KIMIA FISIK 2

ENERGI BEBAS DAN KESETIMBANGAN KIMIA

 Daftar Referensi:
Castellan, G.W., 1983, Physical Chemistry, edisi ke
3, Addison Wesley Publishing Company,
Massachusetts.
Atkins, P. & Paula, J.D., 2014, Physical Chemistry:
Thermodynamics, Structure, and Change, Tenth
Edition, Oxford University Press, Great Britain.
Triyono, 2013, Kesetimbangan Kimia, Gadjah Mada
University Press, Yogyakarta
Dogra, 2013, Kimia Fisik dan soal-soal, Universitas
Indonesia, Jakarta.
2
 Energi Bebas Helmholtz
3

A = E – TS (1)
Untuk perubahan kecil

dA = dE = TdS – SdT (2)

𝑫𝑸𝒓𝒆𝒗 𝒅𝑬+𝒑𝒅𝑽
dS = = atau
𝑻 𝑻

dE = TdS – pdV (3)

dA = - pdV – SdT (4)

pada temperatur konstan dan volume konstan

dA = -DW (5)
 Contoh soal 1
4

Hitung harga ∆A untuk proses berikut:

25
C8H18(g) + O2(g) 8CO2(g) + 9H2O(l)
2

Diketahui ∆Ho = -5,93 x 103 kJ. Entropi standar n

C8H18, O2, CO2 dan H2O masing-masing adalah
463,67 EU, 205,03 EU, 213,64 EU dan 69,94 EU,
dan reaksi dilakukan dalam kalorimeter bom.
Reaktan mula-mula berada pada 1 atm dan 25 oC,
dan reaksi berjalan sempurna.
 Penyelesaian
5

∆A = ∆ E - T∆S

∆E = ∆H - ∆(pV) = ∆H - ∆nRT

25
= - 5,93 x 103 kJ - (8 - -1) (8,314 J K-1mol-1)(298 K)
2

= - 5916,67 kJ

Tekanan akhir menjadi

𝑛𝑓 8 𝑚𝑜𝑙
pakhir = paw = (1 atm) ( )
𝑛𝑖 13,5 𝑚𝑜𝑙
= 0,593 atm
6

Entropi cairan tetap mendekati konstan jika tekanan tidak

sangat tinggi. Tetapi entropi CO2 pada 0,593 atm

𝑝1
ҧ 𝑜
𝑆 = 𝑆 + R ln
𝑝2
1 𝑎𝑡𝑚
= 213,64 + (8,314 J K-1mol-1) ln ( )
0,593 𝑎𝑡𝑚

= 217,99 EU

∆S (dari reaksi) = (8mol)(217,99 EU) + (9mol)(69,94 EU)

- (463,67 EU) - (12,5 mol)(205,03 EU)
= - 653,165 EU
7

∆A = ∆ E - T∆S

= - 5916,67 - (298 K)(- 653,165 J der-1)(10-3kJ J-1)

= - 5722,03 kJ
 Energi Bebas Gibbs
8

G = E + pV - TS (6)
= H - TS = A + pV (7)

dan untuk perubahan kecil

dG = dE + pdV + Vdp - TdS - SdT (8)

Dengan menggabungkan persamaan (3) dan (8),

dG = Vdp - SdT (9)

 Contoh soal 2
9

Hitung harga ∆G untuk proses pada contoh soal 1,

dengan menggunakan data tersebut dan dengan
menggunakan persamaan (7).

∆G = ∆H - T ∆S

∆G = - 5930 kJ - (298 K) (-653,165 EU)

= - 5930 kJ + 194,64 kJ
= - 5735,66 kJ

Untuk gas ideal

∆G = ∆A + ∆nRT
 KRITERIA UNTUK KESETIMBANGAN & KESPONTANAN
10

Paksaan Kondisi untuk Kespontanan Kondisi Kesetimbangan

Tidak ada -(dE + pdV - TdS) - DU = positif -(dE + pdV - TdS) - DU = 0
Perubahan Perubahan Perubahan Perubahan
kecil terbatas kecil terbatas
Sistem dS = positif ∆S = positif dS = 0 ∆S = 0
terisolasi
T konstan dA + DW = - ∆A + W = - dA + DW = 0 ∆A + W = 0
T, p konstan dG + DU = - ∆G + U = - dG + DU = 0 ∆G + U = 0
U=0, T,p dG = - ∆G = - dG = 0 ∆G = 0
konstan
U=0, T,V dA = - ∆A = - dA = 0 ∆A = 0
konstan
 PERHITUNGAN ENERGI BEBAS
11

