Anda di halaman 1dari 57

Oleh :

4 Kelompok Besar Terpenoid:


 Minyak atsiri (Monoterpenoid dan Seskuiterpenoid)
 Diterpenoid dan giberelin
 Triterpenoid dan Steroid
 Tetraterpenoid (Karotenoid)
 Secara biosintesis terpenoid berasal dari
molekul isoprena CH2=C(CH3)-CH=CH2 (C5)
 Kerangka karbonnya dibangun dari pe-
nyambungan dua atau lebih satuan (C5)
 Berdasarkan jumlah satuan (C5), terpenoid
digolongkan menjadi : dua(C10), tiga(C15),
empat(C20), enam(C30), delapan(C40)
 Macam-macam senyawa terpenoid :
 Monoterpena dan seskuiterpena 
komponen minyak atsiri
 Diterpena  sukar menguap
 Triterpena dan steroid  tidak menguap
 Karotenoid  pigmen kuning

 Secara biosintesis terpenoid diperoleh dari


molekul isopentenil pirofosfat yang
terdapat di dalam sel hidup yang terbentuk
dari asetat melalui asam mevalonat.
 Terpenoid umumnya larut dalam lemak dan
terdapat dalam sitoplasma sel tumbuhan.
 Minyak atsiri terdapat di dalam sel kelenjar
khusus pada permukaan daun.
 Karotenoid berhubungan dengan kloroplast di
dalam daun bunga (petal).
 Terpenoid diekstraksi dengan eter minyak bumi,
eter atau kloroform.
 Terpenoid dapat dipisahkan dengan kromatografi
pada silika gel atau alumina dan dideteksi
dengan asam sulfat pekat, diteruskan dengan
pemanasan.
 Keisomeran pada terpenoid, contoh : geraniol
dan nerol.
 Peranan terpenoid :
 Mengatur pertumbuhan,
contoh: absisin (seskuiterpen) dan giberelin
(diterpen)
 Pigmen pembantu pada fotosintesis,
contoh karotenoid (C40)
 Memberi bau dan wangi yang khas pada
tumbuhan, contoh: monoterpen dan
seskuiterpen
 Antar-aksi tumbuhan dengan hewan
Tim Pengajar MK PBA Erliza Hambali, E. Gumbira Sa’id, Titi C. Sunarti, Ono Suparno
Departemen Teknologi Industri Pertanian Fakultas Teknologi Pertanian Institut
Tim Pengajar MK PBA Erliza Hambali, E. Gumbira Sa’id, Titi C. Sunarti, Ono Suparno
Departemen Teknologi Industri Pertanian Fakultas Teknologi Pertanian Institut
Tim Pengajar MK PBA Erliza Hambali, E. Gumbira Sa’id, Titi C. Sunarti, Ono Suparno
Departemen Teknologi Industri Pertanian Fakultas Teknologi Pertanian Institut
 Bagian utama terpenoid pada minyak atsiri terdapat
pada fraksi atsiri dari proses destilasi uap.

 Suku tumbuhan yang kaya minyak atsiri:


Compositae, Matricaria,
Labiatae(Mentha spp.),
Myrtaceae, Eucalyptus,
Pinaceae, Pinus, Rosaceae, bunga mawar,
Rutaceae, Citrus, dan
Umbelliferae, Pimpinella anisum, Carvum carvi,
Cuminum cyminum, Anethum graveolens (adas), dll.
 Secara kimia ada dua golongan terpena
minyak atsiri :
1. Monoterpena
 Berupa isoprenoid C10
 Titik didih 140 – 180 oC
 Berdasarkan struktur kimianya :
Asiklik misalnya geraniol
Monosiklik misalnya limonena
Bisiklik misalnya - dan - pinena
MONOTERPEN

 Dalam setiap golongan monoterpen dapat


berupa hidrokarbon tak jenuh misalnya
limonena
 Dapat mempunyai gugus fungsi dan berupa
alkohol misalnya mentol, aldehid, atau
keton misalnya menton, karvon.
 Monoterpena lakton (iridoid) dan tropolon
 Termasuk monoterpena karena alasan biosintesis.
 Contoh monoterpena lakton :
 Nepetalakton  kandungan bau utama
Nepeta cataria atau kucingan / catnip,
tumbuhan dari famili Labiatae yang mempunyai
daya tarik istimewa bagi kucing peliharaan.
 Loganin  senyawa antara pada biosintesis
alkaloid indol.

