Jurnal Riset Biofuel 25 (2020) 1100-1108 Makalah Riset Asli

Homepage Jurnal: www.biofueljournal.com

Kajian

kinetik sintesis bahan bakar aditif

dari gliserol menggunakanCeO2–
ZrO2 katalis oksida logam
Rajeswari M. Kulkarni*, Pradima J. Britto ,
Archna Narula, Syed Saqline, Deeksha
Anand, C. Bhagyalakshmi, R. Nidhi Herle

Departemen Teknik Kimia, MS Ramaiah Institute of Technology, MSR Nagar, MSRIT Post,
Bangalore-560054, Karnataka, India.

IKHTISAR GRAFIK ABSTRAK

➢ campuran oksida CeO2-ZrO2 Katalisdalamunsulphated dan

sulfated
bentukdigunakan untuk asetilasi gliserol untuk
menghasilkan asetin (bahan tambahan bahan bakar).
➢ oksida campuran tak tersulfat dan sulfat
Katalissepenuhnya dikarakterisasi.
➢ SO42–/ CeO2-ZrO2 menyebabkan konversi gliserol sebesar
99,12% dengan selektivitas masing-masing 57,28% dan
21,26%
terhadap di dan triacetins.
➢ Energi aktivasi pembentukan monoacetin, diacetin
, dan triacetinadalah 5,34, 16,40, dan 43,57 kJ.mol
masing-masing-1.
➢ Studi regenerasi menunjukkan bahwa
katalis dapat digunakan kembali hingga tiga siklus berturut-
turut.

INFO ARTIKEL ABSTRAK

Sejarah artikel: mikroskop elektron,N2 pengukuran adsorpsi dan desorpsi, difraksi

