from Glycerol and Its Reaction
with Benzyl Alcohol, Energy Procedia, 2011, 9, 63-69.
(14) Menezes, F. D. L.; Guimaraes, M. D. O.; Silva, M. J. D., Highly Selective SnCl2-Catalyzed
Solketal Synthesis at RoomTemperature, Ind. Eng. Chem. Res. , 2013, 52, 16709−16713.
(15) Ferreira, P.; Fonseca, I.M.; Ramos, A.M.; Vital, J.; Castanheiro, J.E, Valorisation of glycerol
by condensation with acetone over silica-included heteropolyacids, Appl. Catal., B, 2010, 98, 94–
99.
(16) Silva, C. X. A. D.; Mota, C. J. A., The influence of impurities on the acid-catalyzed reaction
of glycerol with acetone, Biomassa Bioenergy, 2011, 35, 3547-3551.
(17) Li, F.; Xue, F.; Chen, B.; Huang, Z.; Yuan, Y.; Yuan, G., Direct catalytic conversion of
glycerol to liquid-fuel classes over Ir–Re supported on W-doped mesostructured sílica, Appl.
Catal., A, 2012a, 449, 163-171.
(18) Li, L., Korányi, T. I.; Sels , B. F.; Pescarmona, P. P., Highly-efficient conversion of glycerol
to solketal over heterogeneous Lewis acid catalysts, Green Chem. , 2012b, 14, 1611.
(19) Li, J.; Wang, T., Chemical equilibrium of glycerol carbonate synthesis from glycerol, J.
Chem. Thermodyn., 2011, 43, 731–736.
(20) Zheng, Y.; Chen, X.; Shen, Y., Commodity chemicals derived from glycerol, an
importantebiorefinery feedstock, Chem. Rev., 2008, 108, 12, 5253-5277.
(21) Fujita, S.; YAmanishi, Y.; Arai, M., Synthesis of glycerol carbonate from glycerol and urea
using zinc-containing solid catalysts: A homogeneous reaction, J. Catal., 2013, 297, 137–141.
(22) Aresta, M.; Dibenedetto, A.; Nocito, F.; Ferragina, C., Valorization of bio-glycerol: New
catalytic materials for the synthesis of glycerol carbonate via glycerolysis of urea, J. Catal., 2009,
268, 106–114.
(23) Climent, M. J.; Corma, A.; Frutos, P. D.; Iborra, S.; Noy, M.; VElty, A.; Concepción, P.,
Chemicals from biomass: Synthesis of glycerol carbonate by transesterification and carbonylation
with urea with hydrotalcite catalysts. The role of acid–base pairs, J. Catal., 2010, 269, 140–149.
(24) Wang, L.; Ma, Y.; Wang, Y.; Liu, S.; Deng, Y., Efficient synthesis of glycerol carbonate from
glycerol and urea with lanthanum oxide as a solid base catalyst, Catal. Commun., 2011, 12, 1458–
1462.
(25) Jagadeeswaraiah, K.; Kumar, C. R.; Prasad, P. S. S.; Loridant, S.; Lingaiah, N., Synthesis of
glycerol carbonate from glycerol and urea overtin-tungsten mixed oxide catalysts, Appl. Catal., A,
2014., 469, 165– 172.
(26) Turney, T. W.; Patti, A.; Gates, W.; Shaheen, U.; Kulasegaram, S., Formation of glycerol
carbonate from glycerol and urea catalysed by metal monoglycerolates, Green Chem. , 2013, 15,
1925-931.
(27) George, J.; Patel, Y.; Pillai, S. M.; Munshi, P., Chemical equilibrium of glycerol carbonate
synthesis from glycerol, J. Mol. Catal. A: Chem., 2009, 304, 1-7.
(28) Alvarez, M.G.; Frey, A.M.; Bitter, J.H.; segarra, A.M.; Jong, K.P.; Medina, F., On the role of
the activation procedure of supported hydrotalcites for basecatalyzed reactions: Glycerol to
glycerol carbonate and self-condensation of acetone, Appl. Catal., B, 2013, 134-135, 231– 237.
