BAB II

(BAGIAN 1)
 1. SISTEM TERTUTUP HOMOGEN
Sistem tertutup adalah sistem yang tidak ada transfer massa antara
sistem dan sekeliling

W 
nout = 0
dni = 0 (2.1)
Sistem
i = 1, 2, 3, . . .

nin = 0 Q
• Tidak ada perpindahan internal energi melewati
boundary.
• Semua pertukaran energi antara sistem dan sekeliling
adalah dalam bentuk panas dan usaha.
• Total perubahan energi sekeliling sama dengan netto
dari energi yang ditransfer dari atau ke sekeliling
sebagai panas dan usaha
Hukum I dan II Termodinamika:

dU  T dS – P dV (2.2)

Untuk proses reversibel:

dU = T dS – P dV (2.3)

Dengan T dS = dQrev : panas yang diserap sistem

P dV = dWrev : usaha yang dilakukan sistem

Jika interaksi berlangsung secara irreversibel:

dU < T dS – P dV (2.4)
Perubahan internal energi dapat dihitung dengan meng-integralkan
pers. (2.2):
S2 V2
U  U 2  U1   T dS   P dV (5)
S1 V1

Jika proses berlangsung pada S dan V konstan:

dUS,V  0 (2.6)
• Proses nyata selalu
menuju ke keadaan
Pers. (6) merupakan
kesetimbangan.
• Proses nyata selalu kriteria keseimbangan
untuk sistem tertutup
disertai dengan
pengurangan U
Definisi:
H  U + PV (2.7)
Pers. (2.7) dideferensialkan:
dU = T dS – P dV
dH = dU + V dP + P dV
Jika digabung dengan pers. (2.3):

dH = (T dS – P dV) + V dP + P dV

dH = T dS + V dP (2.8)
Untuk sistem tertutup pada S dan P konstan:

dHP,S  0 (2.9)
Helmholtz free energy (A) adalah energi termodinamik dari suatu
sistem yang dapat diubah menjadi usaha/kerja pada T dan V
konstan.

– A = jumlah maksimum usaha/kerja yang dapat diperoleh dari

suatu proses termodinamik yang berlangsung pada T dan V
konstan.

Besarnya usaha/kerja tersebut mencapai minimum pada kondisi

keseimbangan.
Definisi:

A = U – TS

Diferensial:

dA = dU – d(TS) = dQ + dW – T dS – S dT

= T dS – P dV – T dS – S dT

dA = – S dT – P dV (2.11)

Untuk sistem tertutup pada T dan V konstan:

dAT,V  0 (2.12)
Definisti:

G  A + PV (2.13)

Gibbs free energy (G) adalah energi termodinamik dari suatu

sistem yang dapat diubah menjadi usaha/kerja pada T dan P
konstan.

Gibbs free energy mencapai nilai maksimum jika prosesnya

berupa reversible process.
 G = A + PV

Diferensial:

dG = dA + d(PV)

=– S dT – P dV + P dV + V dP

dG = – S dT + V dP (2.14)

Untuk sistem tertutup pada T dan P konstan:

dGT,P  0 (2.15)
Jika F = F(x,y), maka diferensial total dari F adalah:

 F   F 
dF    dx    dy
 x  y  y  x

F  M dx  N dy (2.16)

dengan  F 
M  
 x  y

 F 
N  
 y  x
Diferensial lebih lanjut:
 M   2
F
  
 y  x x y  M  N 

    (2.17)
 N    2
F  y  x  x  y
 
 x  y x y

Jadi dari persamaan:

F  M dx  N dy (2.16)

Diperoleh:

 M   N 
    (2.17)
 y  x  x  y
 Persamaan yang sudah diperoleh:
dU = T dS – P dV (2.3)

dH = T dS + V dP (2.8)
dA = – S dT – P dV (2.11)

dG = – S dT + V dP (2.14)

Menurut persamaan (2.17):

 T     P   S   P 
    (2.18)      (2.20)
 V  S  S V  V T  T V

 T    V   S   V 
    (2.19)      (2.21)
 P  S  S P  P T  T P
Pers. untuk H dan S untuk fasa
homogen yang paling banyak
digunakan adalah jika
keduanya dinyatakan sebagai
fungsi dari T dan P
Perlu diketahui
bagaimana H dan S
berubah karena
perubahan T dan P

 H   H 
   
 T P  P T Informasi ini ada
dalam derivatif:
 S   S 
   
 T P  P T
DERIVAT TERHADAP T
• ENTHALPY

Derivat enthalpy terhadap T diperoleh dari definisi dari CP :

 H   C
  P (2.22)
 T  P
• ENTROPY

Derivat S terhadap T diperoleh dengan cara membagi pers.