 Contoh tropolon : -tujaplisin  dalam jamur


tertentu dan sebagai kandungan kayu pada
Cupressaceae.
Crysanthemum cinerarieafolium

 Berfungsi sebagai insektisida: menyerang sistem


syaraf, biodegradable dan tidak beracun terhadap
manusia.
Monoterpenoid
 Umumnya monoterpenoid berperan penting dalam
industri aroma dan parfum selain sebagai sumber yang
murah untuk bahan baku untuk sintesis terpene yang
lebih besar
 Sebagian besar monoterpen bersifat optik aktif.
 Masing-masing enantiomer dikatalis oleh enzim yang
berbeda.
 Beberapa enantiomer dapat ditemui pada sumber yang
sama, contoh
(+) and (-)limonena dalam pepermint (Mentha x piperita;
Labiatae/Lamiaceae); serta
(+) and (-) α-pinena dalam Pinus sp. dari famili Pinaceae
Monoterpenoid
 Beberapa enantiomer dapat ditemui dalam sumber yang
berbeda, contoh:
(+)-camphor dalam Salvia officinalis; Labiatae/Lamiaceae,
sedangkan (-) –camphor dalam Tanacetum vulgare
(Compositae/Asteraceae);
(+)-carvone dalam Carum carvi (Umbelliferae/Apiaceae)
dan
(-)-carvone dalam spearmint (Mentha spicata; Labiatae/
Lamiaceae)
 Masing-masing enantiomer dapat menghasilkan efek
biologis yang berbeda, misalnya
(+)-carvone merupakan karakteristik bau jinten sedangkan
(-)-carvone berbau spearmint;
(+)-Limonena berbau jeruk orange, sedangkan
(-)-limonena berbau lemon.
Monoterpenoid

 Contoh pada minyak pepermint menunjukkan urutan


titik didih terpena pada 750 mmHg adalah dengan
urutan sbb: Hemiterpen (~100-150°C)< Monoterpen
(~150-250°C) < Seskuiterpen (~250300°C) < Diterpen
(~300-380°C).
 Turunan-turunan terpen yang teroksigenasi akan
mendidih pada suhu 200-230°C.
 Dengan pengecualian kamfen dan bornilene,
umumnya hidrokarbon monoterpen berbentuk cair
pada suhu kamar, dan kecenderungan membentuk
kristal pada suhu lebih rendah hampir tidak ada.
Kecenderungan membentuk kristal akan meningkat
jika ada gugus polar dalam molekul tersebut.
Monoterpenoid
 Pada minyak atsiri, perubahan bau dapat
disebabkan oleh adanya artefak yang diakibatkan
proses koleksi, penyimpanan dan fotodekomposisi,
bahkan pada kadar kecil bisa mempengaruhi bau,
contohnya adalah keberadaan analog thio dari
αterpineol dalam minyak buah anggur, walaupun
kadarnya sangat kecil terdeteksi di GC tetapi
terdeteksi oleh indera penciuman manusia.
 Minyak atsiri yang banyak mengandung terpen dan
gugus aldehida dalam jumlah besar lebih mudah
teroksidasi dan polimerasi. Minyak atsiri yang kaya
akan terpen bersifat lebih non polar
2. Seskuiterpen
 Isoprenoid C15
yang dibiosintesis dari 3 unit isoprena.
 Titik didih >200 oC
Titik didihnya lebih tinggi dibandingkan
Monoterpen, sehingga dapat dipisahkan
saat destilasi.
Seskuiterpen dapat dibedakan
berdasarkan kerangka karbonnya:
Asiklik: nerolidol,
Monosiklik : Farnesol, asam absisat,
α- atau γ-bisabolena,
Bisiklik : -selinena, karotol, α-kaladena,
Azulena: aromadendrena, gauaiazulena
Distribusi
 Suku (Familia)
 Labiatae
 Pinaceae
 Rutaceae

