1-9

●
Kimia Analitik → 1. Kualitatif (Jumlah relatif komponen pada sampel.)
2. Kuantitatif (Kandungan/komponen apa yang terkandung dalam
sampel.)
● Tahap Analisis Kimia Baku (Strategi Analitik)
Sampel → Pemilihan Metode → Preparation/Perlakuan Awal → Penentuan →
Analisis → Hasil
● Kimia Analitik → 1. Klasik (Zaman ke zaman)
Memisahkan komponen pada sampel dengan cara
pengendapan, Ekstraksi, distilasi (Kualitatif)
Memakai metode gravimetri, titrimetri (Kuantitatif)

2. Instrumentasi (Baru)
Energi gelombang magnetik digunakan sebagai sumber energi
yang mengubah partikel materi.
● Ruang Lingkup Kimia Analitik
1. Analisis Kandungan → Menganalisis kandungan yang terdapat dalam sampel
(komposisi), Metode konvensional.
2. Analisis Struktur (Sangat bergantung pada instrumen modern, Elusidasi
strukturnya, sampel senyawa murni.) → a. Spektroskopi Inframerah
(Informasi gugus fungsi)
b. Spektroskopi Ultraviolet (Informasi
kehadiran senyawa organik)
c. RMI (Membantu analisis struktur
berdasarkan spektrum yang
dihasilkan.)
d. Spektroskopi massa (Informasi
andalan mengenai senyawa yang
diteliti)
3. Analisis Distribusi (Ilmu Bahan) → - Analisis permukaan bahan
- Informasi isi materi
- Sangat diperlukan dalam pembuatan
material modern
4. Analisis Proses → - Efektif & Efisien
- Kualitas proses yang baik
- faktor waktu
- Modifikasi metode

10-18

B. Dasar- Dasar Instrumentasi

Komponen dasar dalam instrumen analitik adalah penghasil sinar, detektor,
processor, dan tampilan (display).

1. Sumber energi atau penghasil sinyal

Sumber energi dari spektrofotometer biasanya terdiri dari lampu yang sinarnya
dilewatkan melalui monokromator dan kemudian dilewatkan ke dalam celah sempit
sebelum dikenakan ke sampel.
 2. Detektor (Transducer input)
Transducer adalah alat yang mengonversi suatu energi atau sinyal ke dalam bentuk
lain.
Misalnya:
thermocouple mengonversi sinyal panas menjadi potensial listrik
photocell mengonversi cahaya menjadi arus listrik.
Trnasducer yang bekerja pada sinyal kimia disebut detektor. Detektor mengubah
sinyal analitik kimia menjadi tegangan/arus listrik yang dikuatkan menjadi display
digital.
3. Pemroses sinyal/signal processor
Pemroses signal mengubah sinyal dari detektor supaya bisa dibaca pada display.
Pemrosesan yang paling umum adalah modifikasi dengan memperbesar sinyal
dengan mengalikan dengan konstanta lebih dari satu. Amplifikasi dengan film
fotografi biasanya membuat sinyal dengan sangat signifikan. Misalnya sebuah foton
yang setara dengan 1012 atom akan memperbesar sinyal sebesar 1012 kali.
Modifikasi biasanya dilakukan terhadap sinyal yang berupa arus listrik.
4. Peralatan pembaca (readout devices)
Peralatan yang digunakan biasanya adalah transducer yang mengubah sinyal yang
telah diproses menjadi sesuatu yang bisa dibaca manusia, seperti meteran skala
atau grafik dari pointer, angka-angka dari display digital, bercak terang pada pelat
foto, dan lain-lain. Terdapat dua macam peralatan pembacaan yang umum
digunakan, yakni sirkuit listrik serta prosesor mikro dan komputer.