Diterima 21 Oktober 2019 sinar-X, dan spektroskopi inframerah transformasi Fourier. Katalis
Diterima dalam bentuk revisi 11 Desember 2019 Diterima 11 Desember hasil sintesis digunakan untuk esterifikasi gliserol dengan asam
2019 asetat. Pengaruh parameter proses termasuk asam asetat dengan
Tersedia online 1 Maret 2020 rasio molar gliserol (3-20), beban katalis (1-9% berat) dan suhu
reaksi (70-110 ° C) pada konversi gliserol dan selektivitas gliserol
Kata kunci:
asetat dipelajari. Aktivitas katalitik yang sangat baik diamati dengan
Biodiesel menggunakan katalis oksida logam sulfat yang menghasilkan
Gliserol konversi gliserol sebesar 99,12%. Selektivitas terhadap di dan
Aditif bahan bakar triacetin (aditif bahan bakar) yang terbentuk masing-masing sebesar
Asetins 57,28% dan 21,26%. Konstanta laju reaksi dan energi aktivasi juga
Katalis oksida campuran diperkirakan menggunakan algoritma Quasi-Newton, yaitu metode
Model kinetik Broyden dan persamaan Arrhenius pada 80-110℃. Nilai yang
CeOsangat stabil dan aktif2-ZrO2 yang Katalis oksida logamdisintesis dihitung sesuai dengan nilai eksperimen yang mengkonfirmasi
melalui metode pembakaran dan selanjutnya difungsikan model. Akhirnya, katalis yang dikembangkan dapat digunakan
dengansulfat (SO42-gugus). Morfologi, fungsi permukaan, dan kembali selama tiga siklus berturut-turut tanpa kehilangan banyak
komposisi katalis oksida logam ditentukan dengan pemindaian aktivitasnya. Secara keseluruhan, temuan yang disajikan di sini
dapat menjadi instrumen untuk mendorong penelitian masa depan
dan upaya komersialisasi yang diarahkan pada penaikan harga
* Penulis korespondensi di: Tel .: + 91-80-23600822
Alamat email: rmkulkarni@msrit.edu
Silakan mengutip artikel ini sebagai: Kulkarni RM, Britto PJ, Narula A., Saqline S., Anand
D., Bhagyalakshmi C., Herle RN Kajian kinetik tentang sintesis bahan bakar aditif dari
gliserol menggunakanCeO2–ZrO2 katalis oksida logam. Jurnal Penelitian Biofuel 25 (2020)
1100-1108. DOI: 10.18331 / BRJ2020.7.1.2
Kulkarni dkk. / Biofuel Jurnal Penelitian 25 (2020)
1100-1108
Sebutan
k1,k2,dan k3 semu tingkat kinetik konstanta
rG Tingkat konsumsi gliserol (mol.min-1.L-
1)
rM,rD,dan rTTingkat pembentukan (mol.min-1.L-
1)
dari spesies M, D, dan T, masing-masing
CG Konsentrasi gliserol (mol.L-1)
CM, CD,dan CTKonsentrasi (mol.L-1) dari spesies
M, D, dan T, masing-masing
t Waktu (min)
CG Konsentrasi gliserol pada t = 0
TR Suhu reaksi (K)
Singkatan
AA Asam asetat
BET Brunner-Emmet-Teller
BJH Barrett, Joyner, dan Halenda
D Diacetin
FID Flame Ionization Detector
Analisis spektroskopi inframerah
transformasi Fourier FTIR G Gliserol
GC Gas Chromatography
M Monoacetin
PID Proportional –Integral –
Derivative controller Pemindaian
SEM Mikroskop Elektron
T Triacetin
XRD X-ray Diffraction
1. Pendahuluan
Kelangkaan fosil cadangan bahan bakar,
ketahanan energi dan peningkatan emisi gas rumah
kaca telah mendorong pencarian alternatif energi
hijau dan bersih (Reddy et al., 2010). Biodiesel
menjadi terkenal karena berbagai keunggulannya
dibandingkan dengan yang berorientasi pada fosil,
termasuk biodegradabilitas, non
toksisitas, dan ramah lingkungan (Pathak et al.,
2010; Aghbashlo et al., 2018). Minyak nabati, lemak
hewani, minyak mikroalga, dan lain-lain telah
dimanfaatkan untuk menghasilkan biodiesel melalui
proses transesterifikasi (Pradima et al., 2017). Lebih
khusus lagi, transesterifikasi bahan baku minyak
yang disebutkan di atas melalui rute katalitik
menghasilkan biodiesel sebagai produk utama (90%
berat) dan gliserol sebagai produk samping (10%
berat) (Budzaki et al., 2018). Ekspansi industri
biodiesel yang pesat, pada gilirannya, meningkatkan
produksi gliserol yang merupakan pakan nabati
berbiaya rendah yang tersedia untuk penambahan
nilai (Ishak et al., 2016; Sun et al., 2016). Gliserol
(gliserin / 1,2,3-propanetriol) mengandung tiga
gugus hidroksil yang dapat difungsikan melalui
proses katalitik. Ini dapat divalorisasikan menjadi
produk bernilai tambah seperti bahan kimia, pelarut,
poliester, aditif bahan bakar beroksigen, dll.
(Mufrodi et al., 2012; Huang et al., 2014; Ghaziaskar
et al., 2018; Smirnov et al., 2018; Talebian-
gliserol biodiesel menjadi aditif bahan bakar.
© 2020 BRTeam. Seluruh hak cipta.
Kiakalaieh et al., 2018). Dengan demikian, konversi
katalitik gliserol dapat berkontribusi terhadap
kelangsungan ekonomi industri biodiesel.
Gliserol dapat menghasilkan ester gliserol (mono,
di, dan triacetins) melalui proses asetilasi dengan
anhidrida asetat, etil asetat, asam asetat, dll., Dengan
adanya katalis yang sesuai. Asetin memiliki potensi
besar sebagai bahan tambahan bahan bakar karena
mampu menurunkan materi partikulat, karbon
monoksida, aldehida yang tidak diatur, dan emisi
hidrokarbon yang tidak terbakar (Goncalves et al.,
2008). Meningkatkan sifat aliran dingin dan
viskositas saat dimasukkan ke dalam formulasi
diesel dan biodiesel adalah keuntungan lain dari
senyawa ini. Mereka juga dapat digunakan sebagai
aditif antiknock untuk bensin. Asetin juga dapat
digunakan sebagai plasticizer, aditif makanan, dan
pelarut dalampenyamakan kulit
1101
industri, serta dalam pembuatan bahan peledak
dan poliester yang dapat terurai (Costa et al.,
2013).
Penelitian sebelumnya melaporkan esterifikasi
gliserol yang dipercepat oleh katalis asam padat
atau mineral dalam kondisi suhu dan tekanan
tinggi yang mengarah pada pembentukan asetin
dalam hasil sedang hingga baik dengan waktu
reaksi yang lama (Khayoon et al., 2011). Katalis
asam mineral seperti asam fluorida, asam sulfat,
asam klorida, atau cairan ionik asam dieksplorasi
untuk mendapatkan asetin (Malaika et al., 2019).
Namun, karena keterbatasan seperti penggunaan
katalis yang berlebihan, tidak dapat didaur ulang,
dampak lingkungan yang serius, dan korosi pada
peralatan, asam cair ini digantikan oleh katalis
padat. Katalis yang paling banyak digunakan
termasuk amberlyst 15, 35 atau 36, resin penukar
asam, hetero-polyacids, HZSM-5 zeolite,
niobium -zirconium mixed oxides, mesoporous
silica, HUSY zeolite, dan enzymes (Melero et al.,
2007; da Silva et al., 2009; Liao et al., 2009;
Janaun et al., 2010; Popova et al., 2014; Oh et
al., 2015; Rastegari et al., 2015; Betiha et al.,
2016; Liu et al., al., 2019; Pradima et al., 2019).
Penyelidikan menunjukkan bahwa asam hetero-
polya dan amberlyst menunjukkan kemampuan
regenerasi yang buruk, stabilitas termal, dll.
Sementara katalis oksida logam memberikan
berbagai keuntungan dibandingkan katalis yang
disebutkan di atas, yaitu, tidak mahal, stabil,
dapat diregenerasi, dan aktif pada berbagai suhu
(Sudarsanam dkk., 2019). Di antara katalis
oksida logam ini, CeO2 dan ZrO2 secara luas
dianggap menguntungkan karena sifat redoksnya
dan kemampuannya untuk membentuk oksida
logam campuran non-stoikiometri. Mereka, tidak
hanya menunjukkan peningkatan stabilitas termal
tetapi dapat menahan tekanan tinggi dengan
deaktivasi situs asam yang berkurang (Ifrah et
al., 2019; Shah et al., 2019). Selanjutnya,
substitusi gugus sulfat dapat meningkatkan situs
asam untuk meningkatkan kinerja katalis. Katalis
oksida logam zirkonia fungsional (H2SO4/ ZrO2)
untuk esterifikasi gliserol dilaporkan memiliki
selektivitas dan konversi yang tinggi (Wang et
al., 2012).
Perlu dicatat bahwa meskipun oksida cerium-
zirkonium telah banyak digunakan dalam
pemurnian gas buang, oksida ini jarang
digunakan dalam sintesis bahan kimia halus.
Sepengetahuan kami, katalis cerium zirconium
oksida yang dibuat dengan metode pembakaran
belum diuji untuk sintesis aditif biofuel. Oleh
karena itu, pada penelitian ini dibuat katalis
 oksida logam serium-zirkonium sulfat dengan