 Spesifik
 Carotol: genus Daucus, famili Umbilliferae
 Gosipol: genus Gossypium, famili Malvaceae
Taxus bacatta
Phyllantus niruri Podophyllum Podophyllum
Phyllantus niruri

 Turunan seskuiterpenoid:
 Asam absisat
 Suatu asam seskuiterpena karboksilat yang
strukturnya berkaitan dengan struktur karotenoid
violasantin.
 Dikenal sebagai hormon utama yang
mengendalikan dornasi pada biji tumbuhan terna
dan pada kuncup tumbuhan berkayu.
 Xantinin
 Peranan dalam Xanthium pennsylvanicum
sebagai antagonis auksin dalam fisiologi
tumbuhan.
 Rasanya pahit atau pedas dan kemampuan
sebagai alergen.
Taxus bacatta
Phyllantus niruri Podophyllum Podophyllum
Phyllantus niruri
SESKUITERPENOID
 Seskuiterpen: Lebih dari 200 tipe kerangka,
terbanyak, tersebar luas tapi biasanya merupakan
kandungan minoritas (< 5%) tapi sering menentukan
karakter aroma yang krusial pada minyak atsiri
contoh dalam minyak jahe, cengkeh, dan sitronella
 1. Asiklik
 2. Monosiklik
 3. Bisiklik
 4. Trisiklik
 5. Tetrasiklik
Seskuiterpenoid
 Kaya akan aktivitas biologis
 > 500 seskuiterpen lakton, banyak diantaranya yang
beraktivitas sitotoksis dan deterrent
 Fitoaleksin
 Pemanis, contoh hernandulin lebih manis 103 kali
sukrosa

 Hormon juvenille pada metamorfosis insekta.


 Hormon sex pada kecoa.
Strychnos ligustrina Taxus bacatta
Solanum nigrum Solanum nigrum

 Isolasi minyak atsiri dari jaringan tumbuhan :


 Cara klasik dengan penyulingan uap.
 Mono dan seskuiterpena dipisahkan
dengan ekstraksi memakai eter, eter
minyak bumi atau aseton.
 Pemisahan terpena :
 Kromatografi gas cair (KGC)
 Analisis kualitatif dan kuantitatif
 Untuk mengidentifikasi terpena atsiri,
dapat digabung dengan KLT atau MS
Curcuma zedoaria Curcuma xanthorrhiza Curcuma xanthorrhiza
Myristica fragrans

 Fase diam:
Nonpolar: apezone L dan silikon SE 30.
Polar: poliester dietilena glikol adipat dan
Carbowax 400.
Penyangga misalnya Chromosorb W harus
bebas dari sesepora besi, basa, atau asam.
Suhu harus diprogram.
Curcuma zedoaria Curcuma xanthorrhiza
Myristica fragrans Curcuma xanthorrhiza

 Kromatografi lapis tipis (KLT)


 Fase diam : silika gel
 Fase gerak : benzena, kloroform,
benzena-kloroform (1:1), dan benzena-
etil asetat (19:1).
 Terpena yang mengandung oksigen
(karvon) lapisan silika gel jangan
diaktifkan dulu sebelum dipakai karena
air yang ada membantu pemisahan.
Waktu retensi nisbi terpena pada KGC
RRt dalam kolom
terpena Apiezon N 10% Polietilena glikol Polietilena glikol
15% bispropionitril 15%
-Pinena 42 29 30