Karakteristik Kerja Instrumen

1. Ketepatan (Presisi)
Ketepatan dapat dinyatakan sebagai kesamaan data pada hasil pengukuran data
secara berkali-kali dengan cara yang sama. Ketepatan menggambarkan kesalahan
acak yang tidak dapat ditentukan sebabnya pada instrumen. Besaran-besaran yang
menunjukkan ketepatan adalah simpangan baku, simpangan baku relatif, simpangan
baku rata-rata, koefisien variasi, dan varians.
2. Simpangan (deviasi/bias)
Simpangan (bias) adalah bilangan yang menyatakan kesalahan sistematik dari suatu
metode analitik. Bias dapat didefinisikan sebagai:

bias = μ - xt
μ = rata rata populasi dan konsentrasi analit dalam sampel yang mempunyai
konsentrasi sesungguhnya

Pengukuran simpangan seperti ini memerlukan pengukuran larutan standar yang

konsentrasinya sudah diketahui sebelumnya. Hasilnya mengandung kesalahan yang
dapat ditentukan maupun yang tidak diketahui sebabnya secara acak.

3. Ketelitian
Ketelitian atau sensitivitas adalah metode analitik dan kemampuan instrumen
untuk membedakan konsentrasi analit yang mempunyai perbedaan sedikit.
Dua faktor yang membatasi ketelitian ini adalah kemiringan dari kurva
kalibrasi untuk metode yang dipilih dan ketepatan pengukuran atau
 keberulangan (reproducibility) dari instrumen yang digunakan. Dari dua
metode yang dibandingkan tersebut, metode yang mempunyai kurva kalibrasi
lebih tajam menunjukkan ketelitian yang lebih tinggi.

Ketelitian kalibrasi adalah definisi sensitivitas yang ditetapkan IUPAC, yakni

kemiringan kurva kalibrasi pada konsentrasi-konsentrasi yang dipilih. Hampir
semua kurva kalibrasi yang digunakan dalam kimia analitik berupa garis lurus
dan dapat dijelaskan dalam persamaan:

S = mc+Sbl

4. Limit deteksi
Limit deteksi sering didefinisikan sebagai konsentrasi atau berat minimum
yang dapat dideteksi dalam taraf yang meyakinkan. Limit deteksi tergantung
pada perbandingan dari besarnya sinyal analitik terhadap fluktuasi statistik
dari sinyal blanko. Limit deteksi akan ditemukan jika harga sinyal analitik
mendekati rata-rata dari sinyal blanko S. Sinyal analitik minimum yang dapat
dilihat, S, adalah jumlah dari rata-rata sinyal blanko ditambah kelipatan k dari
deviasi standar k.

5. Rentangan Konsentrasi
Gambar 2.2 menggambarkan rentangan yang dapat digunakan dalam suatu
metode analitik, di mana pengukuran kuantitatif dapat dilakukan degan baik
dari konsentrasi terendahnya (LOQ) sampai kepada konsentrasi di mana
kurva kalibrasi tidak lagi linear. Limit bawah dari pengukuran kuantitatif
biasanya dinyatakan setara dengan 10 kali simpangan baku jika konsentrasi
analit adalah 0 (10* S LI ) . Pada titik ini, simpangan baku relatif adalah
sekitar 10% dan akan turun jika konsentrasi diperbesar.

19-24
6. Selektivitas
berdasarkan metode analitik ialah ukuran di mana pengukuran tidak terpengaruhi
oleh komponen lain yang juga ada pada sampel. Jika konsentrasi analit suatu sampel (A)
akan diukur dengan adanya komponen lain (B&C), konsentrasi adalah Ca Cb Cc dan
sensitivitas kalibrasi masing masing adalah ma m b mc , sinyal total dari instrumen adalah
S = ma C a ,mb Cb ,m c Cc
rentang dari koefisien selektivitas adalah 0 sampai 1 jika mengandung banyak
pengotor. Jika pengotor malah menurunkan intensitas sinyal yang dicari sehingga bernilai
negatif. Contoh instrumen yang menggunakan bilangan koefisien selektivitas adalah
elektrode membran

7. Signal to noise ratio (S/N)

data dari detektor umumnya tidak sesuai dengan instrumen analitik, maka
dibutuhkan parameter yang tepat untuk memberikan penilaian dari kualitas data instrumen
yaitu rasio sinyal terhadap derau sebagai standar kualitas instrumen.
dalam pengukuran analitik terdapat 2 komponen, yaitu informasi dan derau yang
merupakan informasi yang tidak diharapkan. Derau bisa mengurangi nilai ambang batas.
 Gambar a dan b adalah perbedaan sinyal dari arus yang diukur dengan dan tanpa
derau. hasil pengukuran pada b tidak diperoleh langsung dari instrumen, karena derau
dalam sinyal adalah sinyal itu sendiri yang merupakan efek kuantum dan termodinamis
sehingga tidak mungkin dihindari

