Marina Chimica Acta, Oktober 2002, hal. 8-12 Vol. 3 No.

2
Jurusan Kimia FMIPA, Universitas Hasanuddin ISSN 1411-2132
8
O
O
O
O
H
H
Gambar 1.
Kaliks[4]arena
H
H
O
O
O
O
O
O
HO
OH
H
H
Gambar 2 .
S tru ktu r seny aw a 2 5 , 2 7 -d ikarbo ksi-2 6 , 2 8 -d ih id ro ksi-
5 , 11, 17 , 2 3 -tetra-ters-bu tilkaliks[4]arena
STUDI PENGGUNAAN PELARUT CH
2
Cl
2
DAN CS
2
DALAM ALKILASI FRIEDEL CRAFTS
UNTUK SINTESIS ASAM (p-TERS-BUTILFENOKSI)ASETAT
Firdaus
1)
dan Ester Balipadang
1)
Lab. Kimia Organik Jurusan Kimia FMIPA UNHAS
ABSTRACT
Effect of CH
2
Cl
2
and CS
2
solvents in alkylation reaction of Friedel Crafts to phenoxyacetic acid with
tert-buthylchloride had been done. The reaction was carried out under reflux condition on 40
o
C
temperature. The mixture products from this reaction were separated by base extraction and purified by
crystallization from ethanol-water solvents (1:1 V/V). The purity of the final product was confirmed by
thin layer chromatography method. Determination of the product structure was carried out by infrared
(IR) and hydrogen nuclear magnetic resonance (
1
H-NMR) spectroscopies methods. From these data
were concluded that the alkylation of phenoxyacetic acid in CH
2
Cl
2
solvent produced 2,2-
methylenedi(4-tert-buthylphenoxy)acetic acid as product of futher condensation reaction between p-tert-
buthylphenoxyacetic acid and CH
2
Cl
2
, but reaction in CS
2
solvent did not give an isolated result.
Keywords : Solvents, alkylation, Friedel Crafts
PENDAHULUAN
Kaliksarena (Calixarene) adalah suatu nama
yang diperkenalkan oleh Gutshe, et al. (1981) untuk
senyawa siklik oligomer yang diperoleh dari
kondensasi formaldehida dengan p-alkilfenol di bawah
kondisi alkalis. Salah satu contohnya adalah sebagai
berikut:
Dalam bidang kimia organik, kaliksarena dan
turunannya digunakan sebagai stabilisator polimer
organik dan adsorben dalam pemisahan molekul-
molekul organik netral. Di dalam kimia anorganik,
selain sebagai pengekstrak yang selektif dan efisien
terhadap ion-ion logam lantanida, juga bermanfaat
sebagai elektroda ion selektif dan katalis pada proses
hidrolisis (Izatt, 1983).
Selektivitas turunan kaliksarena terhadap unsur-
unsur tanah jarang dalam sistem ini tidak dipengaruhi
oleh ukuran cincin melainkan oleh gugus atas dan
bawah daripada senyawa-senyawa tersebut (OHTO et
al. (1995). Dengan demikian, semakin banyak jenis
senyawa kaliksarena yang dapat dibuat, semakin
banyak pula kemungkinan jenis ion-ion yang dapat
dipisahkan melalui pemanfaatan senyawa-senyawa
tersebut. Hal inilah mendorong penulis untuk
mempelajari metode sintesis salah satu senyawa
kaliksarena yang belum pernah dibuat, yaitu 25,27-
dikarboksi-26,28-dihidroksi-5,11,17,23-tetra-ters-
butilkaliks[4]arena dengan rumus struktur sebagai
berikut:
Kebanyakan senyawa turunan kaliksarena
disintesis langsung dari senyawa p-ters-
butilkaliks[n]arena sebagaimana yang dilakukan oleh
Gutsche, et al. (1981), Collin, et al. (1989), dan
Soedarsono, et al. (1996). Akan tetapi senyawa 25,27-
dikarboksi-26,28-dihidroksi-5,11,17,23-tetra-ters-
butilkaliks[4]arena (struktur pada Gambar 2) tidak
dapat diturunkan langsung dari p-ters-
butilkaliks[4]arena dengan etil bromo asetat. Kesulitan
ini muncul karena posisi semua gugus OH dalam p-
ters-butilkaliks[4]arena adalah ekuivalen sehingga
sulit dieterifikasi secara partial. Satu-satunya metode
alternatif untuk mensintesis senyawa 25,27-
dikarboksi-26,28-dihidroksi-5,11,17,23-tetra-ters-
butilkaliks[4]arena adalah melalui reaksi kondensasi p-
ters-butilfenol, asam (p-ters-butilfenoksi)asetat, dan
paraformaldehida (lihat Gambar 3).
Firdaus dan Ester Balipadang Mar.Chim.Acta
9
O
O OH
(D)
O
CH
3
+ +
(G) (H)
(I)
OH
CH
3
CH
3
C
CH
3
CH
3
C
CH
3
CH
2
C OH
O
CH
2
C OH
O
fenol ters-butil klorida
asam kloroasetat
Cl
Cl
Starting material:
OH
+
+ HCl
ClCH
2
CO
2
H
OCH
2
CO
2
H
H
3
C
CH
3
CH
3
C
- HCl
(H
3
C)
3
CCl/AlCl
3 NaOH
OCH
2
CO
2
H
pelarut
Gambar 3.
Reaksi sintesis alternatif senyawa 25,27-dikarboksi-26,28-
dihidroksi-5,11,17,23-tetra-ters-butilkaliks[4]arena
Di dalam metode alternatif sintesis senyawa
25,27-dikarboksi-26,28-dihidroksi-5,11,17,23-tetra-
ters-butilkaliks[4]arena, diperlukan senyawa asam (p-
ters-butilfenoksi)asetat sebagai starting material.
Senyawa ini dapat dibuat dari fenol, ters-butil
bromida, dan asam kloroasetat dengan urutan reaksi
eterifikisi fenol diikuti dengan alkilasi Friedel Craft
(Gambar 5).
Asam fenoksiasetat adalah suatu padatan dengan
titik leleh 98
o
C. Dengan demikian, untuk menjalankan
reaksi alkilasi Friedel Craft di atas diperlukan pelarut
yang sesuai. Banzal (1980) menyatakan bahwa pelarut
CS
2
, CH
2
Cl
2
, n-heksana, nitrobenzena, dan CH
3
NO
3
telah berhasil digunakan dalam reaksi Friedel Crafts
tanpa adanya kompetisi dengan katalis. Dalam
kaitannya dengan reaksi di atas, di antara pelarut-
pelarut tersebut hanya CS
2
dan CH
2
Cl
2
yang dapat
melarutkan asam fenoksiasetat. Meskipun demikian,
kedua pelarut tersebut dapat memberikan beberapa
reaksi samping dalam alkilasi asam fenoksiasetat.
Karena itu perlu dipelajari pengaruh pelarut CH
2
Cl
2
dan CS
2
dalam reaksi Friedel Crafts sintesis asam (p-
ters-butilfenoksi)asetat.
METODOLOGI PENELITIAN
Penelitian melibatkan beberapa metode, mulai
dari metode analisis diskoneksi yang bertujuan untuk
menentukan starting material yang paling wajar,
sintesis senyawa target dalam masing-masing pelarut
CH
2
Cl
2
dan CS
2
dengan menggunakan starting
material yang telah ditentukan, isolasi dan pemurnian
hasil utama melalui teknik kristalisasi dan
rekristalisasi, serta penentuan struktur senyawa hasil
sintesis dengan metode spektroskopi inframerah (IM)
dan resonansi magnetik inti hidrogen (RMI-
1
H).
1. Analisis diskoneksi
Dari analisis diskoneksi diperoleh bahwa
senyawa asam (p-ters-butilfenoksi)asetat dapat
disintesis dari fenol, ters-butil klorida, dan asam
kloroasetat, seperti disajikan dalam Gambar 4.
Gambar 4.
Disconnection senyawa asam(p-ters-butilfenoksi)asetat
Dengan menggunakan starting material tersebut
di atas, urutan reaksi yang paling wajar adalah
eterifikasi terhadap fenol diikuti dengan alkilasi
Friedel Crafts.
Gambar 5.
Reaksi sintesis asam(p-ters-butilfenoksi)asetat melalui reaksi
eterifikasi diikuti alkilasi.
2. Sintesis asamfenoksiasetat
Ke dalam gelas piala berkapasitas 500 mL
dimasukkan 40 g (0,425 mol) fenol dan 35 gram (0,85
mol) NaOH, 100 mL air dan 40,2 gram (0,425 mol)
asam kloroasetat. Campuran reaksi ini dipanaskan di
atas penangas air dan ditambahakan air secukupnya
hingga campuran menjadi homogen. Pemanasan
dilanjutkan selama satu jam kemudian dibiarkan
sampai suhu kamar, dan diasamklan dengan HCl 5%
hingga pH 2-3. Padatan yang terbentuk disaring
derngan penyaring Buchner dan direkristalisasi dengan
pelarut EtOH/H
2
O (1:1) sampai titik lelehnya konstan.
3. Alkilasi asam fenoksiasetat
Ke dalam labu leher tiga berkapasitas 500 mL
(dilengkapi dengan corong tetes, kondensor bola, dan
pengaduk magnet) dimasukkan 14,7 g (0,11 mol)
AlCl
3
anhidrat, ditambahkan 50 mL pelarut CH
2
Cl
2
,
dan didinginkan sampai 5
o
C. Melalui corong tetes, ke
dalam campuran reaksi ditambahkan 10,18 gram (0,11
mol) ters-butilklorida tetes-tetes selama 15 menit
sambil diaduk, dilanjutkan dengan 11,2 gram (0,07
mol) asam fenoksiasetat yang dilarutkan dalam 50 mL
O
O OH
+
-
H
2
CO
OH
2
O
H
2 +
O
O
O
O
O
O
HO
OH
H
H
Vol. 3 No.2 Studi Penggunaan Pelarut Ch2cl2 dan Cs2 ...
10
CH
2
Cl
2
selama 30 menit. Campuran dipanaskan pada
suhu 40
o
C selama 30 menit, dituang ke dalam gelas
piala yang berisi 200 gram pecahan es dan 30 mL HCl
pekat, dan fase air dan organik dipisahkan dengan
corong pisah. Lapisan organik diekstraksi dengan
larutan NaOH 5% sebanyak 4 x 25 mL. Lapisan air
diasamkan dengan HCl 5% sampai pH 2-3. Endapan
yang terbentuk disaring dan kristalisasi dengan pelarut
kloroform : metanol (1:1) sampai titik lelehnya
konstan. Senyawa kristal murni yang diperoleh
ditentukan strukturnya dengan metode spektroskopi
IM dan RMI-
1
H. Prosedur yang sama dilakukan pada
alkilasi asam fenoksiasetat dalam pelarut CS
2
.
HASIL DAN PEMBAHASAN
Sintesis asam fenoksiasetat
Reaksi antara 40 gram (0,425 mol) fenol dengan
40,2 gram (0,425 mol) asam kloro asetat dan 35 gram
(0,85 mol) NaOH menghasilkan 25,75 gram padatan
putih yang meleleh pada temperatur 99-101
o
C. Setelah
dikristalisasi dengan pelarut etanol-air (1:1), diperoleh
kristal putih sebanyak 24,0 gram yang meleleh pada
suhu 98
o
C. Titik leleh ini sesuai dengan titik leleh
asam fenoksiasetat dalam Merek indeks. Analisis
dengan spektrofotometer IM dan spektrometer RMI-
1
H memberikan data spektrum yang masing-masing
terdapat di dalam Tabel 1 dan Tabel 2.
Tabel 1.
Data spektrum inframerah asam fenoksisetat
No.
Posisi Pita
Serapan (cm
-1
)
Intensitas
Karakteristik
untuk
Ikatan/Gugus
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
3436,9
3050
2933,9
1749,3
1600; 1589; 1560
1498,7
1292
1203,5; 1244
Kuat & lebar
Kuat
Kuat
Kuat
Sedang
Sedang
Sedang
Kuat, Sedang
O H
C H
C H
C=O
C=C aromatik
-CH2-
Ar-O-
C O
Data spektrofotometri inframerah dalam Tabel 1
di atas terlihat bahwa serapan dengan intensitas sedang
pada 2923,9 cm
-1
menyatakan adanya gugus C-H
jenuh, serapan kuat pada 3050 cm
-1
menyatakan
adanya =C-H tak jenuh, tiga serapan sedang yang
masing-masing pada 1600, 1589, dan 1560 cm
-1
menyatakan adanya gugus aromatik (kemungkinan
lebih daripada satu), serapan sedang pada 1292 cm
-1
,
1244 cm
-1
, dan kuat pada 1203,5 cm
-1
yang
menyatakan adanya O-C (kemungkinan lebih daripada
satu macam); serapan sedang pada 1498,7 cm
-1
menyatakan gugus metilen, serapan kuat pada 1749,3
cm
-1
menyatakan adanya gugus karbonil, serapan
melebar pada daerah 3436,9 cm
-1
menyatakan adanya
gugus O-H yang kemungkinan berasal dari gugus
COOH.
Tabel 2.
Data spektrum RMI-
1
H asam fenoksiasetat
N
o
Sinyal (ppm)
Jenis
Puncak
Integrasi
(%)
Jenis
Proton
1.
2.
3.
A
B
C
11
7
4,8
Singlet
Multiplet
Douplet
22,4 (1H)
100 (5H)
39,3 (2H)
O-H
Ar-H
-CH2-
Analisis dengan spektrometer RMI-
1
H
memberikan puncak singlet pada daerah 4,8 ppm
dengan integrasi 39,3 (2H) yang mana sesuai dengan
gugus metilen yang keberadaannya telah ditunjukkan
dalam spektrum IM. Kenampakan singlet memberikan
informasi bahwa proton ini tidak mempunyai proton
tetangga. Puncak multiplet pada daerah 7 ppm sesuai
dengan proton aromatik, dan puncak singlet pada
daerah 11 ppm sesuai dengan proton gugus
karboksil.
Gambar 6.
Struktur asam fenoksiasetat
Pada uraian di atas terlihat bahwa baik data
sifat fisik maupun data spektrum IM dan RMI-
1
H
semuanya mendukung bahwa padatan kristal hasil
reaksi antara fenol dengan asam kloroasetat adalah
asam fenoksiasetat (Gambar 6). Dengan demikian
hasil tersebut dapat digunakan sebagai starting
material untuk mensintesis asam (p-ters-
butilfenoksi)asetat.
Alkilasi asam fenoksiasetat dalam pelarut CH
2
Cl
2
Reaksi antara asam fenoksiasetat 11,2 gram
(0,07 mol) dalam 50 mL pelarut CH
2
Cl
2
dengan ters-
butilklorida 10,18 gram (0,11 mol) dengan adanya
katalis AlCl
3
anhidrat 14,7 gram (0,11 mol)
menghasilkan padatan putih-kekuningan sebanyak 5,3
gram, meleleh pada suhu 245-248
o
C. Setelah
dikristalisasi beberapa kali dengan pelarut kloroform-
metanol (1:1) diperoleh kristal putih murni sebanyak
4,6 gram dengan titik leleh 250-252
o
C.
C
O
OH O CH
2
Asam fenoksiasetat
Firdaus dan Ester Balipadang Mar.Chim.Acta
11
Analisis dengan spektrofotometer IM diperoleh
data sebagaimana termuat dalam Tabel 3. Serapan kuat
sampai sedang pada daerah : 2960,5; 2929,7; dan
2868,9 cm
-1
menyatakan adanya ikatan C-H jenuh,
serapan sedang pada 1344,3 dan 1363 cm
-1
menyatakan adanya metil yang lebih daripada satu,
serapan sedang pada 3041,5 cm
-1
menyatakan adanya
=C-H, serapan kuat 1612 dan 1514 cm
-1
menyatakan
adanya gugus aromatik, serapan lemah pada 1226 dan
1088,1 cm
-1
berasal dari rentangan Ar-O-C, serapan
sedang pada 1431,1 dan 1473,5 cm
-1
menyatakan
adanya dua macam gugus metilen CH
2
-, serapan kuat
pada 1745,5 cm
-1
dan serapan kuat-melebar pada
3433,1 cm
-1
menyatakan adanya gugus karboksil
CO
2
H.
Tabel 3.
Data spektrum IM senyawa hasil reaksi antara asam
fenoksiasetat dengan ters-butilklorida
Analisis dengan spektrometer RMI-
1
H
memberikan data spektrum sebagaimana terdapat di
dalam Tabel 4. Puncak singlet pada pergeseran 1,4
ppm berasal dari proton metil gugus ters-butil. Hal ini
membuktikan telah masuknya ters-butil ke dalam
senyawa hasil, sedangkan puncak pada daerah 4,4
dan 7,1 ppm berturut-turut menyatakan proton gugus
metilen dan gugus gugus aromatik sebagaimana yang
telah ditemukan dalam spetrum senyawa asam
fenoksiasetat.
Tabel 4.
Data spektrum RMI-
1
H senyawa hasil reaksi asam
fenoksiasetat dengan ters-butilklorida
No. Sinyal (ppm)
Jenis
Puncak
Integrasi
(%)
Jenis
Proton
1.
2.
3.
A
B
C
7,1
4,4
1,4
Multiplet
Doublet
Singlet
77,2
54
100
Aromatik
-CH2-
-CH3
Puncak pada 4,4 tampak seperti doublet, hal
ini memberi kesan terdapatnya dua macam gugus
metilen, sehingga kita tidak dapat menyatakan bahwa
senyawa hasil adalah sesuai yang diharapkan yakni
asam (p-ters-butilfenoksi)asetat. Hal ini diperkuat pula
dengan data titik lebur senyawa hasil yang tampak
jauh lebih tinggi (245-248
o
C) daripada titik leleh
senyawa yang diharapkan (sekitar 98
o
C). Titik leleh
yang tinggi dan terdapatnya dua gugus metilen yang
kekimiaannya berbeda mengarahkan kita kepada
senyawa dimer. Hal ini didukung pula oleh data
spektrometri IM yakni adanya serapan kuat pada
daerah 829,3 cm
-1
yang menyatakan pola substitusi
1,2,4 pada cincin benzena.
Gutsche, et al. (1981) menyatakan bahwa Zinke
et al. telah memperlihatkan beberapa senyawa siklik
kaliksarena, umumnya meleleh di atas temperatur
300
o
C, sedangkan pasangan asikliknya meleleh di
bawah 250
o
C. Dengan demikian dapat disimpulkan
bahwa senyawa yang diperoleh dari reaksi antara asam
fenoksiasetat dengan ters-butilklorida dalam pelarut
metilen klorida dan katalis AlCl
3
adalah senyawa
dimer asiklik dengan struktur sebagai berikut :
asam 2,2-metilenadi(4-tert-butilfenoksi)asetat
Gambar 7.
Struktur linier dimer hasil kondensasi asam fenoksiasetat
dengan CH2Cl2
Alkilasi asam fenoksiasetat dalam pelarut CS
2
Reaksi alkilasi asam -fenoksiasetat 11,2 gram
(0,07 mol) dalam 50 mL pelarut CS
2
dengan 10,18
gram (0,11 mol) ters-butilklorida dan 14,7 gram (0,11
mol) katalis AlCl
3
anhidrida menghasilkan padatan tak
berwarna sebanyak 3 gram dan cairan berbentuk
minyak berwarna ungu. Kristalisasi padatan tersebut
dari pelarut etanol-air (1:1) diperoleh kristal sebanyak
2,95 gram dengan titik leleh 98
o
C. Dengan
menggunakan analisis KLT terhadap kristal tersebut
dengan pembanding asam fenoksiasetat maka
disimpulkan bahwa kristal tersebut adalah asam
fenoksiasetat. Hal ini berarti bahwa reaksi tidak
berjalan dengan baik. Dengan melakukan analisis KLT
pula terhadap cairan minyak berwarna ungu dengan
menggunakan eluen metanol-benzena (1:1)
memberikan tiga noda. Akan tetapi komponen-
komponen tersebut tidaka dapat dikristalkan. Dengan
kenyataan ini dapat disimpulkan bahwa pelarut CS
2
tidak dapat digunakan di dalam alkilasi Friedel Craft
asam fenoksiasetat dengan ters-butilklorida.
No.
Posisi Pita
Serapan (cm
-1
)
Intensitas
Karakteristik
untuk
Ikatan/Gugus
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
3433,1
3041,5
2960,5; 2929,7;
2868,9
1745,5
1612; 1514
1431,1; 1473,5
1344,3; 1363
1226; 1088,1
829,3
Kuat & lebar
Sedang
Kuat-Sedang
Kuat
Kuat
Sedang
Sedang
Lemah
Kuat
-O-H
C H
C H
C=O
C=C aromatik
-CH2-
(CH3)3C-
Ar-O-C
Pola substitusi
1,2,4
O
CH
2
CH
2
O
CH
2
O
C HO
C OH
O
Vol. 3 No.2 Studi Penggunaan Pelarut Ch2cl2 dan Cs2 ...
12
KESIMPULAN
Berdasarkan hasil analisis data dan pembahasan
dapat dibuat beberapa kesimpulan sebagai berikut :
1. Asam fenoksi asetat dapat disintesis dari fenol dan
asam kloroasetat dengan menggunakan katalis
NaOH berlebih dengan perolehan hasil sebesar 20%.
2. Alkilasi Friedel Craft terhadap asam fenoksiasetat
dalam pelarut CH
2
Cl
2
dengan ters-butil klorida
dapat berlangsung, tetapi terjadi reaksi kondensasi
lebih lanjut dengan CH
2
Cl
2
menghasilkan asam 2,2-
metilenadi(4-tert-butilfenoksi)asetat dengan
perolehan hasil sebesar 20,9%.
3. Pelarut CS
2
tidak dapat digunakan sebagai pelarut
dalam reaksi alkilasi Friedel Craft terhadap asam
fenoksiasetat dengan ters-butilklorida.
DAFTAR PUSTAKA
Bansal, R. K., 1980, Organic Reaction Mechanisms, Tata McGraw-Hill Publishing Company Limited, New Delhi,
hal. 432.
Collin, E. M., M. A. McKervey, and S. J. Harris, Molecular Receptors with the Calix[4]arene Substructure.
Synthesis of Derivatives with Mixed Ligating Fungtional Groups, J. Chem. Soc. Perkin Trans. I, 1989, 372-
374.
Gutsche, C. D., B. Dhawan, K. H. No, and R. Muthukrishnan, Calixarenes. 4. The Synthesis, Characterization, and
Properties of the Calixarenes from p-tert-Buthylphenol, J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 3783-3792.
Izatt, R. M., J. D. Lamb., R. T. Hawkins, P. R. Brown, S. R. Izatt, and J. J. Chrintensen, Selective M
+
-H
+
Coupled
Transport of Cation through a Liquid Menbrane by Macrocyclic Calixarene Ligands, J. Am. Chem. Soc.,
1983, 105, 1782-1785.
OHTO, K., M. Yano, K. Inoue, T. Yamamoto, M. Goto, F. Nakashio, S. Shinkai, and T. Nagasaki, Solvent
Extraction of Trivalent Rare Earth Metal Ions with Carboxylate Derivatives of Calixarenes, Analtytical
Sciences, 1995, Vol. II, 893-901.
Soedarsono, J., A. Hagege, M. Burgard, Z. Asfari, and J. Vicens, Liquid-Liquid Extraction of Rare Earth Metals
Using 25,27-Dicarboxy-26,28-Dimethoxy-5,11,17,23-tert-Buthylcalix[4]Arene, Ber. Bunsenges, Phys.
Chem. 1996, 100, 477-481.