Kamfena 50 41 44

-Pinena 63 55 54

3-Karena 82 73 67

Mirsena 60 82 88

-Felandrena 82 82 86

Limonena 100 100 100

-Felandrena 97 106 116

P-Simena 100 175 232

*RRt nisbi terhadap limonena, pelaksanaan pada suhu tetap 65oC, sepanjang kolom 300 cm (dari
von Rudloff, 1966).
 Tropolon:
 Dipisahkan dengan kromatografi kertas atau KLT
pada pelat selulosa.
 Kertas dijenuhkan dengan asam fosfat dan
pengembang yang digunakan iso-oktana – toluena.
 Kertas dijenuhkan dengan etilenadiamina tetra asetat
dan pengembang eter minyak bumi.
 Pendeteksi: larutan FeCl3 1%.
 Iridoid:
 Dalam tumbuhan terikat kepada gula sebagai
glikosida
 Analisis dengan KKt dan uji warna.
Asperulin
Aukubin biru
Monotropein
Harpagid  merah
Rf dan warna iridoid
RF(x100) dalam Warna dengan
Iridoid
BAA IsoPrOH- Antimon Anisaldehid –
air klorida H2SO4
Asperulen 51 90 Biru Biru

Aukubin 38 78 Coklat Ungu-merah

Katalpol 32 79 Coklat Jingga

Harpagid 34 - Coklat-ungu Merah

Loganin 63 93 Merah Jingga

monotropein 33 70 biru biru

Pengembang: n-BuOH – HOAc – H2O (4:1:5) dan isoPrOH – H2O (3:2).


Penyemprot: antimon klorida 15% dalam kloroform dan anisaldehida – H2SO4
pekat – etanol (1:1:1); panaskan pada 100oC selama 2-5 menit.
Taxus bacatta
Solanum nigrum Solanum nigrum Taxus bacatta

 Pemisahan:
 Kromatografi kolom
 Pada selulosa CF-11, pengelusi n-butanol jenuh air.
 Pada silika gel, pengelusi CHCl3-metanol.

 Seskuiterpen lakton
 Deteksi: KLT dan RMI
 KLT:
 Fase diam : silika gel
 Fase gerak: CHCl3 – eter (4:1), benzena – aseton
(4:1), CHCl3 – metanol (99:1), benzena – metanol
(9:1), benzena – eter minyak bumi – etil asetat (2:2:1)
 Deteksi: uap iodium (bercak coklat), H2SO4 pekat
(bercak hijau-coklat-kuning-merak-biru)
 Pemisahan: KCKT
Podophyllum
 Identifikasi: titik leleh, putaran optik, RMI, spektrum
massa.
Deteksi monoterpena pada pelat kromatografi lapis tipis
Tanggapan terhadap uji*
Terpena
UV Brom 2,4-DNP H2SO4 pekat
Limonena - + - Coklat
-Pinena - + - Coklat