(2.8) dengan dT pada P konstan:

dH = T dS + V dP (2.8)

 H   T  S 
   
 T P  T P
 H   C
Jika digabung dengan pers. (2.22):   P
 T  P

 S  CP
   (2.23)
 T P T
DERIVAT TERHADAP P

• ENTROPY

Derivat S terhadap P diperoleh dari pers. (2.21)

 S   V 
     (2.21)
 P T  T  P
• ENTHALPY
Derivat H terhadap P diperoleh dengan cara membagi pers.
(2.8)
dH = T dS + V dP (2.8)

dengan dP pada T konstan:

 H   T  S 
    V
 P T  P T
Jika digabung dengan pers. (2.21):

 H   V  T  V 
    (2.24)
 P T  T P
 Enthalpy sebagai fungsi T dan P:

H = H(T, P)

Jika dideferensialkan:

 H   H 
dH    dT    dP
 T P  P T

Masukkan pers. (2.22) dan (2.24)

  V  
dH  C P dT  V  T    dP (2.25)
  T P 
Enthalpy sebagai fungsi T dan P:

S = S(T, P)

Jika dideferensialkan:

 S   S 
dS    dT    dP
 T P  P T

Masukkan pers. (2.21) dan (2.23)

dT  V 
dS  C P   dP (2.26)
T  T P
Untuk gas ideal:

RT  V ig  R
P V = RT
ig
V ig
   
P  T P P
Pers. (2.25):

  V ig
 
dH  C P dT  V  T 
ig ig ig
  dP
  T P 

 RT  R 
dH ig
 C dT  
ig
P  T   dP
 P  P 

dH ig  C Pig dT (2.27)
Pers. (2.26):

dT  V ig  ig dT  R
dS ig  C Pig    dP  C P   dP
T  T P T P

dT dP
dS ig  C Pig R (2.28)
T P
 Bagaimana U dan S berubah karena perubahan T dan V?

Informasi ini ada dalam derivatif:

 U   U 
   
 T V  V T

 S   S 
   
 T V  V T
DERIVAT TERHADAP T

• INTERNAL ENERGY

Derivat U terhadap T diperoleh dari definisi dari CV :

 U   C
  V
(2.29)
 T V
• ENTROPY

Derivat S terhadap T diperoleh dengan cara membagi pers.

(2.3)

dU = T dS – P dV (2.3)

dengan dT pada V konstan:

 U   T  S 
   
 T V  T V

Jika digabung dengan pers. (2.29):

 S  CV
   (2.30)
 T V T
DERIVAT TERHADAP V
• INTERNAL ENERGY
Derivat U terhadap V diperoleh dengan cara membagi pers.
(2.3) dengan dV pada T konstan:

 U   T  S 
    P
 V T  V T

Jika digabung dengan pers. (2.20):

 U   T  P   P
    (2.31)
 V T  T V
• ENTROPY

Derivat entropy terhadap V diperoleh dengan cara membagi

pers. (2.3) dengan dV pada T konstan:

 U   T  S   P
   
 V T  V T

 S  1  U  P
      (2.32)
 V T T  V T T
INTERNAL ENERGY
U sebagai fungsi dari T dan V

U = U(T, V)

Jika dideferensialkan:
 U   U 
dU    dT    dV
 T V  V T

Masukkan pers. (2.30) dan (2.31)

  P  
dU  CV dT  T    P dV (2.33)
  T V 
ENTROPY

S sebagai fungsi dari T dan V

S = S(T, V)

Jika dideferensialkan:
 S   S 
dS    dT    dV
 T V  V T
Masukkan pers. (2.29) dan (2.20)

dT  P 
dS  CV    dV (2.34)
T  T V
Untuk gas ideal:

P Vig = RT
RT
P  ig  P   R
 
 T V V
ig
V
Pers. (33):

  P  
dU ig
 C dT  T    P dV ig
ig
V
  T V 

  R  RT 
dU ig
 C dT  T  ig   ig  dV ig
ig
V
 V  V 

dU ig  CVig dT (2.35)
Pers. (2.34):

dT  P 
dS  C
ig ig
V    dV ig
T  T V

dT R
dS  C
ig ig
V  ig dV ig
T V

dT dV ig
dS ig  CVig  R ig (2.36)
T V
 Persamaan yang sudah diperoleh:

dU = T dS – P dV (2.3)  U = U(S, V)

dH = T dS + V dP (2.8)  H = H(S, P)

dA = – S dT – P dV (2.11)  A = A(T, V)

dG = – S dT + V dP (2.14)  G = G(T, P)

Karena variabel T dan P merupakan variabel yang dapat diukur

secara langsung dan mudah dikontrol, maka energi bebas Gibbs
menjadi satu property termodinamik yang paling banyak
digunakan.
Besaran yang berhubungan dengan G yang banyak digunakan
adalah (G/RT).