metode pembakaran dan digunakan untuk reaksi
asetilasi gliserol. Pengaruh parameter yang
berbeda seperti rasio molar gliserol dan asam
asetat, pemuatan katalis, dan suhu reaksi pada
distribusi produk (asetin) diselidiki. Katalis yang
dibuat dikarakterisasi dengan difraksi sinar-X
(XRD), mikroskop elektron scanning (SEM),
luas permukaan Brunner-Emmet-Teller (BET),
dan analisis spektroskopi Fourier transform
infrared (FTIR). Selain itu, pemodelan dan
analisis kinetik dilakukan agar sesuai dengan
data eksperimen yang diperoleh pada suhu yang
berbeda. Mekanisme reaksi yang mungkin juga
telah diusulkan untuk menjelaskan proses
tersebut, berdasarkan temuan dari penelitian ini.
2. Bahan dan Metode
2.1. Bahan dan reagen
Gliserol, cerous nitrate (CeN3O9.6H2O),
zirconium nitrate (Zr (NO3)4.5H2O), urea (CO
(NH2)2), asam sulfat, dan asam asetat digunakan
adalah nilai analitik yang diperoleh dari sumber
Harap mengutip artikel ini sebagai: Kulkarni RM, Britto PJ, Narula A., Saqline S., Anand D.,
Bhagyalakshmi C., Herle RN Kajian kinetik tentang sintesis bahan bakar aditif dari gliserol
menggunakanCeO2–ZrO2 oksida logamkatalis. Jurnal Penelitian Biofuel 25 (2020) 1100-1108.
DOI: 10.18331 / BRJ2020.7.1.2
peningkatan t melalui pirolisis cepat dan konsep kondensasi fraksional. Jurnal Penelitian Biofuel 24 (2019) 813-
819. DOI: 10.18331 / BRJ2019.6.1.2
Kulkarni et al. / Jurnal Riset Biofuel 25 (2020) 1100-
1108 pengaduk magnet pada 100℃, 500 rpm selama
satu jam, dikeringkan dalam oven udara panas dan
1102 interval reguler, sejumlah campuran reaksi yang
Tabel 1.
akhirnya dikalsinasi pada suhu 300℃ selama 2 jam.
2.3. Katalis karakterisasi
Perbandingan kinerja sulfat dan CEO unsulphated2-ZrO2 katalisuntuk
asetilasi gliserol dan asam asetat.
Selektivitas (%)
Sl. Tidak adaCatalyst C.versi
(%)
Karakterisasi XRD bubuk katalis dicatat padaBruker
JDX
M.onoacetin Diacetin Triacetin
Difraktometer sinar-X faser 8030 menggunakan
radiasi Tembaga Kα (λ = 0,15406 nm) dengan
detektor Lynxeye resolusi tinggi. Data intensitas
dikumpulkan pada rentang 2θ 2-80 ° dengan ukuran
langkah 0,02 °. Waktu penghitungan adalah 1 ° /
menit. Analisis spektroskopi FTIR dicatat pada
spektrometer Bruker Alpha pada rentang 400 - 4000 sulfat dan sulfat untuk asetilasi gliserol
-1
cm . Gambar pemindaian mikroskop elektron
(SEM) untuk katalis yang disiapkan direkam pada
instrumen ESEM Quanta 200 dengan filamen
berbasis tungsten untuk analisis unsur guna
menyelidiki morfologi. Luas permukaan BET,
volume pori, dan diameter pori rata-rata katalis
diperoleh melaluiN2 pengukuran adsorpsi(77K)
menggunakan sistem BELSORP. Sampel pra-
dirawat di 300℃ bawah vakum selama 2 jam
sebelum pengukuran. Diameter pori rata-rata
dihitung menurut model Barrett, Joyner, dan
Halenda (BJH) dalam absorpsi dan desorpsi.
2.4. Asetilasi gliserol menggunakan oksida logam
sebagai katalis
Reaksi asetilasi gliserol dengan asam asetat
dilakukan dalam labu alas bulat berleher tiga 100
mL. Antipeluru ini dilengkapi dengan pengaduk
komersial. Sampel murni monoacetin, diacetin,
dan triacetin yang digunakan sebagai sampel
standar dibeli dari Sigma Aldrich (Jerman).
2.2. SintesisCeO2-ZrO2 katalis oksida
campurankatalis oksida campuran
CeO2-ZrO2 disintesis dengan metode
pembakaran menggunakan urea sebagai reduktor
dan logam nitrat sebagai oksidator. Kuantitas
stoikiometri yang telah ditentukan cerium nitrat
(CeN3O9.6H2O), zirkonium nitrat ((Zr
(NO3)4.5H2O), dan Urea padat (CO (NH 2)2)
dilarutkan dalam air suling secara menyeluruh
untuk mendapatkan larutan. campuran ini
dipanaskan dalam tungku meredam 500℃.dalam
waktu 20 menit dari pembakaran, bubuk kuning
berbusa diperoleh. serbuk disintesis kemudian
dikalsinasi di tungku meredam pada 300℃
selama 2 jam untuk menghasilkan CeO 2ZrO2
katalis campuran oksida
diperoleh CeO oksida campuran2-ZrO2
-...katalis digunakan untuk reaksi asetilasi
sebagian dari katalis sulfat untuk meningkatkan
situs asam asam sulfat (0,5 M) ditambahkan ke
dalam campuran dan diaduk
magnet, kondensor Liebig, termometer, dan
pengontrol Proportional Integral-Derivative (PID).
Air terus diedarkan untuk menghindari penguapan
reaktan di bawah tekanan atmosfer. Reaktor kaca
ditempatkan dalam penangas minyak untuk
memastikan pemanasan yang seragam. Reaksi
dilakukan dengan pengadukan konstan. Pada
diketahui ditarik keluar dan disentrifugasi selama
10 menit untuk memisahkan katalis padat.
Supernatan yang terkumpul dianalisis menggunakan
gas chromatography (GC).
Analisis kuantitatif produk dilakukan pada GC
dengan detektor ionisasi nyala (FID). Kolom kapiler
polisiloksan silfenilena (30 m, 250 µm, 0,25 µm)
digunakan. Kedua injektor dan detektor diadakan
pada suhu konstan 250℃.Awalnya, 0,5 uL sampel
disuntikkan pada120℃ suhuoven dan kemudian
dibesarkan hingga 150℃,dengan tingkat 6℃ min-1
dan ditahan selama 1 menit. Nitrogen digunakan
sebagai gas pembawa pada 35 mL.min-1. Produk
mono, di, dan triacetins diidentifikasi berdasarkan
waktu retensinya menggunakan GC yang telah
dikalibrasi sebelumnya. Kalibrasi dilakukan dengan
sampel murni mono, di, dan triacetin. Produk yang
terbentuk ditentukan oleh area puncak relatif.
3. Hasil dan Pembahasan
3.1. Kinerja oksida logam cerium / zirkonium tak
Kinerja katalitik katalis padat oksida logam tak
sulfat dan sulfat serium / zirkonium untuk asetilasi
gliserol dengan asam asetat diselidiki. Kondisi
reaksi dipertahankan sebagai rasio molar gliserol /
asam asetat 1:10, katalis loading 5% berat, dan
pada100℃ suhu. Hasil eksperimen yang diperoleh
untuk waktu reaksi 3 jam dirangkum dalam Tabel
1. Untuk kondisi reaksi yang sama, percobaan
kosong dilakukan untuk reaksi esterifikasi gliserol
dengan asam asetat dan laju konversi 22% hanya
dengan satu produk, yaitu monoacetin terdeteksi
(Tabel 1). Pengamatan serupa pada konversi
gliserol berkurang di bawah katalisis homogen dan
kondisi dilaporkan oleh Goncalves et al. (2012)
Betiha dkk. (2016). Menggunakan katalis heterogen
beberapa kelemahan yang terkait dengan aplikasi
katalis homogen, yaitu korosi peralatan, produksi
senyawa yang tidak diinginkan, kesulitan dalam
pemisahan katalis, kurangnya dapat digunakan
kembali, bahaya lingkungan, dan penurunan
kemurnian produk dapat diatasi (da Silva et al.,
2009; Oh et al., 2015; Betiha et al., 2016; Veluturla
et al., 2018). Di antara katalis oksida campuran tak
sulfat dan sulfat, katalis yang mengandung jumlah
situs asam yang lebih tinggi (SO 42–/ CeO2-ZrO2)
menghasilkan konversi gliserol maksimum dan
karenanya dipilih untuk studi lebih lanjut.
Gambar 1 menunjukkan pengaruh variasi waktu
reaksi terhadap sintesis asetin menggunakan katalis
SO42–/ CeO2-ZrO2 . Konversi gliserol diamati
meningkat secara bertahap dengan peningkatan
waktu reaksi dari 0,5 menjadi 5 jam. Selama
periode ini, selektivitas monoacetin menurun
dengan peningkatan
1 CeO2-ZrO2 57,96 85,39 14,13 0,48 2 SO42–/ CeO2-
ZrO2 99,12 21,46 57,28 21,26 3 Blank 22,00 100 - -
Gambar. 1. Pengaruh waktu selama asetilasi gliserol
denganSO42–/ CeO2–ZrO2 katalispada rasio molar gliserol / asam
asetat 1:10, beban katalis 5% berat pada 100 ° C.
3.2. Pengaruh kondisi reaksi pada reaksi
esterifikasi gliserol dengan asam asetat
Ketika gliserol diesterifikasi dengan asam
asetat, beberapa atau semua gugus hidroksil
dalam molekul gliserol bereaksi. Jadi,
tergantung pada sejauh mana reaksinya, isomer
ester terbentuk: monoacetin, diacetin, dan
triacetin. Pengaruh berbagai parameter reaksi
seperti rasio molar reaktan, pembebanan katalis,
dan suhu reaksi menggunakan katalis SO42–/
CeO2–ZrO2 selama esterifikasi gliserol dengan
asam asetat dipelajari.
3.2.1. Pengaruh rasio molar reaktan

