WEEK 1

Pengukuran adalah proses mendapatkan nilai suatu besaran secara eksperimental.

Besaran yang ingin diukur disebut sebagai besaran ukur. Dalam kimia, besaran ukur
biasanya berupa kandungan (konsentrasi) dari suatu entitas kimia (molekul, unsur,
ion, dsb) pada suatu objek. Entitas kimia yang ingin ditentukan disebut sebagai
analit. Contoh besaran ukur dalam kimia adalah konsentrasi timbal dalam sampel air,
kandungan pestisida thiabendazole pada jeruk, atau kandungan lemak dalam botol
susu. Pada contoh sebelumnya, timbal (unsur), asam askorbat (molekul), dan lemak
(kelompok molekul yang berbeda) adalah analit. Air, jeruk, dan susu adalah objek
analisis (atau sampel yang diambil dari objek analisis).

Pada prinsipnya, tujuan pengukuran adalah untuk mendapatkan nilai sebenarnya dari
besaran ukur. Setiap usaha dilakukan untuk mengoptimalkan prosedur pengukuran
(dalam kimia, prosedur analisis kimia atau prosedur analitis [1]) agar nilai yang diukur
sebanyak mungkin mendekati nilai sebenarnya. Namun, hasil pengukuran kita hanya
akan menjadi perkiraan dari nilai sebenarnya, dan nilai sebenarnya, sebenarnya
(hampir) selalu tidak diketahui bagi kita. Oleh karena itu, kita tidak dapat mengetahui
dengan pasti seberapa dekat nilai yang diukur kita dengan nilai sebenarnya -
perkiraan kita selalu memiliki ketidakpastian yang terkait dengannya.

Perbedaan antara nilai yang diukur dan nilai sebenarnya disebut kesalahan.
Kesalahan dapat memiliki tanda positif atau negatif. Kesalahan dapat dianggap
terdiri dari dua bagian - kesalahan acak dan kesalahan sistematis

Kualitas hasil pengukuran, akurasinya, ditentukan oleh ketidakpastian pengukuran

(atau hanya ketidakpastian), yang mendefinisikan interval di sekitar nilai yang diukur
CMEASURED, di mana nilai sebenarnya CTRUE terletak dengan beberapa
probabilitas. Ketidakpastian pengukuran U sendiri adalah separuh lebar interval
tersebut dan selalu non-negatif. [2] Skema berikut (mirip dengan yang ada di kuliah)
menggambarkan hal ini:
Ketidakpastian pengukuran selalu terkait dengan beberapa probabilitas - seperti yang akan
dijelaskan pada kuliah berikutnya, biasanya tidak mungkin untuk menentukan interval
ketidakpastian sedemikian rupa sehingga nilai sebenarnya terletak di dalamnya dengan
probabilitas 100%.

Ketidakpastian pengukuran, seperti yang dijelaskan di sini, dalam beberapa konteks juga disebut
ketidakpastian pengukuran absolut. Ini berarti bahwa ketidakpastian pengukuran dinyatakan
dalam unit yang sama dengan measurand. Seperti yang akan dijelaskan pada kuliah selanjutnya,
terkadang lebih berguna untuk mengekspresikan ketidakpastian pengukuran sebagai
ketidakpastian pengukuran relatif, yang merupakan rasio antara ketidakpastian absolut Uabs dan
nilai yang diukur y:

Ketidakpastian relatif adalah besaran yang tidak memiliki satuan, yang terkadang juga
dinyatakan dalam persen

Ketidakpastian pengukuran berbeda dari kesalahan dalam hal tidak mengekspresikan

perbedaan antara dua nilai dan tidak memiliki tanda. Oleh karena itu, tidak dapat
digunakan untuk memperbaiki hasil pengukuran dan tidak dapat dianggap sebagai
perkiraan kesalahan karena kesalahan memiliki tanda. Sebaliknya, ketidakpastian
pengukuran dapat dianggap sebagai perkiraan kita tentang perbedaan absolut yang
paling mungkin terjadi antara nilai yang diukur dan nilai sebenarnya. Dengan
probabilitas tinggi, perbedaan antara nilai yang diukur dan nilai sebenarnya
sebenarnya lebih rendah dari ketidakpastian pengukuran. Namun, ada kemungkinan
rendah bahwa perbedaan ini bisa lebih tinggi dari ketidakpastian pengukuran.