Jika dideferensialkan:

 G  1 G
d  dG  2
dT
 RT  RT RT

Dengan memasukkan pers. (2.13) dan (2.14):

 G  1 H  TS
d   V dP  S dT   2
dT
 RT  RT RT

V S H S
 dP  dT  2
dT  dT
RT RT RT RT
  G  V H (2.37)
d  dP  2
dT
 RT  RT RT

Keuntungan:
• Setiap suku tak berdimensi
• Yg di ruas kanan H, bukan S

Pers. (2.37) dan (2.14):

dG = – S dT + V dP (2.14)

masih terlalu umum untuk digunakan dalam praktek.

 Dari pers. (2.37):

V    G RT   (2.38)

RT  P  T

H    G RT   (2.39)
 T 
RT  T  P

Jika G/RT diketahui sebagai fungsi dari T dan P, maka V/RT dan
H/RT dapat dihitung dengan diferensiasi sederhana.
Tidak ada metoda eksperimen untuk pengukuran G atau G/RT !!

Definisi dari residual Gibbs energy:

GR = G – Gig

Sedangkan untuk besaran yang lain:

RT
V  V V
R ig
V 
P RT
V 
R
 Z  1 (2.40)
ZRT P
V 
P
Secara umum:

MR = M – Mig (2.41)

M adalah extensive thermodynamic property seperti V, U, H, S

atau G

Pers. (2.36) untuk gas ideal:

 G ig  V ig H ig
d    dP  2
dT
 RT  RT RT
Residual Property:

 GR  V R HR
d    dP  2
dT (2.42)
 RT  RT RT

Dari pers. (2.42) dapat diturunkan:

V R    G R RT  
  (2.43)
RT  P T

HR    G R RT  
 T   (2.44)
RT   T P
Residual Gibbs energy:
G R = HR – T S R

Residual entropy diturunkan dari pers. tersebut:

SR H R G R
  (2.45)
R RT RT

Untuk T konstan, pers. (2.42) menjadi:

 GR  V R HR (2.42)
d    dP  2
dT
 RT  RT RT

 GR  V R
d    dP (T konstan)
 RT  RT
 Integrasi dari P = 0 sampai P = P:

GR P V R
 dP (T konstan)
RT 0 RT

Batas bawah untuk integrasi GR/RT adalah P = 0, karena ini

merupakan kondisi untuk gas ideal.

Dengan memasukkan pers. (2.40):

GR P dP
   Z  1 (T konstan) (2.46)
RT 0 P
 Dengan menggabung pers. (2.46) dengan (2.44):
HR    G R RT   (2.44)
 T  
RT   T P

HR
 T
P
 Z  dP (2.47)
  T  P (T konstan)
RT 0 P

Residual entropy diperoleh dengan memasukkan pers. (2.46) dan

(2.47) ke pers. (2.45):

SR P
 Z  dP P dP
 T       Z  1 (T konstan) (2.48)
RT 0  T  P P 0 p
 ENTHALPY DAN ENTROPY UNTUK GAS NYATA

H = Hig + HR S = Sig + SR

T T
H  H   C dT
ig ig ig dT P
0 P S  S  C
ig ig
0  R ln ig
P
T0 T0 T P0

T T
dT P
H  H  H   C dT
R ig
0
ig
P S  S  S  C
R ig
0  R ln ig
P
T0 T0 T P0

(2.49) (2.50)
4.1. RESIDUAL PROPERTY DARI PERS. VIRIAL
Untuk pers. virial 2 suku:

BP
Z 1 
RT

Dari pers. (2.46):

GR P dP

  Z 1  (T konstan)
RT 0 P

GR BP
Diperoleh:  (2.51)
RT RT
 Jika pers. (2.51) dimasukkan ke pers. (2.44):
HR    G R RT  
 T   (2.44)
RT   T P
akan diperoleh:

HR  P   1 dB B
 T     2
RT  R   T dT T 

H R P  B dB 
    (2.52)
RT R  T dT 
Substitusi pers. (2.51) dan (2.52) ke pers. (2.45)
SR P dB
 (2.53)
R R dT
 4.2. RESIDUAL PROPERTY DARI PERS. KUBIK
Pers. (2.46), (2.47) dan (2.48) tidak bisa digunakan untuk persamaan keadaan
dengan P eksplisit. Oleh karena itu harus diubah bentuknya agar V menjadi
variabel integrasi.