Laju reaksi dapat ditingkatkan dengan

pada waktunya sedangkan selektivitas Diacetin
memasukkan salah satu reaktan secara
dan triacetin meningkat seiring dengan
berlebihan (Mufrodi et al., 2014). Pengaruh
peningkatan waktu. Hal ini menegaskan bahwa
lima rasio molar yang berbeda dari gliserol
reaksi asetilasi gliserol merupakan reaksi seri
terhadap asam asetat, yaitu 1: 3, 1: 6, 1:10, 1:15,
(Zhou et al., 2013; Gao et al., 2015). Konversi
dan 1:20 dipelajari untuk konversi gliserol
gliserol dan selektivitas produk hampir tidak
menjadi mono, di, dan triacetin. Kondisi reaksi
berubah setelah 3 jam. Oleh karena itu,
adalah suhu 100 ° C, katalis loading 5% berat,
pengaruh parameter lain dipelajari selama 3
volume reaksi 25 mL, dan waktu reaksi 3 jam
jam.
(Gbr. 2). Konversi gliserol ditingkatkan dengan
Sintesis asetin melalui reaksi asetilasi
variasi rasio molar gliserol / asam asetat hingga
dilanjutkan dengan aktivasi gugus karbonil
rasio 1:10, dimana konversi yang diperoleh
asam asetat melalui transfer proton dari katalis
adalah 99,12% pada 3 jam. Karena asetilasi
oksida logam yang menghasilkan peningkatan
gliserol adalah reaksi yang dapat dibalik,
muatan positif. Asam asetat terprotonasi
kelebihan ketersediaan asam asetat dalam
kemudian diserang oleh oksigen gliserol,
campuran reaksi mendorong reaksi menuju
membentuk monoacetin dengan hilangnya satu
pembentukan di dan triacetins (Tao et al., 2015).
molekul air. Monoacetin yang terbentuk
Grafik tersebut secara jelas menunjukkan
menghasilkan diacetin dan triacetin dalam
pengaruh positif dari peningkatan rasio molar
reaksi seri (Sandesh et al., 2015).
gliserol / asam asetat dalam campuran reaksi
terhadap selektivitas terhadap pembentukan
diacetin dan triacetin. Selektivitas diacetin
ditingkatkan dari 42,62% pada rasio molar 1: 3
menjadi 57,28% pada rasio molar 1:10.
Konversi optimal 99,12

Harap mengutip artikel ini sebagai: Kulkarni RM, Britto PJ, Narula A., Saqline S., Anand D.,
Bhagyalakshmi C., Herle RN Kinetik studi tentang sintesis bahan bakar aditif dari gliserol
menggunakan CeO2-ZrO2 katalis oksida logam. Jurnal Penelitian Biofuel 25 (2020) 1100-
1108. DOI: 10.18331 / BRJ2020.7.1.2

penyempurnaan melalui pirolisis cepat dan konsep kondensasi fraksional. Jurnal Penelitian Biofuel 24 (2019)
813-819. DOI: 10.18331 / BRJ2019.6.1.2

Kulkarni et al. / Jurnal Penelitian Biofuel 25 (2020)

1100-1108

% dicapai pada rasio gliserol / asam asetat 1:10.

Karena konversi kesetimbangan dicapai pada 1:10,
tidak ada perubahan lebih lanjut dalam konversi
gliserol yang diamati pada rasio molar yang lebih
tinggi yang diselidiki, yaitu 1:15 dan 1:20. Alasan
lain bisa jadi, dengan peningkatan rasio molar, lebih
banyak molekul asam asetat akan menempel pada
situs aktif katalis yang sama (Yadav et al., 2004).
Pola data ini berkorelasi dengan yang sudah
dilaporkan dalam literatur (Balaraju et al., 2010;
Pathak et al., 2010; Khayoon et al., 2011; Wang et
al., 2016).

Gambar 2. Pengaruh rasio molar gliserol / asam asetat pada

asetilasi gliserol dengan asam asetat menggunakan SO 42-/ CeO2-
ZrO2.

3.2.2. Pengaruh katalis pemuatan

Pengaruh katalis pembebanan dipelajari pada

gliserol / rasio asam asetat molar 01:10 pada 100℃
selama 3 jam. Pemuatan katalis divariasikan dari 1
sampai 9% berat (Gbr. 3). Konversi gliserol
ditemukan meningkat (95,88% menjadi 99,11%)
dengan peningkatan konsentrasi katalis dari 1
menjadi 5% berat. Untuk katalis loading 1% berat,
selektivitas terhadap mono, di, dan triacetin masing-
masing adalah 39,14%, 53,54%, dan 7,32%.
Sedangkan untuk katalis 5 wt.%, Selektivitas
terhadap ketiga asetin tersebut masing-masing
Gambar. 3. Pengaruh pemuatan katalis yang bervariasi pada
adalah 21,46%, 57,28%, dan 21,26%. Namun, konversi gliserol dan selektivitas produk selama asetilasi gliserol
peningkatan lebih lanjut dalam pemuatan katalis dengan asam asetat dengan menggunakan SO42-/ CeO2-ZrO2.
menyebabkan tidak ada variasi yang signifikan
dalam konversi gliserol dan hasil asetin. Tren serupa
juga diamati oleh Sandesh et al. (2015) dan Okoye pembentukan reaktan pada saat yang sama (Liao
et al. (2017). et al., 2009; Gao et al., 2015). Dengan
Pembentukan asetin meningkat dengan peningkatan lebih lanjut dalam suhu di atas
meningkatnya pemuatan katalis karena ketersediaan 110℃,selektivitas terhadap pembentukan acetins
situs yang lebih aktif. Awalnya, peningkatan ditemukan penurunan. Hal ini dapat dikaitkan
konsentrasi katalis mempercepat laju reaksi dan dengan berkurangnya ketersediaan asam asetat
meningkatkan pembentukan produk tetapi dengan yang cenderung menguap pada laju yang lebih
peningkatan lebih lanjut dalam konsentrasi katalis, tinggi (Mufrodi et al., 2014). Perbandingan
partikel cenderung menggumpal sehingga efisiensi SO42-/ CeO2-ZrO2 dalam konversi
mengurangi aksesibilitas reaktan ke katalis. Situs gliserol dan selektivitas acetin dengan katalis
aktif yang terletak di permukaan aglomerat tersebut berbeda yang digunakan dalam berbagai
secara aktif berpartisipasi dalam pembentukan pekerjaan penelitian disajikan pada Tabel 2.
produk yang menghambat kecepatan transfer ke
situs aktif di dalam agregat (Setyaningsih et al.,
2018).

3.2.3. Pengaruh suhu reaksi

Pengaruh suhu reaksi (70℃ sampai

110℃)konversi gliserol dan selektivitas
produk(Gambar.4)dipelajari pada gliserol / rasio
molar asam asetat 1:10 dan 5 wt.% Katalis memuat
selama 3 h waktu reaksi. Secara umum, peningkatan
suhu dapat mengakibatkan peningkatan interaksi
antara reaktan dan katalis, menurunkan viskositas,
dan meningkatkan kelarutan. Itu juga dapat
meningkatkan difusi reaktan dan produk masuk dan
keluar dari situs aktif. Reaksi asetilasi adalah
endotermik. Selektivitas bergantung pada suhu dan
itu menjelaskan pembentukan terutama monoacetin
pada suhu rendah. Dengan meningkatkan suhu,
dengan mengorbankan monoacetin dan diacetin,
selektivitas triacetin meningkat secara drastis. Hal Gambar. 4. Pengaruh suhu yang bervariasi pada konversi
ini menunjukkan ketergantungan pada suhu yang gliserol dan selektivitas produk selama asetilasi gliserol dengan
mendukung konversi monoacetin dan diacetin asam asetat dengan menggunakan SO42-/ CeO2-ZrO2.
menjadi triacetin (Tao et al., 2015). Aktivitas
katalitik ditemukan untuk menjadi yang terbaik
pada 100℃ untuk gliserol dan reaksi esterifikasi 3.3. Karakterisasi katalis
asam asetat. Pada110suhu, konversi gliserol tetap
sama tetapi dengan peningkatan selektivitas 3.3.1. Analisis XRD katalis oksida logam
terhadap pembentukan triacetin (24,59%). Tren campuran
serupa dilaporkan oleh Wang et al. (2016). Suhu
yang lebih tinggi diketahui membantu pembentukan Pola XRD serium sulfat dan katalis oksida
triasetin dan mengubah / menggeser kesetimbangan logam zirkonium menunjukkan puncak difraksi
menuju yang sesuai dengan struktur kristal tipe fluorit
1103 kubik (Gbr. 5). Puncak karakteristik, fase kristal
kubik dengan refleksi pada 2θ = 28,8, 33,1, 47,6,
dan 56,6 yang ditunjukkan oleh SO42/ CeO2–
ZrO2 menunjukkan fase oksida logam yang
sebenarnya. Puncak karakteristik yang sesuai
denganCeOSO4 fasejuga ditunjukkan oleh
katalis. Selanjutnya, pembentukan berbagai jenis
permukaan zirkonium sulfat [Zr (SO4)2, Zr
(SO4)2.4H2O, dan Zr (SO4)2.5H2O] diamati.
Pengamatan serupa dilakukan untukSO 42–/
CeO2–ZrO2 yang katalisdibuat dengan metode
presipitasi (Reddy et al., 2012).