Kekuatan rata-rata sinyal derau (N) adalah konstan dan tidak bergantung pada besar
sinyal sebenarnya (S). pengaruh derau pada pengukuran makin banyak jika sinyal yang
didapat banyak. sinyal yang banyak bergantung pada banyaknya sampel yang diukur.
Singkatnya, semakin banyak data yang diukur maka semakin banyak pengaruh derau pada
sinyal.
Besarnya derau dapat dilihat sebagai standar deviasi s, dari jumlah sinyal yang
diukur, dimana sinyal adalah rata rata x dari pengukuran, maka

Perkiraan standar derivasi dapat dilakukan dengan membagi lima selisih antara
sinyal maksimum dan minimum. Aturan umumnya jika harga S/N kurang dari 2 atau 3 maka
tidak akan terdeteksi karena besarnya hampir sama dengan derau, jika S/N kecil, hanya
beberapa puncak yang dapat dilihat.

Sumber-Sumber Derau pada analisis instrumentasi

Terdapat dua macam tipe derau dalam analisis kimia, yaitu derau kimia yang jarang
diperhitungkan dan derau instrumentasi yang lebih diutamakan karena menyangkut hasil
pengukuran.
a. Derau kimia
Muncul dari variabel yang tidak terkontrol dan mempengaruhi reaksi kimia dari
sistem yang sedang dianalisis. contohnya pada eksperimen yang menyangkut
spektroskopi padatan dengan menggunakan inframerah, banyaknya cahaya dari luar
akan mempengaruhi senyawa yang sensitif terhadap cahaya
b. Derau instrumen
 berhubungan dengan setiap komponen dalam instrumen, seperti sumber cahaya,
input transducer, kualitas detektor, elemen pemroses sinyal, dan juga output
transducer

Perbaikan Signal-to-Noise-ratio
Metode pertama yaitu dengan hardware menyangkut usaha menurunkan derau
dengan mengatur desain instrumen, seperti filter, pemutus arus, medan magnet, modulator,
dan detektor yang melemahkan sinyal analitik yang diperlukan.
Metode kedua dengan software menyangkut peranti lunak yang digunakan
berdasarkan pada algoritme digital yang dapat mengekstrak sinyal dari lingkungan berderau.
Perbaikan tidak perlu dilakukan jika sinyal yang diterima kuat dan jelas dibandingkan
deraunya karena ketepatan dan ketelitian tidak perlu diragukan lagi.

Memilih metode analitik instrumentasi

langkah-langkah untuk memulai suatu kerja analitik meliputi:
a. seberapa ketepatan dan ketelitian pengukuran yang diperlukan?
b. berapa banyak sampel yang tersedia?
c. berapa rentangan konsentrasi analit yang diteliti?
d. komponen apa dalam sampel yang bisa mempengaruhi pengukuran?
e. bagaimana sifat kimia dan fisika dari matriks sampel?
f. berapa banyak sampel yang akan dianalisis?