ZRT
P
V
RT ZRT
dP  dZ  2
dV (T konstan)
V V

dP RT ZRT
 dZ  2
dV (T konstan)
P PV PV

dP dZ dV
  (T konstan) (2.54)
P Z V
 Jika pers. (2.54) dimasukkan ke (2.46):

GR P  dZ dV 
   Z  1   
RT 0  Z V 

Pada persamaan di atas, batas bawah integrasi adalah P = 0. Ini

merupakan kondisi gas ideal:

P=0V=

Z=1

GR Z  dZ  V
 dV 
   Z  1      Z  1  
RT 1  Z    V 
 GR Z  1 V
dV 
  1   dZ    Z  1  
RT 1  Z   V 

GR V
 dV 
 
 Z  1  ln Z   Z  1   (2.55)
RT   V 

Yang harus diingat adalah bahwa integrasi ini dievaluasi pada

kondisi T konstan.
Persamaan untuk HR diturunkan dari pers. (2.42):

 GR  V R HR (2.42)
d    dP  2
dT
 RT  RT RT

HR VR  GR 
2
dT  dP  d  
RT RT  RT 

Selanjutnya pers. (2.40) dimasukkan, maka akan diperoleh:

HR dP  GR 
2
dT   Z  1  d  
RT P  RT 
 Persamaan terakhir dibagi dengan dT dengan V konstan:

HR Z  1  P     G R RT   (2.56)
    
RT 2
P  T V  T V
 P  yang berada di suku pertama ruas kanan pers. (2.56)
 
 T V diturunkan dari persamaan:

ZRT
P
V
 P   ZR  RT  Z 
   
 T V V V  T V

 Z  1  P   Z  1   ZR RT  Z  
        
 P  T V  P   V V  T V 
 Z  1  P   Z  1   ZR RT  Z  
        
 P  T V  P   V V  T V 

 Z  1  P   Z  1  ZR   Z  1   RT  Z  
         
 P  T V  P  V   P   V  T V 

 Z  1   RT   RT  Z  
 Z    Z  1    
 T   PV   PV  T V 

 Z 1  1   1  Z  
  Z     Z  1    
 T  Z  Z  T V 

 Z  1  P  1 1  Z 
     Z  1   Z  1   (2.56a)
 P  T V T Z  T V
Suku terakhir di ruas kanan pers. (2.56) merupakan hasil penurunan
pers. (2.55) terhadap T pada V konstan:

GR V
 dV 
 Z  1  ln Z    Z  1   (2.55)
RT   V 

   G R RT    Z  1  Z  V
 Z   dV 
           
 T  V  T V Z  T V   T V  V 

   G R RT   1  Z  V
 Z   dV 
    Z  1          (2.56b)
 T V Z  T V   T V  V 
Pers. (2.56a) dan (2.56b) dimasukkan ke pers. (2.56):

HR 1 1  Z 
  Z  1   Z  1  
 T V
2
RT T Z

1  Z  V
 Z   dV 
  Z  1        
Z  T V   T V  V 

HR

1
   
V
 Z   dV 
Z 1     
  T V  V 
2
RT T

HR V
 Z   dV 
 
 Z 1  T      (2.57)
RT   T V  V 
GR V
 dV 
 
 Z  1  ln Z   Z  1   (2.55)
RT   V 

GR V
Z 1 
 Z  1  ln Z      dV
RT V V

Persamaan keadaan bentuk kubik:

RT a
P 
V  b  V  b   V  b 

Z P 1 a
  
V RT V  b RT  V  b   V  b 
GR V
 1 a 1
 Z  1  ln Z      dV
RT V  b RT  V  b   V  b  V 
(2.58)
Untuk suku-suku yang berada dalam integral:

1 a 1
 
V  b RT  V  b   V  b  V

1 a  1 1  1
     
V  b      bRT   V  b   V  b   V

Jika diintegralkan akan diperoleh:

V
 1 a  1 1  1
 V  b       bRT   V  b    V  b    V dV
   

V
a  V  b 
 ln V  b   ln   ln V
     bRT  V  b  

V
 V  b a  V  b 
 ln  ln 
 V       bRT  V  b  

 V  b a  V  b 
 ln  ln 
 V       bRT  V  b 
 Jika pers. terakhir dimasukkan ke pers. (2.58):

GR  V  b a  V  b 
 Z  1  ln Z  ln  ln 
RT  V       bRT  V  b 

(2.59)