3.3.2. Analisis FT-IR

Gambar 6a dan 6b menunjukkan spektrum

IR bahan katalitik SO42– / CeO2-ZrO2 danCeO2-
ZrO2 katalis. Karakteristik puncak

Silahkan mengutip artikel ini sebagai: Kulkarni RM, Britto PJ, Narula A., Saqline S., Anand
 D., Bhagyalakshmi C., Herle RN Kinetic studi tentang sintesis bahan bakar aditif dari gliserol
menggunakan CeO2-ZrO2 katalis oksida logam. Jurnal Penelitian Biofuel 25 (2020) 1100-
1108. DOI: 10.18331 / BRJ2020.7.1.2

penyempurnaan melalui pirolisis cepat dan konsep kondensasi fraksional. Jurnal Penelitian Biofuel 24 (2019)
813-819. DOI: 10.18331 / BRJ2019.6.1.2

Kulkarni et al. / Jurnal Penelitian Biofuel 25 (2020) 1104

1100-1108 Tabel 2.

Perbandingan efisiensi katalis oksida logam campuran (SO42-/ CeO2-ZrO2) yang dikembangkan dalam penelitian ini dengan katalis
berbeda yang dilaporkan sebelumnya dalam hal konversi gliserol dan selektivitas.

Reactants Catalysts Gliserol dan asetat anhidrida Gly -1.5g, asetat

Parameter reaksi Katalis asam padat magnetik (Fe-Sn-Ti (SO42−)
XG* (%) anhidrida -8.39 g 0.05 g 0.5 80 99 13 61 26 Sun
-400)
Temp. (℃) et al. (2016)
Katalis MR memuat Time (h) MA DA TA
Selektivitas (%)
Reference

Glikerol dan asam asetat Amberlyst 35 1: 9 0,5 g 450 15 35 L105100iao et al. (2009) Gliserol dan asam asetat Katalis asam

padat (SBA-15) 1: 9 0,7 g 6 110 95 19 59 22 Goscianska et al. (2019) Glikerol dan asam asetat Amberlyst 15 1: 9 5 Wt.% 5

110 97 7 48 45 Zhou et al. (2012) Gliserol dan asam asetat Al-lempung 1: 3 1 g 1 120 60 41 10 9 Venkatesha et al. (2016)

Glikerol dan asam asetat Propyl-SO3H difungsikan

SBA-15 (SSBA)105100 1: 3 0.05 g 35 62 33 Testa dkk. (2013) 0,5 g alumina 7%

Gliserol dan asam asetat Oksida logam 1: 6 bermuatan grafena oksida 2 120 97 26 27 47 Kanimozhi et al. (2018)

Glikerol dan asam asetat Skatalis asam olid (SAR) 1: 3 75 mg 6 80 10 22 66 12 Neto et al. (2018) Gliserol dan asam

asetat Katalis asam padat (SAC) 1: 3 75 mg 6 80 7 19 63 18 Neto et al. (2018) Glikerol dan asam asetatcampuran

Moksida logam

(SO42-/ CeO2-ZrO2)1:10 5 wt.% 3 100 99 22 57 21 Tkaryanya

* XG: Konversi gliserol

 Gbr. 5. Pola difraksi
sinar-X dariSO42–/ CeO2-ZrO2 katalis.

oksida logam sulfat sering terjadi antara 900 hingga 1400 cm-1dan ditentukan
sebagai getaran regangan ikatan S = O atau SO (Sandesh et al., 2015; Sun
et al., 2016).

3.3.3. Analisis BET

Sifat morfologi katalis oksida logam yang berasal darinitrogen

isoterm fisisorpsimenunjukkan isoterm tipe IV Brunauer (Gbr. 7a) yang
menunjukkan rentang karakteristikmolekultinggi dengan
susunanmesoskopikluas permukaan 22,07m2/ g (Gbr. 7b) dan diameter pori rata-rata 5,90 nm.
Isoterm menunjukkan bahwa perlekatan maksimum terjadi sebelum
tekanan saturasi tercapai. Gambar 6. Spektrum FT-IR(a) SO42–/ CeO2-ZrO2 dan (b) CeO2-ZrO2
katalis.
 Silakan mengutip artikel ini sebagai: Kulkarni RM, Britto PJ, Narula A., Saqline S., Anand
D., Bhagyalakshmi C., Herle RN Kajian kinetik tentang sintesis bahan bakar aditif dari
gliserol menggunakanCeO2–ZrO2 katalis oksida logam. Jurnal Penelitian Biofuel 25 (2020)
1100-1108. DOI: 10.18331 / BRJ2020.7.1.2
penyempurnaan melalui pirolisis cepat dan konsep kondensasi fraksional. Jurnal Penelitian Biofuel 24 (2019)
813-819. DOI: 10.18331 / BRJ2019.6.1.2
1105
Kulkarni dkk. / Jurnal Penelitian Biofuel 25 (2020) 1100-1108

3.3.4. Analisis SEM katalis

yang ditunjukkan pada Gambar 8b.

3.4. Analisis Kinetik

Sebuah model yang cocok dikembangkan

agar sesuai dengan data laju kinetik yang
diperoleh dari pengaruh studi suhu (80-110 ° C)
untuk reaksi asetilasi katalis padat. Skema
kinetik yang disarankan oleh Gelosa et al.
(2003) digunakan untuk menggambarkan reaksi
seri (Persamaan 1).