Pulegon + + + Kuning

Geraniol - + - Lembayung

Karvon + + + Merah jambu

P-Simena + - - -

-Terpineol - + - Hijau
1,8-Sineol - - - hijau

*Keterangan : UV: periksa dengan sinar UV pendek; brom: semprot dengan


larutan fluoresein 0,05% dalam air, pelat diuapi brom, bercak kuning pada latar
belakang merah; 2,4-DNP: semprot dengan larutan 2,4-DNP 0,4 g dalam 100 ml
HCl 2 M, bercak kuning pada latar belakang putih; H2SO4 pekat: semprot dengan
H2SO4 pekat dan panaskan pelat pada 100 oC selama 10 menit.
 Terpena alkohol baik dipisahkan memakai pelat yang direndam
dengan farafin, dengan pengembang metanol 70%.
 Dapat juga digunakan fase diamnya silika gel-AgNO3 dengan
pengembang metilen klorida-kloroform-etil asetat-n-propanol
(45:45:4,5:4,5)
 Pendeteksi:
 Larutan KMnO4 0,2% dalam air
 Antimon klorida dalam kloroform
 H2SO4 pekat
 Vanilin- H2SO4 (dibuat segar dengan menambahkan 8 ml
etanol, sambil didinginkan, ke dalam 0,5 g vanilin dalam 2 ml
H2SO4 pekat. Setelah disemprot, pelat dipanaskan pada 100
– 105 oC.
 Uap brom untuk terpena yang ada ikatan rangkapnya.
 2,4-dinitro-fenilhidrazin untuk terpena yang mempunyai
gugus keton.
Diterpenoid dan giberelin
 Kimia dan penyebaran
 Berupa isoprenoid C20
 Fitol satu-satunya diterpena yang
tersebar semesta, yang terdapat
sebagai bentuk ester dalam molekul
klorofil.
 Tiga kelas diterpenoid :
 Diterpena damar
 Asam abietat (gimnospermae, Pinus) dan asam
agatat. Berfungsi : pelindung sebagai eksudat dari
kayu pohon atau getah tumbuhan herba.
 Diterpena racun ialah grayanatoksin
 Cth.
Grayanatoksin-1 (daun Rhododendron dan
Kalmia)
 Giberelin : hormon yang merangsang
pertumbuhan.
 Giberelin
yang terkenal : asam giberelat.
 Pemisahan : KGC-SM.
Diterpenoid dan giberelin
 Cara analisis :
 Diterpena
 Pemisahan dengan KLT dan KGC
 Identifikasi IR dan MS
 KLT :
 Fitol (RF 35), isofitol (RF 50), geranil-linalool (RF
44), fitil-asetat (RF 66).
 Fase diam : silika gel
 Fase gerak: n-heksana – etil asetat (17:3).
Diterpenoid dan giberelin
Waktu retensi nisbi diterpenoid dengan KGC

Diterpena RRt*
Rimuena 16,0
Kupresena 17,8
Isofilokladena 20,9
Isokaurena 23,0
Filokladena 25,0
kaurena 26,3
*SE301 pada kolom embacel pada kolom 350 cm x 4 mm,
suhu 160oC.
Diterpenoid dan giberelin
 Giberelin
 Hormon tumbuhan.
 62 giberelin yang sudah diketahui.
 Pemisahan :
 KLT :
 Fase diam : silika gel G
 Fase gerak : benzena – butanol – asam asetat
(70:25:5), BAW (50:19:31, lapisan atas).
 Deteksi: larutan H2SO4 – air (7:3), lalu panaskan 120oC,
sinar UV tampak bercak berfluoresensi hijau kuning.
 KGC :
 Giberelin diubah dulu menjadi ester metil atau eter
trimetilsilil.
 Kolom SE-30 5%, SE-52 5% dan OV-22 5%, memakai
Chromosorb W.
 KGC-MS dan KCKT.
Triterpenoid dan Steroid
 Triterpenoid adl senyawa yang
kerangka karbonnya berasal dari
enam satuan isoprena dan secara
biosintesis diturunkan dari
hidrokarbon C30 asiklik (skualena).
 Struktur siklik, berupa alkohol,
aldehida, atau asam karboksilat.
 Senyawa tak berwarna, berbentuk
kristal, titik leleh tinggi dan aktif
optik.
 Uji dengan reaksi Lieberman-
Burchard (anhidrida asetat-H2SO4
pekat)  hijau-biru.
 Triterpenoid dipilah menjadi empat golongan:
 Triterpena sebenarnya
 Steroid
 Saponin
 Glikosida jantung
 Contoh senyawa triterpena:
 Triterpena pentasiklik -amirin dan -amirin, serta
turunannya yaitu asam ursolat dan asam oleanolat.
 Terdapat dalam lapisan malam daun dan dalam buah
(apel), damar, kulit batang dan getah.
 Berfungsi sebagai pelindung untuk menolak
serangga dan serangan mikroba.
 Triterpena pahit :
 Limonin :
 Senyawa pahit yang larut dalam lemak. Terdapat dalam buah
jeruk, Citrus.
 Deret triterpena pentasiklik yang dikenal sebagai limonoid dan
kuasinoid.
 Terdapat dalam Rutaceae, Meliaceae dan Simaroubaceae.
 Kukurbitasin :
 Terdapat dalam Cucurbitaceae, dan Cruciferae.
 Cara analisis :
 Umum :
 Pemisahan dengan KLT dan KGC.
 Identitas dengan menentukan titik leleh, putaran optik, KGC-
SM, spektrum inframerah, dan RMI.
 Skrining triterpenoid dengan pereaksi Carr-Price (larutan
antimon klorida 20% dalam kloroform) dengan pemanasan 10
menit pada 100oC, menghasilkan berbagai warna.
 Pereaksi Lieberman-Burchard { H2SO4 + anh. Asetat + CHCl3
(1:20:50)} dengan pemanasan 15 menit pada 85 - 95oC,
menghasilkan berbagai warna.