Tidak mungkin menghitung harga mutlak energi bebas

Gibbs dengan bantuan termodinamika, maka perubahan
dalam energi bebas dihitung,

∆G = ∆H - ∆(TS) (10a)

Pada temperatur dan tekanan konstan

∆G = ∆H - T∆S (10b)
Atau
dG = dH - TdS (10c)
12

Harga energi bebas dapat dihitung dengan tiga metode

percobaan yang berbeda.
i) Perhitungan kalorimetris dari ∆H dan ∆S untuk reaktan
dan produk, dengan menggunakan persamaan (10b)
ii) Dengan mengetahui konstanta kesetimbangan, dapat
dihitung ∆G
iii) Jika dibuat sel e.m.f., ∆G dapat dihitung dari e.m..f. sel
 SISTEM KOMPOSISI VARIABEL
13

Energi bebas suatu sistem dengan komposisi tertentu

diberikan oleh persamaan (11),

dG = -SdT + Vdp (11)

Untuk sistem yang jumlah mol komponen bervariasi,

energi bebas diberikan sebagai

𝝏𝑮 𝝏𝑮
dG = -SdT + Vdp + ( )n1≠ n1,p,Tdn1 + ( )n1≠ n2,p,Tdn2 + …
𝝏𝑛1 𝝏𝑛 2

𝝏𝑮
Bentuk ( ) = μi dikenal sebagai potensial kimia
𝝏𝑛1 nj≠ ni,p,T
atau energi bebas molal parsial.
14

Maka

dG = -SdT + Vdp + μ1dn1 + μ2dn2 + … (12)

Dimana dn1, dn2, … adalah perubahan jumlah mol

komponen.
 POTENSIAL KIMIA
15

Potensial kimia dari setiap komponen ditetapkan sebagai

perubahan dalam energi bebas sistem jika satu mol
komponen ditambahkan pada sistem dengan jumlah tidak
terhingga, sehingga tidak ada perubahan dalam
komponen yang terjadi dalam sistem.

Secara matematik didefinisikan sebagai

𝝏𝑮
μi = ( )nj≠ ni,p,T (13)
𝝏𝑛𝑖
 POTENSIAL KIMIA DARI GAS IDEAL MURNI
16

Potensial kimia dari gas ideal murni adalah

μ = μo (T) + RT ln p (14)

μo (T) adalah potensial kimia standar (yaitu potensial

pada satu atmosfer gas).

Potensial kimia dari gas ideal dalam campuran gas

adalah
μi = μi(murni) + RT ln xi (15)

μi(murni) adalah potensial kimia gas murni pada temperatur

dan tekanan sama seperti dalam campuran, dan xi
adalah fraksi mol.
 ENERGI BEBAS DARI CAMPURAN
17

Jika campuran mengandung n1, n2, n3, … mol, μ1, μ2, μ3,
adalah potensial kimia dari komponen 1, 2, 3, … energi
bebas campuran pada temperatur dan tekanan konstan
adalah

G = n1 μ1 + n2 μ2 + … (16)

= 𝒊σ 𝒏𝒊 μ𝒊

Energi bebas dari campuran ideal

Dengan persamaan (15) dan (16), energi bebas dari
campuran dapat diturunkan (∆Gcamp) sebagai
18

∆Gcamp = nRT σ 𝐱𝐢 ln xi (17)

n = jumlah total mol dari suatu sistem dan xi adalah fraksi

mol dari komponen ke-i. Penjumlahan adalah pada
seluruh jumlah total komponen.

Dengan menggabungkan persamaan (17) dan (10b),

panas pencampuran dari gas ideal dapat dihitung,

∆Gcamp = ∆Hcamp - T∆Scamp

Yaitu
∆Hcamp = nRT σ𝐢 𝐱 𝐢 ln xi + (T) (-NR σ𝐢 𝐱 𝐢 ln xi) = 0
19

𝛿𝐺𝑐𝑎𝑚𝑝
∆Vcamp = T, xi =0
𝛿𝑝
Karena ∆Gcamp tidak tergantung dari tekanan