Baik nilai sebenarnya maupun kesalahan (random dan sistematis) adalah konsep
abstrak. Nilai tepat mereka tidak dapat ditentukan. Namun, konsep-konsep ini tetap
berguna, karena perkiraan mereka dapat ditentukan dan sangat berguna. Bahkan,
seperti yang disebutkan di atas, nilai yang diukur kita adalah perkiraan nilai
sebenarnya.

Penjelasan, pada contoh pipeting, di mana ketidakpastian pengukuran berasal.

Konsep sumber ketidakpastian - efek yang menyebabkan penyimpangan nilai yang
diukur dari nilai sebenarnya - diperkenalkan. Sumber-sumber ketidakpastian utama
pipeting diperkenalkan dan dijelaskan: pengulangan, kalibrasi, efek suhu. Penjelasan
tentang efek acak dan sistematis diberikan. Konsep pengulangan diperkenalkan.

Video pertama menjelaskan cara pipetting dengan pipet volumetrik klasik dilakukan
dan menjelaskan dari mana ketidakpastian volume pipet berasal.
Hasil pengukuran memiliki ketidakpastian karena adanya sumber ketidakpastian (efek yang
menyebabkan ketidakpastian). Ini adalah efek yang menyebabkan deviasi dari nilai yang
diukur dari nilai sebenarnya. Jika prosedur pengukuran yang digunakan sudah dikenal
dengan baik, maka biasanya sumber ketidakpastian yang paling penting juga sudah
diketahui. Upaya harus dilakukan untuk meminimalkan dan, jika memungkinkan,
menghilangkan sumber ketidakpastian dengan mengoptimalkan prosedur pengukuran
(prosedur analisis). Sumber ketidakpastian yang tidak dapat dihilangkan (dan tidak pernah
mungkin menghilangkan semua sumber ketidakpastian) harus diperhitungkan dalam
estimasi ketidakpastian.

Besarnya deviasi yang disebabkan oleh sumber ketidakpastian biasanya tidak diketahui dan
dalam banyak kasus tidak dapat diketahui. Oleh karena itu, mereka hanya dapat diestimasi.
Jika kita dapat memperkirakan besarnya semua sumber ketidakpastian penting, maka kita
dapat menggabungkannya dan memperoleh estimasi ketidakpastian pengukuran, yang
dalam hal ini akan disebut ketidakpastian pengukuran gabungan. Bagaimana penggabungan
ini dilakukan secara matematis, akan ditunjukkan dalam kuliah yang akan datang.

Jika kita melakukan sejumlah pengukuran ulang pada measurand yang sama, maka pada
idealnya semua pengukuran ulang ini harus memberikan nilai yang sama dan nilai ini harus
sama dengan nilai sebenarnya dari measurand tersebut. Pada kenyataannya, hasil dari
pengukuran ulang hampir selalu berbeda dengan beberapa perbedaan dan nilai rata-ratanya
juga biasanya berbeda dari nilai sebenarnya. Sumber ketidakpastian menyebabkan hal ini.
Dalam cara yang agak disederhanakan, sumber ketidakpastian (atau efek) dapat dibagi
menjadi efek acak dan efek sistematis. Skema berikut ini menggambarkan hal ini (lingkaran
hijau menunjukkan nilai sebenarnya, lingkaran kuning menunjukkan nilai yang diukur):

Skema 2.1. Pengaruh efek acak dan sistematis pada ketidakpastian pengukuran.

Efek acak menyebabkan perbedaan antara hasil pengukuran yang diulang (dan oleh
karena itu, juga dari nilai sebenarnya). Namun, jika dilakukan sejumlah pengukuran
yang banyak, maka nilai rata-rata akan memiliki sedikit pengaruh dari efek acak
(situasi 2 pada skema). Oleh karena itu, pengaruh dari efek acak dapat dikurangi
dengan meningkatkan jumlah pengulangan. Efek sistematis menyebabkan
penyimpangan semua pengukuran dalam seri ke arah yang sama dengan besaran
yang sama. Meningkatkan jumlah pengulangan tidak memungkinkan untuk
mengurangi pengaruhnya (situasi 3 pada skema).
Pada prinsipnya, diinginkan untuk menentukan besaran dan arah dari efek sistematis
dan memperbaiki hasil pengukuran untuk efek sistematis tersebut. Namun, seringkali
hal itu sulit dan memakan waktu sehingga menjadi tidak praktis. Oleh karena itu,
dalam banyak kasus, daripada menentukan secara akurat efek sistematis dan
memperbaiki hasilnya, besaran mungkin diperkirakan dan diperhitungkan sebagai
sumber ketidakpastian. Pada kuliah 5.4 dan 6, efek acak dan sistematis dijelaskan
lebih komprehensif.