Pers. (2.59) ini merupakan pers. untuk GR yang di-turunkan dari

pers. keadaan kubik.
 Untuk menghitung HR digunakan pers. (2.57):
HR V
 Z   dV 
  Z  1  T      (2.57)
RT   T V  V 

 Z  yang berada di dalam tanda integrasi dievaluasi dengan

 
 T V menggunakan persamaan:

PV V aV
Z  
RT V  b RT  V  b   V  b 

 Z    aV   1    
 
 T V R V  b   V  b   T 2  T  T  
 V

 Z    aV     
 
 T V RT 2  V  b   V  b     T  T  
 V
 Z    aV       1 1 
 
 T V      bRT 2    T  T     V  b    V  b  
 V  

Integrasi pada pers. (2.57):

V
 Z   dV 
T   
  T V  V 

V
 
a 
   T      1

1 
dV
    
      bRT   T V    V  b   V  b  

a       V  b 

     bRT    T  T   ln V  b 
 V
 Jika persamaan terakhir dimasukkan ke pers. (2.57):

HR a       V  b 
  Z  1     T  T   ln V  b 
RT      bRT  V

(2.60)

Pers. (2.60) ini merupakan pers. untuk HR yang di-turunkan dari

pers. keadaan kubik.
 SR dihitung dengan menggunakan persamaan (2.45):

SR H R G R
  (2.45)
R RT RT
a       V  b 
  Z  1     T  T   ln V  b 
     bRT  V

 V  b a  V  b 
  Z  1  ln Z  ln  ln 
 V       bRT  V  b 

SR  V  b a     V  b 
 ln Z  ln    ln 
R  V       bR  T V  V  b 

(2.61)
CONTOH SOAL
Hitung HR dan SR untuk gas n-butana pada 500K dan 50 bar dengan
menggunakan persamaan RK.
PENYELESAIAN

RT a
P 
V  b  V  b   V  b 

Untuk persamaan RK: Untuk gas n-butana:

 = T½ a = 0,42748 Tc = 425,1 K
=1 b = 0,08664 Pc = 37,96 bar
=0
a  a
R T2
c
2 ,5
 0 ,42748
 83 ,14   425 ,1
2 2 ,5

Pc 37 , 96
=290.026.312

b  b
R Tc
 0 , 08664
 83 ,14  425 ,1  80 , 667
Pc 37 , 96

V dihitung dengan cara iteratif terhadap persamaan:

RT a  V  b 
V  b
P P V V  b

Tebakan awal:
RT  83 ,14  500 
V0    831 ,4 cm3
P 50
 RT a  Vi 1  b 
Vi  b
P PT 0 , 5 Vi 1  Vi 1  b 

i Vi-1 Vi error
1 831.40 655.25 2.69E-01
2 655.25 602.97 8.67E-02
3 602.97 583.38 3.36E-02
4 583.38 575.44 1.38E-02
5 575.44 572.12 5.80E-03
6 572.12 570.71 2.46E-03
7 570.71 570.11 1.05E-03
8 570.11 569.86 4.48E-04
9 569.86 569.75 1.91E-04
10 569.75 569.70 8.17E-05
 Pada iterasi ke-10 diperoleh hasil V = 569,7 cm3/mol

Z
PV

 50  569 ,7 
 0 , 6850
RT  83 ,14  500 

HR a       V  b 
  Z  1     T  T   ln V  b 
RT      bRT  V

  T 0 ,5
    0 ,5 T 1 , 5
 
 T V
HR a  1 0 ,5   V 
  Z  1   0 , 5  0 , 5  ln 
RT 
bRT  T T  V  b 
HR 1,5 a  V 
 
 Z 1  ln 
V  b 
1, 5
RT bRT

HR
  0 , 6850  1
RT
1,5  290 . 026 . 312   569 ,7 
 ln 
 80 , 667  83 ,14  500  1, 5
 569 ,7  80 , 667 

= – 1,0833

HR = (8,314) (500) (– 1,0833)

= – 4.503,3 J mol-1
SR  V  b a     V  b 
 ln Z  ln    ln 
R  V       bR  T V  V  b 

SR  V  b 0 ,5 a  V 
 ln Z  ln  ln 
V  b 
1, 5
R  V  bRT
SR  569 ,7  80 , 667 
 ln 0 , 685   ln 
R  569 ,7 
0 ,5  290 . 026 . 312   569 ,7 
 ln 
 80 , 667  83 ,14  500  1, 5
 569 ,7  80 , 667 
= – 0,78735
SR = (8,314) (– 1,0833)
= – 6.546 J mol-1