RINGKASAN ARTIKEL

OLEH:
IDA AYU DIAH CANDRA DEWI (2109482010052)
PUTU NINGGITA SANTHI DEWI (2109482010053)
I KOMANG REZA DARMA YOGA (2109482010054)

PROGRAM STUDI SARJANA FARMASI

FAKULTAS FARMASI
UNIVERSITAS MAHASARASWATI DENPASAR
TAHUN 2023
 Photocatalytic Isomerization of (E)-Anethole to (Z)-Anethole
(E)-Anethole adalah produk alami dan merupakan komponen utama dari minyak adas
(80–99%). Biasanya digunakan sebagai perasa dalam makanan dan memiliki sifat antimikroba.
Isomernya, (Z)-anethole, juga merupakan produk alami. Strategi sintesis menuju (Z)-olefin
melibatkan reaksi Wittig, hidrogenasi parsial alkina, dan kopling Suzuki–Miyaura. Pada kasus
(Z)-anethole, reaksi Wittig menunjukkan masalah selektivitas karena terbentuknya jumlah
yang cukup besar (E)-anethole. Jumlah (Z)-anethole hanya dapat ditingkatkan dengan
menggunakan pelarut karsinogenik heksametilfosforamida. Hidrogenasi alkina yang sesuai
dengan katalis Ni yang tercemar juga menghasilkan campuran (E)- dan (Z)-anethole dan harus
disintesis sebelum digunakan. Dalam penelitian ini, kami menguji kopling Suzuki–Miyaura
antara asam (4-metoksifenil)boronat dengan (Z)-1-bromoprop-1-ena. Meskipun mencoba
katalis Pd yang berbeda, reaksi ini menghasilkan rendemen rendah atau diastereoselektivitas
rendah (lihat Bahan Tambahan). Dengan dikembangkannya fotokatalis kompleks logam
berkinerja tinggi dan penerapannya dalam berbagai reaksi organik [10–13], isomerisasi (E)-
/(Z)- yang dikatalisis oleh cahaya kembali ditinjau. Sebagai contoh, alilamina dan β-alkilstirena
diisomerisasi dengan Ir(ppy)3 dengan tingkat konversi yang baik hingga sangat baik.
Mekanisme isomerisasi (E)-Anethole menjadi (Z)-Anethole melibatkan transfer energi
dari fotosensitisasi yang tereksitasi. Senyawa (E)-Anethole tereksitasi menuju Fase T1 dan
mencapai energi global minimum dengan rotasi pada ikatan C rangkap dua yang sebelumnya
(C=C).

Isomerisasi (E) menjadi (Z)-Anethole memerlukan fotosensitisasi dengan triplet energy

state. Pertama, fotosensitisasi dipilih berdasarkan keadaan energinya kemudian dievaluasi
potensinya untuk mem-fotoisomerisasi senyawa (E) menjadi (Z)-Anethole. Senyawa Metil
Sianida (CH3CN) digunakan sebagai pelarut untuk substrat (E)-Anethole dan N,N-diisopropyl-
N-ethylamine (DIPEA). Campuran tersebut diiradiasi pada panjang gelombang 400 nm dalam
photoreactor bersuhu 28°C selama 24 jam. Transformasi senyawa (E) menjadi (Z)-Anethole
dapat dideterminasi dengan melihat hasil spektra H-NMR.
Terdapat 11 Photosensitizer yang diuji, dimana 4 merupakan organocatalyst dan 7
sisanya merupakan katalis logam. Diantara keseluruhan Photosensitizer yang diuji, Riboflavin
(suatu organocatalysts) dengan keadaan energi triplet senilai 49,9 kcal/mon tidak menginduksi
perubahan (E) menjadi (Z)-Anethole. Konversi tertinggi mencapai 90% diperoleh dari
Photosensitizer berbasis logam yakni Ir(p-tBu-ppy)3 dengan keadaan energi triplet senilai 54,5
kcal/mol.

Dalam penelitian ini, metode isomerisasi fotokatalitik dari (E)- menjadi (Z)-anethole
telah dikembangkan. Berdasarkan perhitungan teoritis keadaan energi triplet (E)-anethole dan
(Z)-anethole, satu set fotokatalis yang sesuai dipilih. Eksperimen mengarah pada identifikasi
fotosensitizer berbasis Ir Ir(p-tBu-ppy)3 yang menghasilkan konversi (E)-anethole menjadi
(Z)-anethole yang tinggi. Secara umum, katalis kompleks logam lebih unggul daripada
fotokatalis organo dalam transformasi ini. Jumlah fotokatalis Ir(p-tBuppy)3 dapat direduksi
menjadi 0,1 mol% dalam metanol tanpa bahan tambahan apa pun, menghasilkan Molekul 2022,
27, 5342 8 dari 11 rasio (E)-anethole: (Z)-anethole dari 10:90. Fotoisomerisasi (E)-anethole
menjadi (Z)-anethole ini merupakan transformasi sederhana dari produk alami yang tersedia
secara komersial, murah, menggunakan fotosensitizer yang tersedia secara komersial.
Fotoreaktor buatan sendiri dapat dengan mudah diproduksi dengan menggunakan bahan yang
murah. Iradiasi ringan dengan 400 nm pada tepi antara sinar tampak dan sinar UV
menghasilkan transformasi bersih tanpa pembentukan produk samping dengan konversi 90%.
Katalis dapat dipisahkan dengan mudah melalui pengendapan dengan n-pentana atau
kromatografi kolom. Metode ini sangat kuat terhadap berbagai kondisi reaksi, sangat ekonomis
atom dan dapat diukur dalam skala gram untuk aplikasi sintetik. (E)-anethole dan (Z)-anethole
dioksidasi dengan OsO4 menghasilkan, secara selektif, diol sejenis-2 dan tidak seperti-2,
masing-masing. Diperkirakan bahwa metode ini dapat digunakan untuk mengisomerisasi lebih
lanjut turunan stirena dengan konfigurasi (E) untuk mendapatkan olefin dengan konfigurasi (Z)
yang lebih sulit diakses dan turunannya (Korff et al., 2022).

PUSTAKA
Korff, M., Paulisch, T. O., Glorius, F., Doltsinis, N. L., & Wünsch, B. (2022). Photocatalytic
Isomerization of (E)-Anethole to (Z)-Anethole. Molecules, 27(16), 5342.
https://doi.org/10.3390/molecules27165342