Secara umum, terdapat empat sumber utama ketidakpastian dalam pengukuran

volumetrik, yaitu pengukuran dengan pipet, buret, silinder pengukur, dan labu
volumetrik:

1. Ketidakpastian yang disebabkan oleh ketidakterulangan pengukuran (sering disebut

sebagai ketidakpastian ketepatan ulangan). Dalam hal pengisian pipet, ini berarti
bagaimanapun hati-hati kita mencoba mengisi dan mengosongkan pipet, kita akan
tetap mendapatkan volume yang sedikit berbeda setiap kali. Hal ini kadang-kadang
disebut sebagai "efek manusia" atau "faktor manusia", tetapi sebenarnya, jika sebuah
mesin melakukan pengisian pipet maka akan ada perbedaan antara volume
(meskipun mungkin lebih kecil). Ketepatan ulangan adalah efek acak khas dan
berkontribusi pada ketidakpastian dengan pipet kaca maupun dengan pipet
otomatis. Pengaruhnya pada hasil pengukuran dapat dikurangi dengan melakukan
pengukuran ulang tetapi tidak dapat sepenuhnya dihilangkan.
2. Ketidakpastian karena kalibrasi peralatan volumetrik (sering disebut ketidakpastian
kalibrasi). Pada peralatan kaca volumetrik, ini adalah ketidakpastian pada posisi tanda
pada peralatan kaca volumetrik. Pada pipet otomatis, ketidakpastian ini disebabkan
oleh perpindahan piston di dalam pipet yang terlalu tinggi atau terlalu rendah secara
sistematis. Pada pipet tertentu, ini adalah sumber ketidakpastian sistematis yang
khas. Sumber ketidakpastian ini dapat dikurangi secara signifikan dengan melakukan
kalibrasi ulang pipet di laboratorium oleh orang yang sebenarnya menggunakannya.
Penimbangan air dengan akurasi yang dikendalikan suhu adalah dasar kalibrasi
instrumen volumetrik dan juga cara di mana bias pengulangan dari berbagai
instrumen volumetrik yang berbeda biasanya ditemukan.
3. Ketidakpastian akibat efek suhu (sering disebut sebagai ketidakpastian suhu). Semua
alat volumetrik biasanya dikalibrasi pada suhu 20 °C dan volume biasanya merujuk
pada volume pada suhu 20 °C. Kepadatan cairan berubah (hampir selalu menurun)
dengan suhu. Jika pipet dilakukan pada suhu yang lebih tinggi dari 20 °C maka
jumlah cairan (dalam hal massa atau jumlah molekul) yang dipipetkan lebih kecil
daripada jika dilakukan pada 20 °C. Akibatnya, volume jumlah cairan tersebut pada 20
°C juga lebih kecil daripada jika pipet dilakukan pada 20 °C. Pada kasus peralatan
gelas volumetrik, suhu memengaruhi dimensi peralatan volumetrik (volume-nya
meningkat dengan suhu). Efek perubahan kepadatan cairan sekitar 10 kali lebih kuat.
Oleh karena itu, perubahan volume peralatan gelas volumetrik hampir selalu
diabaikan. Pada kasus pipet otomatis, efek suhu lebih kompleks. Jika udara di dalam
pipet menghangat, maka volume cairan yang diserahkan dapat berubah sebagian.
 Jika suhu laboratorium dan, yang lebih penting, suhu cairan yang dipipetkan, konstan
selama pengukuran ulang maka efek suhu adalah efek sistematis.
4. Sumber ketidakpastian yang khusus untuk aplikasi tertentu. Ini tidak disebabkan oleh
peralatan volumetrik tetapi oleh cairan yang ditangani atau oleh sistem yang diteliti.
Beberapa contohnya:
1. Jika larutan berbusa dipipet, diukur dengan labu volumetrik atau silinder pengukur
maka tidak jelas di mana tepatnya larutan "berakhir", yaitu, tidak ada meniskus yang
terdefinisi dengan baik. Ini akan menyebabkan ketidakpastian tambahan. Tergantung
pada situasi, efek ini bisa bersifat acak atau sistematis atau mengandung bagian acak
dan sistematis.
2. Jika titrasi dilakukan menggunakan indikator visual maka titik akhir titrasi, yaitu, saat
indikator berubah warna diasumsikan sama dengan titik ekuivalensi (titik
stoikiometri). Namun, tergantung pada reaksi titrasi dan pada analit yang sebenarnya
dititrasi, titik akhir dapat datang lebih awal atau lebih lambat dari titik ekuivalensi.
Dalam kasus titrasi tertentu ini akan menjadi efek sistematis. Efek ini dapat
diminimalkan dengan beberapa cara pendeteksian titik akhir lainnya, misalnya titrasi
potensiometrik