(29) Ramaya, S.; Brittain, A.; De Almeida, C.; Mok, W.; Antal, M. J.; Acid-catalyseddehydration
of alcohols in supercritical water, Fuel, 1987, 66, 1364.
(30) Klepácová, K.; Mravec, D.; Hajekova, E.; Bajus, M.; Etherification of Glycerol, Pet. Coal,
45, 54, 2003.
(31) March, J.; Advanced Organic Chemistry. Reactions, Mechanisms and Structure, Wiley:New
York, 4th ed., p. 386, 1992.
(32) Mota, C. J. A.; Gonçalves, V. L. C., Br PI 0700063-4, 2007.
(33) Delagado, J.; Es Pat. 2201894, 2002.
(34) Garcia, E.; Laca, M.; Pérez, E.; Garrido, A.; Peinado, J.; New Class of Acetal Derived from
Glycerin as a Biodiesel Fuel Component, Energy Fuels, 22, 4274, 2008.
(35) Melero, J. A.; Van Grieken, R.; Morales, G.; Paniagua, M.; Acidic Mesoporous Silica for the
Acetylation of Glycerol: Synthesis of Bioadditives to Petrol Fuel, Energy Fuels, 2007, 21, 1782.
(36) Liao, X.; Zhu, Y.; .Wang, S.G.; Li, Y. Producing triacetylglycerol with glycerol by two steps:
esterification and acetylation, Fuel Process. Technol., 2009, 90, 988–993.
(37) Chaminand, J.; Djakovitch, L.; Gallezot, P.; Marion, P.; Pinel, C.; Rosinerb, C.; Glycerol
hydrogenolysis on heterogeneous catalysts, Green Chem., 2004, 6, 359.(38) Maris, E.; Davis, R.,
Hydrogenolysis of Glycerol over Carbonsupported Ru and Pt Catalysts, J. Catal., 2007, 249, 328.
(39) Allhanash, A.; Koszhevnikova, E.; Kozhevnikov, I. Hydrogenolysis of Glycerol to
Propanediol over Ru:Polyoxymetalate Bifunctional Catalyst, Catal. Lett., 2008., 120, 307.
(40) Yuan, Z.; Wang, J.; Wang, L.; Xia, S.; Chen, P.; Z. Hou; Zheng, X., Hydrogenolysis of
glycerol over homogenously dispersed copper on solid base catalysts, Appl. Catal., B, 101, 431-
440.
(41) Dauenhauer, P.; Salge, J.; Schmidt, L., Renewable Hydrogen by Autothermal Steam
Reforming of Volatile Carbohydrates, J. Catal., 2006, 244, 238.Page 32 of 35
(42) Akiyama, M.; Sato, S.; Takahashi, R.; Inui K.; Yokota M., Dehydration–hydrogenation of
glycerol into 1,2-propanediol at ambient hydrogen pressure, Appl. Catal., A, 2009, 371, 60–66.
(43) Beatriz, A.; Araújo, Y. J. K.; Lima, D. P., Glicerol: um breve histórico e aplicação em sínteses
estereosseletivas, Quim. Nova, 2011, 34, 2, 306-319.
(44) Bauer, R.; Hekmat, D.; Biotechnol. Prog., 2006, 22, 278.
(45) Gates, B. C.; Catalytic Chemistry, Wiley: New York, cap. 5, 1992.
(46) Clark, J. H.; Macquarrie, D. J., Handb. Green Chem. Technol., Blackwell Science
Ltd.:Oxford, 2002.
(47) Hagen, J. Industrial Catalysis: A Practical Approach, 2nd Ed.; Wiley-VCH Verlag GmbH &
Co. KGaA: Weinheim, Capítulo 1, 1-13, 2006.
(48) Moreno, E. L.; Rajagopal, K., Desafios da acidez na catálise do estado sólido, Quim. Nova,
2009, 32, 2, 538-542.
(49) Câmara, L. D. T.; Cerqueira, H. S.; Aranda, D. A. G.; Rajagopal, K., Application of a
threedimensional network model to the coke formation in FAU, MFI and BEA zeolites, Catal.
Today, 2004, 98, 309.