G + AA (kelebihan)k1
→ Mk2
→ Dk3
→ T (Persamaan 1)

Zhou et al. (2012) mengusulkan skema yang

Gambar. 7. (a) PlotN2 isoterm adsorpsi-desorpsiuntukSO42–/ CeO2-
ZrO2 katalisdicatat pada 77 K dan (b) plot isoterm BET untuk SO42 -/
CeO2-ZrO2 katalis.
disederhanakan dengan mempertimbangkan
model pseudo homogen tanpa batasan yang
ditimbulkan oleh transfer massa dan
kesetimbangan. Hal ini disebabkan oleh
adsorpsi yang lemah pada katalis dan reaksi
mundur yang lambat. Selain itu, gliserol
dianggap sebagai pereaksi pembatas karena
rasio molar yang tinggi dari asam asetat [AA]
dengan gliserol [G]. Ini terbukti menjadi asumsi
yang valid karena asam asetat berlebih
diperlukan untuk mengubah monoacetin [M]
menjadi diacetin [D] dan selanjutnya dari
diacetin menjadi triacetin [T]. Laju reaksi
diferensial seperti yang dikemukakan oleh
Zhou et al. (2012) untuk empat komponen yang
terlibat adalah sebagai berikut (Persamaan 2-
5):
−rG = -dCG
dt= k1CG (Persamaan 2) rM =dCM

MorfologiSO42-/ CeO2-ZrO2 dan CeO2-ZrO2 dt= k1CG - k2CM (Persamaan 3) rD =dCD

katalis oksida campurandiselidiki dengan SEM.
Sampel sulfat muncul sebagai partikel tidak dt= k2CM - k3CD (Persamaan 4) rT =dCT
beraturan yang terbentuk dari agregat partikel
kecil yang berorientasi acak tetapi tanpa bentuk dt= k3CD (Persamaan 5)
kristal yang ditentukan seperti yang terlihat
pada Gambar 8a. Di sisi lain, sampel Karena tidak ada produk yang terbentuk di
unsulphated terdiri dari partikel seperti pelet dalam reaktor pada awal reaksi, konsentrasi
bening dan partikel tersebar seragam seperti
awal spesies M, D, dan T adalah nol.

Gambar. 8. (a) Gambar SEM dari(a) SO42–/ CeO2-ZrO2 dan (b) CeO2-ZrO2 katalis.
 Silakan mengutip artikel ini sebagai: Kulkarni RM, Britto PJ, Narula A., Saqline S., Anand
D., Bhagyalakshmi C., Herle RN Kajian kinetik tentang sintesis bahan bakar aditif dari
gliserol menggunakanCeO2–ZrO2 katalis oksida logam. Jurnal Penelitian Biofuel 25 (2020)
1100-1108. DOI: 10.18331 / BRJ2020.7.1.2

penyempurnaan melalui pirolisis cepat dan konsep kondensasi fraksional. Jurnal Riset Biofuel 24 (2019) 813-
819. DOI: 10.18331 / BRJ2019.6.1.2
��
Kulkarni et al. / Jurnal Penelitian Biofuel 25 (2020) ����= 1
1100-1108 ��2−��1(��
−�� ��
1 - ��−��2��)
(Persamaan 7) ��2−��1(��−��1��
Dengan mengintegrasikan Persamaan 2-5, ��−��
��3−��1- 2�� Reusabilitas
diperoleh ekspresi hasil berikut (Persamaan 6-9):
katalis oksida logam juga diperiksa. Untuk
1106 setiap siklus, kondisi optimum untuk konversi
maksimum gliserol ditentukan dan dibahas di
atas.Katalis tersebut menunjukkan kemampuan
daur ulang yang baik dengan a similar activity for
3.5. Studikembali katalis three cycles. After the reaction, the solid catalyst
was separated from the reaction mixture, washed
with ethyl acetate to remove residual glycerol and
other products. The catalyst was then dried in a
kegunaan����
−�� �� hot air oven at 100℃ followed by activation at
����= �� (Persamaan 6) ����
1 150℃ in the muffle
���� (��3−��2)(��3−��1)) (Eq. 8) adding reactants. Glycerol
furnace. The obtained metal oxide conversion decreased by 5% with
��
����= 1��2

��3−��2+
(��
2−��1)��
−��
3�� catalyst was used for the next run by each run. The

����= ��1��2��3 (1−��−��1�� acetylation of glycerol in the early phases as

��1(��1−��2)(��1−��3)+
1−��−�� suggested by the reaction mechanisms proposed in
2��
the literature (Pankajakshan et al., 2018).
selectivity towards the acetins formation was almost the
same for the three
��2(��2−��1)
1−��−��
(��2−��3)+ 3��
����
��3(��3−��1)(��3−��2)) (Eq. 9)

In order to obtain the kinetic rate constants and

activation energies of the
cycles. However, both the conversion rate and
selectivity decreased drastically at the fourth
cycle. More specifically, glycerol conversion
stood at 76.7% while the selectivity towards
mono, di, and triacetin were recorded at 76%,
22.6%, and 1.4% respectively. Therefore, based
on the results
series reaction system, a Quasi-Newton algorithm,
namely Broyden's method was employed. The
solutions were the optimized values which
minimized the root mean square difference
between the experimental and predicted yields by
Equations 6-9. The results obtained are displayed
in Table 3.
Table 3.
Values of apparent rate constants at different reaction temperatures.
Temperature (°C) k1 (min-1) k2 (min-1) k3(min-1) 80
0.0718 0.0126 0.0046 90 0.0782 0.0147 0.0066 100
0.0791 0.0170 0.0102 110 0.0813 0.0195 0.0150
Temperature plays a major role in
heterogeneous catalysis and the temperature
dependence of the rate constants can be given by
the Arrhenius equation. A plot of log (k i) vs. 1/TR
(Fig. 9) displays a linear behaviour and the
activation energy values of 5.34, 16.40, and 43.57
kJ.mol-1 were calculated for the formation of
monoacetin, diacetin, and triacetin, respectively.
Pankajakshan et al. (2018) reported the kinetic
parameters for glycerol acetylation using a
sulphated γ-Al2O3 catalyst. The very high
activation energy for the third reaction and low
value of rate constant could explain the lower yield
of triacetin obtained by the authors. In contrast, the
lower values of activation energy and higher
values of rate constant for the first and second
reaction favoured the faster formation of
monoacetin and diacetin. The high yield of
diacetin can also be attributed to the direct
Fig. 9. Arrhenius plot in the temperature range of 80-110℃.
obtained the metal oxide catalyst investigated
was found efficient and could be recycled up to
three cycles.
4. Conclusions and future directions
The glycerol acetylation reaction with acetic
acid was carried out over unsulphated and
sulphated CeO2–ZrO2 mixed oxide catalysts.
The effects of various parameters such as
reaction time, glycerol/acetic acid molar ratio,
catalyst loading, and temperature on glycerol
conversion and selectivity towards product
formation were scrutinized. It was observed
that sulphated CeO2–ZrO2 mixed oxide catalyst
exhibited a favourable performance in
comparison with the unsulphated catalyst. The
highest glycerol conversion of 99.12 % with
high selectivity towards di and triacetins (57.28
% and 21.26%, respectively) was achieved at
100℃ and for 3 h of reaction time. The
inexpensive CeO2-ZrO2 metal oxide catalyst
prepared by the combustion method was found
stable, reusable, and sustainable over a wide
range of temperatures. A kinetic model was
developed based on the experimental data at
80-110℃ by using the Broyden's method and
Arrhenius equations. The activation energy of
5.34, 16.40, and 43.57 kJ.mol-1 was obtained
for monoacetin, diacetin, and triacetin
respectively. It was observed that the high
activation energy for the formation of triacetin
led to lower yield while the comparatively
lower activation energies resulted in the
 formation of mono and diacetin with greater
yields. Future work should focus on
consolidating these results to be applicable for
scale-up studies on glycerol acetylation
reaction. Different flow reactor configurations,
modification of catalyst surface and their
application towards glycerol transformation
should also be explored. Finally, the results
obtained can be integrated into a single
framework and recommended for a better
understanding of scale-up reactors.
Acknowledgements
We gratefully acknowledge, 1) The
Institution of Engineers (India) (DR2017003),
2) Karnataka State Council for Science and
Technology, and 3) Vision Group on Science
and Technology (VGST/GRD-691) for the
financial support. We would also like to extend
out appreciations to the Department of
Chemical Engineering, MSRIT, Bangalore.
References
Please cite this article as: Kulkarni RM, Britto PJ, Narula A., Saqline S., Anand D.,
Bhagyalakshmi C., Herle RN Kinetic studies on the synthesis of fuel additives from glycerol
using CeO2–ZrO2 metal oxide catalyst. Biofuel Research Journal 25 (2020) 1100-1108. DOI:
10.18331/BRJ2020.7.1.2
enhancement through fast pyrolysis and fractional condensation concepts. Biofuel Research Journal 24 (2019)
813-819. DOI: 10.18331/BRJ2019.6.1.2
Kulkarni et al. / Biofuel Research Journal 25 (2020)
1100-1108
[4] Budžaki, S., Miljić, G., Sundaram, S., Tišma, M.,
Hessel, V., 2018. Cost analysis of enzymatic
biodiesel production in small-scaled packed-
bed reactors. Appl. Energi. 210, 268-278.
[5] Costa, IC, Itabaiana Jr, I., Flores, MC, Lourenço,
AC, Leite, SG, de M. e Miranda, LS, Leal, IC,
de Souza, RO, 2013. Biocatalyzed acetins
production under continuous-flow conditions:
valorization of glycerol derived from biodiesel
industry. J. Flow. Chem. 3(2), 41-45.
[6] da Silva, CX, Gonçalves, VL, Mota, CJ, 2009.
Water-tolerant zeolite catalyst for the acetalisation
of glycerol. Green Chem. 11(1), 38-41. [7] Gao, X.,
Zhu, S., Li, Y., 2015. Graphene oxide as a facile
solid acid
catalyst for the production of bioadditives from
glycerol esterification. Catal. Komun. 62, 48-
51.
[8] Gelosa, D., Ramaioli, M., Valente, G.,
Morbidelli, M., 2003. Chromatographic
reactors: esterification of glycerol with acetic
acid using acidic polymeric resins. Ind. Eng.
Chem. Res. 42(25), 6536-6544.
[9] Ghaziaskar, HS, Gorji, YM, 2018. Synthesis of
solketalacetin as a green fuel additive via
ketalization of monoacetin with acetone using
silica benzyl sulfonic acid as catalyst. Biofuel
Res. J. 5(1), 753-758.
[10] Gonçalves, VL, Pinto, BP, Silva, JC, Mota, CJ,
2008. Acetylation of glycerol catalyzed by different
solid acids. Catal. Hari ini. 133, 673-677. [11]
Gonçalves, CE, Laier, LO, Cardoso, AL, da Silva,
MJ, 2012. Bioadditive synthesis from H3PW12O40-
catalyzed glycerol esterification with HOAc under
mild reaction conditions. Fuel Process Technol. 102,
46-52.
[12] Goscianska, J., Malaika, A., 2019. A facile
post-synthetic modification of ordered
mesoporous carbon to get efficient catalysts for
the formation of acetins. Catal. Hari ini.
[13] Huang, MY, Han, XX, Hung, CT, Lin, JC, Wu,
PH, Wu, JC, Liu, SB, 2014. Heteropolyacid-
based ionic liquids as efficient homogeneous
catalysts for acetylation of glycerol. J. Catal.
320, 42-51.
[14] Ifrah, S., Li, W., Buissette, V., Denaire, S.,
Coelho, J., Miguel, MR, 2019. Cerium-and
[1] Aghbashlo, M., Tabatabaei, M., Rastegari,
H., Ghaziaskar, HS, 2018. Exergy-based
sustainability analysis of acetins
synthesis through continuous
esterification of glycerol in acetic acid
using Amberlyst® 36 as catalyst. J.
Cleaner Prod. 183, 1265-1275.
[2] Balaraju, M., Nikhitha, P.,
Jagadeeswaraiah, K., Srilatha, K., Prasad,
PS, Lingaiah, N., 2010. Acetylation of
glycerol to synthesize bioadditives over
niobic acid supported tungstophosphoric
acid catalysts. Fuel Process Technol.
91(2), 249-253.
[3] Betiha, MA, Hassan, HM, El-Sharkawy,
EA, Al-Sabagh, AM, Menoufy, MF,
Abdelmoniem, HM, 2016. A new
approach to polymer-supported
phosphotungstic acid: application for
glycerol acetylation using robust
sustainable acidic heterogeneous–
homogenous catalyst. Appl. Catal. B.
182, 15-25.
zirconium-based mixed oxides. US Patent
Application 16/096,279.
[15] Ishak, ZI, Sairi, NA, Alias, Y., Aroua, MKT,
Yusoff, R., 2016. Production of glycerol
carbonate from glycerol with aid of ionic liquid
as catalyst. Chem. Eng. J. 297, 128-132.
[16] Janaun, J., Ellis, N., 2010. Glycerol
etherification by tert-butanol catalyzed by sulfonated
carbon catalyst. J. Appl. Sci. 10(21), 2633-2637.