24-36
Gelombang elektromagnetik merupakan bentuk energi yang terpancar dan mempengaruhi
materi yang dilaluinya. Gelombang elektromagnetik ini ditemukan oleh Heinrich Herzt.
Energi ini mempunyai sifat gelombang maupun sifat partikel dan mempunyai aplikasinya
sendiri-sendiri.
Pada ruang hampa gelombang energi elektromagnetik merambat dengan kecepatan
konstan yaitu 2,99792 x 108 m/s. Jika radiasi elektromagnetik digambarkan dalam medan
magnet dan medan listrik yang tegak lurus sambil merambat maka interaksinya dengan
materi dapat dijelaskan dengan medan listrik yang berosilasi umumnya dalam bentuk
gelombang sinus, ada pucak dan ada lembah. Pada material yang mengandung banyak
partikel gelombang merambat lebih lambat dan diberi simbol v
у=Ae sin(2πvt + Φ)
y = besarnya medan listrik pada waktu t
Ae = amplitudo maksimum dari medan listrik
v= frekuensi
Φ = sudut fase dari medan listrik
Persamaan dari medan magnetnya dapat ditulis sebagai berikut :
M = Am sin(2πvt + Φ)
Beberapa parameter mendasar dari fungsi gelombang ini adalah :
1. Panjangnya gelombang adalah jarak antara puncak bukit dan dasar lembah
2. Periode adalah waktu yang ditempuh dari puncak sampai ke puncak lagi
3. Frekuensi adalah jumlah osilasi dari gelombang elektromagnetik/detik yang
bergantung pada sumber gelombangnya.
4. Kecepatan adalah kecepatan cahaya saat merambat yang bergantung pada medium
dan frekuensi. Dapat ditulis sebagai V = υλ
5. Angka gelombang merupakan invers dari panjang gelombang dan satuan ini
digunakan dalam spektroskopi inframerah

Terdapat beberapa cara menggambarkan cahaya dalam satuan-satuan seperti dalam tabel

1.Tumpang tindih/interferensi gelombang

Jika ada beberapa gelombang dengan frekuensi yang sama namun berbeda amplitudo yang
merambat bersama maka terjadi prinsip tumpang tindih yang memiliki persamaan berikut :
y = A1 sin(2πvt + ø1) + A2 sin (2πvt + ø2)
Amplitudo terbesar terjadi jika Φ1- Φ2 = 0, 360, 720, atau kelipatan 360 derajat pada
gelombang sefase yang disebut interferensi menguatkan. Sebaliknya interferensi saling
meniadakan terjadi ketika amplitudo minimum terjadi pada saat Φ1- Φ2 = 180 derajat
ditambah kelipatan 360 derajat

2. Sifat partikel radiasi elektromagnetik

Awalnya diamsusikan radiasi elektromagnetik terdiri dari fotons yang bergantung pada
frekuensi dari radiasi dengan persamaan
E = hυ atau E = h c/λ
Ketika energi dari gelombang elektromagnetik mengenai permukaan logam maka elektron
akan terlontar dalam bentuk emisi elektron. Energi ini bergantung pada frekuensi radiasi dan
dapat digambarkan dalam persamaan
E= hυ-ω
ω adalah fungsi kerja yaitu kerja yang dibutuhkan untuk melepaskan elektron ke ruang
hampa. E adalah unit energi dalam bentuk frekuensi. Pada logam dari golongan 1 kerja
yang dibutuhkan biasanya memerlukan energi yang lebih sedikit. Pada satu periode, makin
ke kanan energi yang dibutuhkan semakin besar.

3. Interaksi antara radiasi elektromagnetik dengan materi

Spektrum elektromagnetik meliputi rentangan panjang gelombang yang sangat panjang.
Ada beberapa pembagian untuk melihat perbedaan efek rentangan panjang ini berdasarkan
energi yang dimiliki. beberapa tipenya adalah sinar gamma, sinar X, ultraviolet, cahaya
tampak, inframerah, gelombang mikro, dan gelombang radio.
a. Transmisi radiasi
Seberkas sinar yang dilewatkan pada medium tembus pandang akan mengalami
penurunan kecepatan. Kecepatan ini juga akan bergantung pada konsentrasi ion,
atom, atau molekul pada medium. Interaksi yang terjadi ketika radiasi ditransmisikan
terjadi pada elektron ikatan dari molekul yang akan berosilasi terhadap inti atomnya.
Molekul akan terpolarisasi dan energi yang dibutuhkan akan ditahan beberapa saat
kemudian dilepaskan kembali. Frekuensi radiasi tidak akan berubah hanya
kecepatannya saja yang berubah
b. Dispersi radiasi
Dispersi adalah perubahan indeks refraksi dari materi karena frekuensi dari radiasi
elektromagnetik. Dispersi normal terjadi ketika indeks refraksi meningkat karena
frekuensi yang meningkat. Dispersi tidak normal terjadi jika frekuensi dari interaksi
antara frekuensi harmonis dengan sebagian dari atom atau molekul yang ada dalam
bahan.
c. Refraksi/pembiasan radiasi
Pembiasan cahaya tampak apabila cahaya mengenai matei kemudian mengalami
pembelokan arah. Hal ini disebabkan cahaya datang dengan kecepatan berbeda
dengan kecepatan cahaya dalam medium. Keadaan ini dapat dituliskan dengan
persamaan berikut :

dengan n adalah indeks refraksi dari medium

d. Refleksi/pemantulan radiasi
Pemantulan radiasi terjadi jika radiasi melewati antarmuka dari medium yang
mempunyai indeks refraksi sangat berbeda. Cahaya yang tidak dapat masuk ke
dalam medium akan dipantulkan dan dilukiskan dengan persamaan berikut :

dengan I0 adalah intensitas dari sinar datang dan yang lain adalah intensitas
dari sinar yang dipantulkan.
 37 - 45
e. Hamburan radiasi
Intensitas dari hamburan radiasi akan meningkat seiring dengan
meningkatnya ukuran partikel. jika mempunyai larutan, suspensi atau koloid,
hamburan cahaya sangat jelas terjadinya dan dapat terlihat dengan mata telanjang.
Hamburan raman selalu dikaitkan dengan spektroskopi inframerah karena
informasi yang didapat berhubungan dengan getaran molekuler seperti yang
dielaborasi dalam spektroskopi inframerah.
f. Serapan/adsorpsi radiasi
pada saat radiasi mengenai dan melewati media tembus pandang, baik
medium itu berupa padatan, cairan, dan gas, maka intensitas sejumlah cahayanya
akan berkurang karena proses serapan/adsorpsi. energi dari radiasi elektromagnetik
ini diambil oleh atom-atom atau molekul yang ada dalam medium untuk menaikan
energi atom dan molekul ke tingkat energi yang lebih tinggi. keadaan ini disebut
dengan keadaan tereksitasi dari molekul atau atom-atom dalam medium atau dalam
sampel. pada temperatur kamar semua bahan berada dalam energi terendahnya,
yang disebut keadaan dasar.
spektrum serapan adalah sebuah plot dari absorbansi (interaksi serapan)
sebagai fungsi dari panjang gelombang atau frekuensi.
pada relaksasi non radiatif, energi yang diserap akan diubah menjadi energi
panas dan energi kinetik yang akan menggerakkan molekul dan bertumbukan satu
sama lain. pada relaksasi radiatif energi dilepaskan kembali dalam bentuk pancaran
atau emisi radiasi dalam proses fluoresensi dan fosforesensi.
g. Absorpsi/penyerapan di medan magnet.
proses induksi digunakan untuk mengubah spin dari momen magnet dari inti
atom atau elektron dari unsur yang berada dalam medan magnet kuat.
h. Emisi radiasi
Ekstraksi terjadi dengan cara hantaman permukaan dengan elektron atau
partikel elementer lain dalam kecepatan tinggi dapat menyebabkan terjadinya emisi
radiasi. demikian jika materi dikenai bunga api dari arus listrik tegangan tinggi.
Spektrum yang dihasilkan dari emisi radiasi elektromagnetik bisa berupa
spektrum garis. Spektrum garis adalah emisi yang bisa dihasilkan dari atom - atom
dari fase gas. Jika spektrum emisi terdiri dari garis - garis rapat yang berdekatan satu
sama lain dan tidak dapat dipisahkan, dinamai spektrum pita atau spektrum kontinu.
spektrum dapat dihasilkan dari :
(a). Ekstraksi padatan atau cairan dimana atom - atom saling berdekatan dan sifat -
sifat individunya tidak dapat terpisahkan.
(b). Molekul kompleks yang mempunyai banyak kemungkinan transisi antar tingkat -
tingkat energi.
i. Emisi dari radiasi sinar-X
j. Fluoresensi dan Fosforesensi.
Fluoresensi dan Fosforesensi adalah dua proses emisi yang sangat penting
dalam kimia analitik. Eksitasi atom dan molekul terjadi pada waktu materi menyerap
energi.
Fluoresensi terdapat dua proses. Fluoresensi resonansi, frekuensi dari radiasi
yang diemisikan sama persis dengan frekuensi dari radiasi yang digunakan untuk
eksitasi. pada saat relaksasi terjadi emisi fluoresensi non-resonansi karena relaksasi
 ke tingkat energi vibrasi yang terendah tingkat energi elektronik masing-masing
disebabkan oleh tumbukan antar molekul.
Fosforesensi adalah gejala yang mirip dengan fluoresensi tetapi gejalanya
berlangsung lebih lama. waktu paruh yang didapat lebih lama. gejala ini terjadi jika
molekul yang tereksitasi akan mengalami relaksasi ke sebuah tingkat energi
metastabil.

46-56
C. Penutup
Radiasi elektromagnetik akan berinteraksi dengan matero yang dikenainya. Interaksi
tersebut terbagi menjadi beberapa tipe sesuai dengan sifat instrinsik materinya. Dengan
demikian, sifat kimia dan fisika dapat diketahui melalui interaksi yang ditimbulkan.

Spektroskopi
A. Pengantar
Spektroskopis adalah metode analisis yang mempunyai banyak terminologi untuk
menjelaskan konsep-konsep spesifik dalam ruang lingkupnya.Terminologi ini diciptakan
dan digunakan di awal perkembangan metode ini oleh para ahli pencetusnya.
B. Terminologi Umum dalam Spektroskopi
Pada prinsipnya spektroskopi melibatkan sumber energi yang ditransmisikan oleh
sumber sinar melalui sampel dan interaksinya dengan sampel dapat dicatat oleh
detektor yang berada di belakangnya dalam bentuk yang bisa dibaca oleh perangkat
lunak komputer. Ada beberapa terminologi yang sering digunakan dalam metode
spektroskopi absorpsi, salah satunya adalah transmitans.
Transmitans dapat didefinisikan sebagai perbandingan dari energi sinar yang
diteruskan setelah melewati sampel terhadap harga awalnya, seperti persamaan

𝑃
T= 𝑃0
Absorpsi didefinisikan sebagai invers logaritma dari transmitans yang sering
digunakan untuk menyatakan kuantitas serapan.

𝑃
A=-Log 10 T = 𝑃0
Absorptivitas molar adalah absorbansi yang proporsional terhadap panjang larutan.
Besaran ini sangat bergantung pada karakter kimia. Hubungan antara absorptivitas
molar, panjang larutan, dan konsentrasi dirumuskan dalam Hukum Beer.
A = abc
Pada aplikasinya, keuntungan dari spektroskopi salah satunya adalah tidak perlu
pemisahan dahulu dalam analisis campuran, karena setiap senyawa mempunyai kurva
serapan dengan panjang gelombang maksimal sendiri.
C. Keterbatasan Hukum Beer
Hukum Beer memiliki kelemahan karena bergantung pada kemampuan alat untuk
menghasilkan absorbansi. Keterbatasan pertama karena Hukum Beer hanya dapat
berlaku di larutan encer. Sifat kimia larutan dengan harga absorptivitas molar
masing-masing juga memengaruhi pengukuran. Larutan yang terlalu pekat akan
 memberikan efek refraksi pada sinar datang dan hal ini akan memengaruhi absorbansi
yang terbaca.
Keterbatasan lain adalah sumber sinar yang kurang stabil akan menyulitkan
pengukuran konsentrasi oleh detektor, sehingga pengukuran serapan akan berbeda dari
sesungguhnya.
D. Instrumentasi Umum
Ada beberapa perbedaan desain pada instrumentasi spektroskopi yang tergantung
pada tipe-tipe prosesnya. Desain pertama, spektroskopi emisi mempunyai desain
sampel yang diradiasi oleh sumber energi. Desain kedua, sumber energi akan
memancarkan sinar yang harus dilewatkan monokromator atau selektor panjang
gelombang sebelum mengenai sampel. Desain ketiga, sampel diradiasi oleh sumber
energi, kemudian sinar baru hasil emisinya akan dilewatkan detektor yang akan
mengukur panjang gelombang dan intensitasnya.
D. Penutup
Spektroskopi adalah metode analitik yang didasarkan pada perubahan energi oleh
interaksi cahaya atau energi yang diberikan dengan molekul-molekul dalam sampel.