(50) Nanda, M. R.; Yuan, Z.; Qin, W.; Ghaziaskar, H. S.; Poirier, M.; Xu, C. C. Thermodynamic
and kinetic studies of a catalytic process to convert glycerol into solketal as an oxygenated fuel
additive, Fuel, 2014, 117, 470–477.
(51) Esteban, J.; Ladero, M.; Garcia-Ochoa, F., Kinetic modelling of the solventless synthesis of
solketal with a sulphonic ion exchange resin, Chem. Eng. J., 2015, 269, 194–202.
(52) Câmara, L. D. T.; Silva Neto, A. J. Inverse Stochastic Characterization of Adsorption Systems
by a Random Restricted Window (R2W) Method., Eng. Opt, Rio de Janeiro, 2008.
(53) Câmara, L. D. T.; Aranda, D. A. G.,Reaction Kinetic Study of Biodiesel Production from
Fatty Acids Esterification with Ethanol, Ind. Eng. Chem. Res., 2010, 50, 2544-2547.(54)
Rodrigues, M. A.; Iemma, A. F., Planejamento de Experimentos e Otimização de Processos: uma
estratégia sequencial de planejameto, editora Casa do Pão, ed. 1, UNICAMP, Campinas/SP, 2005.
(55) Manjunathan, P.; Maradur, S. P.; Halgeri, A.B.; Shanbhag, G. V., Room temperature synthesis
of solketal from acetalization of glycerol with acetone: Effect of crystallite size and the role of
acidity of beta zeolite, J. Mol. Catal. A: Chem., 2015, 396, 47–54.
(56) Frisch, M. J.; Gaussian 03, Revision B.01. Gaussian, Inc., Pittsburgh, 2003.
(57) Kowalska-Kus, J.; Held, A.; Nowinska, K.; Enhancement of the catalytic activity of HZSM-
5 zeolites for glycerol acetalization by mechanical grinding, React. Kinet., Mech. Catal., 2016,
117, 341–352.
(58) Gadamsetti, S.; Rajan, N. P.; Rao, G. S.; Chary, K. V. R., Acetalization of glycerol with
acetone to bio fuel additives oversupported molybdenum phosphate catalysts, J. Mol. Catal. A:
Chem., 2015, 410, 49–57.
(59) Venkatesha, N. J.; Bhat, Y. S.; Jai Prakash, B. S., Dealuminated BEA zeolite for selective
synthesis of five-membered cyclic acetal from glycerol under ambient conditions, RSC Adv.,
2016, 6, 18824-18833.
(60) Sandesh, S.; Halgeri, A.B.; Shanbhag, G. V., Utilization of renewable resources:
Condensation of glycerol with acetone at room temperature catalyzed by organic–inorganic hybrid
catalyst, J. Mol. Catal. A: Chem., 2015, 401, 73–80.
(61) Emmeis, C. A., Determination of Integrated Molar Extinction Coefficients for Infrared
Absorption Bands of Pyridine Adsorbed on Solid Acid Catalysts, J. Catal., 1993, 141, 347-354.
(62) Stawicka, K.; Díaz-Álvarez, A. E.; Calvino-Casilda, V.; Trejda, M.; Bañares, M. A.; Ziolek,
M., The Role of Brønsted and Lewis Acid Sites in Acetalization of Glycerol over Modified
Mesoporous Cellular Foams, J. Phys. Chem. C, 2016, 120, 16699−16711.
(63) Nanda, M. R.; Zhang, Y.; Yuan, Z.; Qin, W.; Ghaziaskar, H. S.; Xu, C C., Catalytic conversion
of glycerol for sustainable production of solketal as a fuel additive: A review, Renewable
Sustainable Energy Rev., 2016, 56, 1022–1031.
(64) Sie, S.T., Consequences of catalyst deactivation for process design and operation, Appl.
Catal., A, 2001, 212, 129-151.
(65) Rohan, D.; Canaff, C.; Magnoux, P.; Guisnet, M., Origin of the deactivation of HBEA zeolites
during the acylation of phenol with phenylacetate, J. Mol. Catal. A: Chem., 1998, 129, 69-78.
(66) Forzatti, P.; Lietti, L., Catalyst deactivation, Catal. Today, 1999, 52, 165-181.
TOC: