Gas ideal

: sebagai standar pembanding bagi

sifat-sifat gas nyata

Larutan ideal :
sebagai standar pembanding
bagi sifat-sifat larutan nyata
Pers. (3.23):
Giig Giig RT lnyi

(3.23)

Larutan ideal didefinisikan sebagai larutan dengan:

Giid Gi RT lnxi

(4.1)

Untuk besaran termodinamika yang lain,

hubungannya mengikuti apa yang sudah diturunkan
pada Bab 3.
id

Gi

G
id
i

Si

R ln yi
ni P
ni P,x
Gi

Dengan mengingat bahwa:

ni

Si

maka

Siid Si R lnxi

(4.2)

Dengan cara yang sama:

id

G
id
i

Vi
ni

T ,x

Gi

Viid Vi

(4.3)

Karena Hiid Giid T Siid maka substitusi ers. (4.1) dan

(4.2) akan menghasilkan:
Hiid Gi RT lnxi T Si RT lnxi
Hiid Hi

(4.4)

Summability relation, pers. (3.11), jika diterapkan

pada larutan ideal:
Mid xi Miid
i

Jika diterapkan pada pers. (4.1) sampai (4.4):

Gid xi Gi RT xi lnxi

(4.5)

Sid xi Si R xi lnxi

(4.6)

V id xi Vi

(4.7)

Hid xi Hi

(4.8)

ATURAN LEWIS/RANDALL
Persamaan (3.42):
Gi i i T RT lnfi
Untuk kasus khusus berupa larutan
ideal:
i Giid i T RT lnfiid

(4.9)

Jika persamaan (4.1) dimasukkan ke pers. (4.9):

Gi RT lnxi i T RT lnfiid
Selanjutnta persamaan (3.27):
Gi i T RT lnfi

(3.27)

dimasukkan ke persamaan terakhir:

i T RT lnfi RT lnxi i T RT lnfiid
i T RT lnfi RT lnxi i T RT lnfiid
RT lnxifi RT lnfiid
fiid xi fi

(4.10)

Persamaan ini disebut ATURAN LEWIS-RANDALL

Jika kedua sisi pers. (4.10) dibagi dengan P x i, maka:
fiid
xi fi

P xi P xi

iid i

(4.11)

Definisi:
(4.12)

ME M Mid
GE G Gid

HE H Hid

SE S Sid

GE HE T SE

(4.13)

Definisi ME analog dengan definisi MR

ME MR = (Mid Mig)
Karena campuran gas ideal juga merupakan larutan
gas ideal, maka pers. (4.5) (4.8) juga berlaku
untuk gas ideal:

Gig xi Giig RT xi lnxi

(4.14)

Sig xi Siig R xi lnxi

(4.15)

V ig xi Viig

(4.16)

Hig xi Hiig

(4.17)

Sehingga:
Mid Mig xi Mi xi Miig xi MiR
i

Jika digabung dengan pers. Di slide sebelumnya:

ME MR xi MiR
i

(4.18)

Hubungan partial property analog dengan pers. (3.45):

MiE Mi Miid

(4.19)

Fundamental excess property relation:

nGE
nVE
nHE
GiE

d
dP
dT
dni
2
RT
RT
i RT
RT

(4.20)

ENERGI GIBBS EKSES DAN KOEFISIEN AKTIFITAS

Persamaan (3.42):
Gi i i T RT lnfi

(3.42)

Persamaan (4.9):
Giid i T RT lnfiid
Jika pers. (4.10):

(4.9)

fiid xi fi

disubstitusikan ke pers. (4.9) maka akan diperoleh:

Giid i T RT lnxi fi

(4.9a)

Pers. (3.42) dikurangi dengan (4.9a):

Gi Giid RT lnxi fi RT lnfi
id
i

Gi G

xi fi
RT ln
fi

Partial excess
Gibbs energy
GiE

Koefisien aktifitas komponen

i dalam larutan i

fi
i
xi fi

(4.21)

GiE RT ln i

(4.22)

Jika pers. (4.22) dimasukkan ke (4.20):

nGE
nVE
nHE

d
dP
dT ln i dni
2
RT
RT
i
RT
VE

RT

nGE RT

(4.24)
T ,x

nGE RT
HE
T

RT

nGE RT
ln i

(4.23)

(4.25)
P,x

(4.26)
T , P,nj

Pers. (4.244.26) analog dengan pers. (3.533.55)

Dapat dihubungkan langsung
dengan data PVT dan
persamaan keadaan
VE, HE, dan i
dapat diukur
dalam
eksperimen

i dari data keseimbangan

uap-cair
VE dan HE dari data
pencampuran

Diferensiasi pers. (4.26) terhadap P:

ln i

T ,x

nGE RT

nGE RT

ln i

T ,x

ViE

RT

T , P,nj

T ,x

T , P,nj

T ,x

V E RT

T ,P,nj

ViE

RT

(4.27)

Dengan cara yang sama akan diperoleh:

ln i

P,x

HiE

RT

(4.28)

Berdasarkan pers. (4.26): ln i merupakan partial

molar property, sehingga mengikuti aturan
summability relation:
GE
(4.29)
xi ln i
RT i

Untuk sistem yang terdiri dari n mol, pers. (4.29) menjad

nGE
ni ln i
RT
i

Jika dideferensialkan:
nGE
d ni ln i ni d ln i ln i dni
d
i
i
i
RT
Pada T dan P konstan, menurut pers. (4.23) berlaku:
nGE
ln i dni
d
i
RT

Jika kedua persamaan terakhir digabung akan diperoleh

ln i dni ni d ln i ln i dni
i

ni d ln i 0
i

xi d ln i 0
i

(T dan P konstan) (4.30)

Definisi koefisien aktifitas menurut pers. (4.21):

fi
i
xi fi

(4.21)

Untuk cairan, fugasitas komponen i murni fi

didefinisikan dalam persamaan (3.41):
sat

V
P

P
sat sat
i
i
fi i Pi exp

RT

(3.41)

Kriteria keseimbangan untuk sistem 2 fasa (uap-cair)

multi komponen adalah kesamaan T, P, dan:
fiV fiL

(4.31)

Jika pers. (3.48), pers. (4.21), dan pers. (3.41)

dimasukkan ke pers. (4.31) maka akan diperoleh:
sat

V
P

P
V
sat sat
i
i

yi i P xi i i Pi exp

RT

Atau:

yi iV P
i
sat

V
P

P
sat sat
i
i
xi i Pi exp

RT

(4.32)

(4.33)

Menurut persamaan (4.22):

GiE RT ln i

(4.22)

GiE merupakan partial molar property, sehingga:

GE xi GiE RT xi ln i
i

Atau:

GE
xi ln i
RT i

(4.34)

Untuk larutan biner, korelasi untuk energi bebas

Gibbs berupa persamaan empiris.

MODEL SIMETRIS
GE
A x1 x2
RT

(4.35)

Definisi koefisien aktivitas menurut pers. (4.26):

GiE nGE RT
ln i

RT
ni

(4.26)
T ,P,nj i

GE merupakan fungsi x, bukan n ??

Untuk sistem biner:

n1 nx1 n1 n2 x1
dn1 ndx1 x1 dn1

1 x1 dn1 ndx1
ndx1
dn1
1 x1

(4.37)

Definisi dari partial molar property:

nM
M1

T ,P,n2

M
M n

n1

n
M

n1

T ,P,n2

T ,P,n2

M
n

n1

T ,P,n2

Jika pers. (4.37) dimasukkan ke pers. terakhir:

M
M1 M 1 x1

x1

(4.38)
T ,P

Dengan cara yang sama:

M
M2 M x2

x2

T ,P

M
M x1

x1

(4.39)
T ,P

Jika pers. (4.38) diaplikasikan ke pers. (4.36):

GE RT
GE
ln 1
1 x1

RT

T ,P

Ax11 x1
Ax1x2 1 x1

A x1 x12
Ax1x2 1 x1

1
Ax1x2 A1 x1 1 2x1
Ax1x2 Ax2 x2 x1

T ,P

T ,P

ln 1 Ax1x2 Ax22 Ax1x2

ln 1 Ax22

(4.40)

Dengan cara yang sama akan diperoleh:

ln 2 Ax12

(4.41)

MODEL MARGULES
GE
x1x2 A12 x1 A21x2
RT

(4.42)

ln 1 A12 2 A21 A12 x1 x22

(4.43)

ln 2 A21 2 A12 A21 x2 x12

(4.44)

MODEL VAN LAAR

GE

RT

1
(4.45)

1
1

A12 x1 A21x2

A21x2
ln 1 A12

A12 x1 A21x2

A12 x1
ln 2 A21

A12 x1 A21x2

(4.46)
2

(4.47)

MODEL WILSON
GE
x1 ln x1 12 x2 x2 ln 21x1 x2
RT

12
21
ln 1 ln x1 12 x2 x2

x1 12 x2 21x1 x2

12
21
ln 2 ln x2 21x1 x1

x1 12 x2 21x1 x2
12

V2L
12

L exp

V1
RT

V1L
21

21 L exp

V2
RT

ViL : volume molar komponen cairan i murni

(4.48)
(4.49)

(4.50)

MODEL SCATCHARD-HILDEBRAND
E

RT

1 2

1
1
RT

V1x1 V2 x2

V1
2
2
1 1 1 2
ln 1
RT

(4.51)

(4.52)

V2 2
2
ln 1
1 1 2
RT
V1x1
1
V1x1 V2 x2

(4.53)

INFINITE DILUTION
MODEL SIMETRIS
Pada konsentrasi = 0 atau pengenceran tak terhingga:
x1 0, maka x2 1, sehingga pers. (4.40) menjadi:
ln 1 A
Demikian juga untuk x2 0, maka x1 1, sehingga
pers. (4.41) menjadi:
ln 2 A
sehingga

A ln 1 ln 2

(4.54)

MODEL VAN LAAR DAN MARGULES

A12 ln 1

(4.55)

A21 ln 2

(4.56)

MODEL SCATCHARD-HILDEBRAND
ln

V1

1 2 2
RT

(4.57)

ln

V2

1 2 2
RT

(4.58)

MODEL WILSON
ln12 21 1 ln 1 k1

(4.59)

12 ln 21 1 ln 2 k2

(4.60)

12 exp k1 exp k2 12

(4.61)

21 exp k2 12

(4.62)