 Triterpen
 Simplisia diekstraksi dengan eter, kemudian ampasnya
diekstraksi dengan metanol panas.
 KLT :
 Fase diam : silika gel
 Fase gerak : heksana – etil asetat (1:1), kloroform – metanol
(10:1), n-butanol –NH4OH 2 M (1:1), eter – dikloroetilena – asam
asetat (50:50:0,7) dan eter – etil format – asam format (93:7:0,7).
 Pendeteksi : antimon klorida dalam kloroform.
 KGC :
 Fase cair : SE – 30, OV – 1 (polimer metilsiloksan), QF – 1 dan
DEGS (dietilena glikol suksinat).
 Penyangga : Chromosorb W
 Suhu nisbi tinggi : 220 – 250oC
 Laju aliran gas : 50 – 100 mL/menit.

 Steroid
 KLT :
 Fase diam : silika gel yang dibacem dengan lar. AgNO3
 Fase gerak : kloroform
 Pendeteksi : H2SO4 – air (1:1)
 KGC :
 Fase cair : SE – 30
 Penyangga : Chromosorb P
 Suhu nisbi tinggi : 240 – 255oC
 Laju aliran gas : 50 – 100 mL/menit.
 Saponin dan Sapogenin
 Dengan pengocokan ekstrak alkohol – air akan timbul busa
stabil
 Berdasarkan kemampuannya menghemolisis sel darah.
 KLT :
 Fase diam : silika gel
 Fase gerak : aseton – heksana (4:1), kloroform – karbon
tetraklorida – aseton (2:2:1)
 Pendeteksi : antimon klorida dalam HCl pekat dan dipanaskan
pada 110oC selama 10 menit, diperoleh bercak merah jambu
sampai ungu.

 Glikosida jantung
 KLT :
 Fase diam : silika gel
 Fase gerak : etil asetat – piridina – air (5:1:4)
 Pendeteksi : antimon klorida.
Karotenoid
 Karotenoid adalah senyawa yang kerangka
karbonnya berasal dari 8 unit isopren.
 Merupakan golongan pigmen yang larut lemak.
 Fungsi dalam tumbuhan adalah sebagai pigmen
pembantu dalam fotosintesis dan sebagai
pewarna dalam bunga dan buah.
 Contohnya :  - karotena,  - karotena,  -
karotena,  - karotena.
 Cara analisis :
 Ekstraksi dan pemurnian
 Tahap pertama tumbuhan segar diekstraksi dengan metanol
atau aseton, kemudian disaring.
 Tahap kedua karotenoid diekstraksi dengan eter, kemudian
ekstrak diuapkan.
 Kromatografi kolom
 Fase diam : sukrosa
 Fase gerak : n-propanol 0,5% dalam eter minyak bumi.
 Pendeteksi : sinar UV 254 dan UV 366
 Daerah pigmen diperoleh kembali dengan:
 Mengeluarkan penjerap dari kolom, lalu dipotong-potong dan
potongan dielusi.
 Dengan mengelusi pigmen dari kolom secara berturutan.