Ada beberapa sumber ketidakpastian lain yang biasanya menjadi kurang

penting, karena dapat diminimalkan atau dihilangkan dengan praktik kerja
yang benar (namun, dapat menjadi penting jika praktik-praktik yang benar
tersebut tidak diterapkan). Efek yang tersisa biasanya akan memengaruhi
keulangan pengambilan sampel atau ketidakpastian kalibrasi dan dapat
diperhitungkan dalam sumber ketidakpastian tersebut.

Jika pipet tidak dijaga secara vertikal (baik pipet kaca maupun otomatis),
menunggu tidak cukup lama setelah akhir pengurasan larutan (pipet kaca)
maka volume yang dipipet akan lebih rendah daripada yang diperoleh dengan
pengambilan sampel yang benar. Tidak perlu menunggu dalam kasus pipet
otomatis karena tidak ada film cairan yang tersisa (dan tidak boleh tersisa)
pada dinding dalam pipet.

Ketika menggunakan pipet kaca, ada kemungkinan bahwa sisa kecil larutan
sebelumnya masih ada di dalam pipet. Oleh karena itu, ide yang baik adalah
membilas pipet sebelum pengambilan sampel (misalnya, dua kali) dengan
larutan yang akan dipipet (dan membuang larutan bilasan ke limbah, bukan
ke wadah dari mana larutan diambil). Dalam kasus pipet otomatis, ide yang
baik adalah menggunakan ujung baru setiap kali larutan baru dipipet. Dalam
hal ini, kontaminasi seperti itu biasanya dianggap tidak signifikan. Selain itu,
ketika mempipet larutan yang sama beberapa kali dengan pipet yang sama,
ide yang baik adalah memantau untuk ketiadaan tetesan di dinding dalam
dan mengganti ujung ketika tetesan muncul.
Jika dinding pipet kaca tidak bersih maka tetesan mungkin tetap di dinding
setelah larutan yang dipipet dikuras. Hal ini menyebabkan volume yang
berbeda dari kasus ketika tidak ada tetesan yang tersisa di dinding pipet
setelah pengurasan larutan. Hal yang jelas untuk dilakukan adalah
membersihkan pipet.

Jika cairan yang dipipet sangat berbeda dari air (misalnya, beberapa cairan
yang sangat kental, seperti minyak sayur) maka volume yang dipipet mungkin
berbeda secara sistematis dari volume nominal pipet. Efek ini ada baik dengan
pipet kaca maupun dengan pipet otomatis. Dalam hal seperti itu, pipet harus
di-kalibrasi ulang menggunakan cairan yang ditanya atau timbangan harus
digunakan sebagai gantinya.

Di bagian 4, sumber ketidakpastian dalam pengambilan sampel (eksperimen

pengambilan sampel yang sama yang dilakukan dalam video) akan dihitung
dan digabungkan menjadi perkiraan ketidakpastian pengambilan sampel.
Bagian 4.1 hingga 4.5 mempersembahkan perhitungan ketidakpastian
menggunakan pipet yang dikalibrasi pabrik. Bagian 4.6 mempersembahkan
contoh perhitungan ketidakpastian pengambilan sampel menggunakan pipet
yang dikalibrasi sendiri. Di bagian 5, akan diberikan gambaran umum tentang
sebagian besar sumber ketidakpastian yang ditemui