[17] Kanimozhi, S., Ramani, V., Pandurangan, A.,
2018. Effects of alumina on GO and KIT-6 supports
for the acetylation of glycerol. J. Chem. Baru 42(23),
18942-18950.
[18] Khayoon, MS, Hameed, BH, 2011. Acetylation
of glycerol to biofuel additives over sulfated
activated carbon catalyst. Bioresour. Technol.
102(19), 9229-9235.
[19] Liao, X., Zhu, Y., Wang, SG, Li, Y., 2009.
Producing triacetylglycerol with glycerol by
two steps: esterification and acetylation. Fuel
Process Technol. 90(7-8), 988-993.
[20] Liu, J., Wang, Z., Sun, Y., Jian, R., Jian, P.,
Wang, D., 2019. Selective synthesis of triacetin
from glycerol catalyzed by HZSM-5/MCM-41
micro/mesoporous molecular sieve. Dagu. J.
Chem. Eng. 27(5), 1073- 1078.
[21] Malaika, A., Kozłowski, M., 2019. Glycerol
conversion towards valuable fuel blending
compounds with the assistance of SO 3H-
functionalized carbon xerogels and spheres.
Fuel Process Technol. 184, 19-26.
[22] Melero, JA, Van Grieken, R., Morales, G.,
Paniagua, M., 2007. Acidic mesoporous silica
for the acetylation of glycerol: synthesis of
bioadditives to petrol fuel. Energy Fuel. 21(3),
1782-1791.
[23] Mufrodi, Z., Rochmadi, R., Sutijan, S.,
Budiman, A., 2014. Synthesis acetylation of
glycerol using batch reactor and continuous
reactive distillation column. Eng. J. 18(2), 29-
40.
[24] Mufrodi, Z., Sutijan, R., Budiman, A., 2012.
Chemical kinetics for synthesis of triacetin from
biodiesel byproduct. Int. J. Chem. 4(2), 101. [25]
Neto, AB, Oliveira, AC, Rodriguez-Castellón, E.,
Campos, AF, Freire, PT, Sousa, FF, Josué Filho, M.,
Araujo, JC, Lang, R., 2018. A comparative study on
porous solid acid oxides as catalysts in the
esterification of glycerol with acetic acid. Catal. Hari
ini.
1107
[26] Oh, S., Park, C., 2015. Enzymatic
production of glycerol acetate from
glycerol. Enzyme Microb. Tech. 69, 19-23.
[27] Okoye, PU, Abdullah, AZ, Hameed, BH,
2017. A review on recent developments
and progress in the kinetics and
deactivation of catalytic acetylation of
glycerol—A byproduct of biodiesel.
Renew. Sust. Energy Rev. 74, 387-401.
[28] Pankajakshan, A., Pudi, SM, Biswas, P.,
2018. Acetylation of glycerol over highly
stable and active sulfated alumina catalyst:
reaction mechanism, kinetic modeling and
estimation of kinetic parameters. Int. J.
Chem. Kinet. 50(2), 98-111.
[29] Pathak, K., Reddy, KM, Bakhshi, NN,
Dalai, AK, 2010. Catalytic conversion of
glycerol to value added liquid products.
Appl. Catal. A. 372(2), 224-238.
[30] Popova, M., Szegedi, Á., Ristić, A., Tušar,
NN, 2014. Glycerol acetylation on
mesoporous KIL-2 supported sulphated
zirconia catalysts. Catal. Sci. Technol.
4(11), 3993-4000.
[31] Pradima, J., Kulkarni, MR, 2017. Review
on enzymatic synthesis of value added
products of glycerol, a by-product derived
from biodiesel production. Resource-
Efficient Technol. 3(4), 394-405.
[32] Pradima, J., Kulkarni, RM, Narula, A.,
Sravanthi, V., Rakshith, R., Nizar, NR,
2019. Synthesis of Acetins from Glycerol
using Lipase from wheat extract. Korean
Chem. Eng. Res. 57(4), 501-506.
[33] Rastegari, H., Ghaziaskar, HS, 2015. From
glycerol as the by product of biodiesel
production to value-added monoacetin by
continuous and selective esterification in
acetic acid. J. Ind. Eng. Chem. (21).856-
861.
[34] Reddy, PS, Sudarsanam, P., Raju, G.,
Reddy, BM, 2010. Synthesis of bio-
additives: acetylation of glycerol over
zirconia-based solid acid catalysts. Catal.
Komun. 11(15), 1224-1228.
[35] Reddy, PS, Sudarsanam, P., Raju, G.,
Reddy, BM, 2012. Selective acetylation of
glycerol over CeO2–M and SO42−/CeO2–M
(M= ZrO2 and Al2O3) catalysts for synthesis
Please cite this article as: Kulkarni RM, Britto PJ, Narula A., Saqline S., Anand D.,
Bhagyalakshmi C., Herle RN Kinetic studies on the synthesis of fuel additives from glycerol
using CeO2–ZrO2 metal oxide catalyst. Biofuel Research Journal 25 (2020) 1100-1108. DOI:
10.18331/BRJ2020.7.1.2
enhancement through fast pyrolysis and fractional condensation concepts. Biofuel Research Journal 24 (2019)
813-819. DOI: 10.18331/BRJ2019.6.1.2
Kulkarni et al. / Biofuel Research Journal 25 (2020)
1100-1108
[46] Venkatesha, NJ, Bhat, YS, Prakash, BJ, 2016.
Volume accessibility of acid sites in modified
montmorillonite and triacetin selectivity in
acetylation of glycerol. RSC Adv. 6(51),
45819-45828.
[47] Wang, L., Liu, Q., Zhou, M., Xiao, G., 2012.
Synthesis of glycerin triacetate over molding
zirconia-loaded sulfuric acid catalyst. J. Nat.
Gas Chem. 21(1), 25-28.
[48] Wang, ZQ, Zhang, Z., Yu, WJ, Li, LD, Zhang,
MH, Zhang, ZB, 2016. A swelling-changeful
catalyst for glycerol acetylation with controlled
acid concentration. Fuel Process Technol. 142,
of bioadditives. J. Ind. Eng. Chem. 18(2),
648-654.
[36] Sandesh, S., Manjunathan, P., Halgeri, AB,
Shanbhag, GV, 2015. Glycerol acetins: fuel
additive synthesis by acetylation and
esterification of glycerol using cesium
phosphotungstate catalyst. RSC Adv.
5(126), 104354-104362.
[37] Setyaningsih, L., Siddiq, F., Pramezy, A.,
2018. Esterification of glycerol with acetic
acid over Lewatit catalyst. In MATEC Web
of Conferences. 154, 01028.
[38] Shah, PM, Day, AN, Davies, TE, Morgan,
DJ, Taylor, SH, 2019. Mechanochemical
preparation of ceria-zirconia catalysts for
the total oxidation of propane and
naphthalene Volatile Organic Compounds.
Appl. Catal. B. 253, 331-340.
[39] Smirnov, AA, Selishcheva, SA, Yakovlev,
VA, 2018. Acetalization catalysts for
synthesis of valuable oxygenated fuel
additives from glycerol. Catalysts. 8(12),
595.
[40] Sudarsanam, P., Peeters, E., Makshina, EV,
Parvulescu, VI, Sels, BF, 2019. Advances
in porous and nanoscale catalysts for viable
biomass conversion. Chem. Soc. Rev.
48(8), 2366-2421.
[41] Sun, J., Tong, X., Yu, L., Wan, J., 2016. An
efficient and sustainable production of
triacetin from the acetylation of glycerol
using magnetic solid acid catalysts under
mild conditions. Catal. Hari ini. 264, 115-
122.
[42] Talebian-Kiakalaieh, A., Amin, S., Saidina,
NA, Tarighi, S., Najaafi, N., 2018. A
review on the catalytic acetalization of bio-
renewable glycerol to fuel additives.
Depan. Chem. 6, 573.
[43] Tao, ML, Guan, HY, Wang, XH, Liu, YC,
Louh, RF, 2015. Fabrication of sulfonated
carbon catalyst from biomass waste and its
use for glycerol esterification. Fuel Process
Technol. 138, 355-360.
[44] Testa, ML, La Parola, V., Liotta, LF,
Venezia, AM, 2013. Screening of different
solid acid catalysts for glycerol acetylation.
J. Mol. Catal. A. 367, 69-76.
[45] Veluturla, S., Narula, A., Rao, DS,
Kulkarni, RM, 2018. Experimental and
Kinetic Studies of Esterification of
Glycerol Using Combustion Synthesized
SO42-/CeO2-Al2O3. Korean Chem. Eng. Res.
56(4), 592-599.
228-234.
1108
[49] Yadav, GD, Murkute., AD, 2004.
Preparation of a novel catalyst UDCaT-5:
enhancement in activity of acid-treated
zirconia—effect of treatment with
chlorosulfonic acid vis-à-vis sulfuric acid.
J. Catal. 224(1), 218-223.
[50] Zhou, L., Nguyen, TH, Adesina, AA, 2012.
The acetylation of glycerol over amberlyst-
15: kinetic and product distribution. Fuel
Process Technol. 104, 310-318.
[51] Zhou, L., Al-Zaini, E., Adesina, AA, 2013.
Catalytic characteristics and parameters
optimization of the glycerol acetylation
over solid acid catalysts. Bahan bakar. 103,
 617-625.

Please cite this article as: Kulkarni RM, Britto PJ, Narula A., Saqline S., Anand D.,
Bhagyalakshmi C., Herle RN Kinetic studies on the synthesis of fuel additives from glycerol
using CeO2–ZrO2 metal oxide catalyst. Biofuel Research Journal 25 (2020) 1100-1108. DOI:
10.18331/BRJ2020.7.1.2

enhancement through fast pyrolysis and fractional condensation concepts. Biofuel Research Journal 24 (2019)
813-819. DOI: 10.18331/BRJ2019.6.1.2