BAB II

(BAGIAN 1)

1. SISTEM TERTUTUP HOMOGEN

Sistem tertutup adalah sistem yang tidak ada transfer massa
antara sistem dan sekeliling

nout = 0

dni = 0

Sistem
i = 1, 2, 3, . . .

nin = 0

(2.1)

 Tidak ada perpindahan internal energi melewati

boundary.

Semua pertukaran energi antara sistem dan

sekeliling adalah dalam bentuk panas dan
usaha.
Total perubahan energi sekeliling sama dengan
netto dari energi yang ditransfer dari atau ke
sekeliling sebagai panas dan usaha

Hukum I dan II Termodinamika:

dU T dS P dV

(2.2)

Untuk proses reversibel:

dU = T dS P dV

(2.3)

Dengan T dS = dQrev : panas yang diserap sistem

P dV = dWrev : usaha yang dilakukan sistem
Jika interaksi berlangsung secara irreversibel:
dU < T dS P dV

(2.4)

Perubahan internal energi dapat dihitung dengan mengintegralkan pers. (2.2):

S2

V2

U U 2 U1 T dS P dV
S1

(5)

V1

Jika proses berlangsung pada S dan V konstan:

dUS,V 0
Proses nyata selalu
menuju ke keadaan
kesetimbangan.
Proses nyata selalu
disertai dengan
pengurangan U

(2.6)

Pers. (6) merupakan

kriteria keseimbangan
untuk sistem tertutup

Definisi:
H U + PV

Pers. (2.7) dideferensialkan:

(2.7)
dU = T dS P dV

dH = dU + V dP + P dV
Jika digabung dengan pers. (2.3):
dH = (T dS P dV) + V dP + P dV
dH = T dS + V dP

(2.8)

Untuk sistem tertutup pada S dan P konstan:

dHP,S 0

(2.9)

Helmholtz free energy (A) adalah energi termodinamik dari

suatu sistem yang dapat diubah menjadi usaha/kerja pada T
dan V konstan.

A = jumlah maksimum usaha/kerja yang dapat diperoleh

dari suatu proses termodinamik yang berlangsung pada T
dan V konstan.

Besarnya usaha/kerja tersebut mencapai minimum pada

kondisi keseimbangan.

Definisi:
A = U TS
Diferensial:
dA = dU d(TS) = dQ + dW T dS S dT
= T dS P dV T dS S dT
dA = S dT P dV

(2.11)

Untuk sistem tertutup pada T dan V konstan:

dAT,V 0

(2.12)

Definisti:

G A + PV

(2.13)

Gibbs free energy (G) adalah energi termodinamik dari suatu

sistem yang dapat diubah menjadi usaha/kerja pada T dan P
konstan.
Gibbs free energy mencapai nilai maksimum jika
prosesnya berupa reversible process.

G = A + PV
Diferensial:
dG = dA + d(PV)
= S dT P dV + P dV + V dP
dG = S dT + V dP

(2.14)

Untuk sistem tertutup pada T dan P konstan:

dGT,P 0

(2.15)

Jika F = F(x,y), maka diferensial total dari F adalah:

F
F

dF dx dy
x y
y x

F M dx N dy

dengan

F
M
x y
F
N
y x

(2.16)

Diferensial lebih lanjut:

2

y x x y

x y x y

N
M

y x x y

(2.17)

Jadi dari persamaan:

F M dx N dy

(2.16)

Diperoleh:
N
M

y x x y

(2.17)

Persamaan yang sudah diperoleh:

dU = T dS P dV

(2.3)

dH = T dS + V dP

(2.8)

dA = S dT P dV

(2.11)

dG = S dT + V dP

(2.14)

Menurut persamaan (2.17):

T P

V S
SV
T V

P S S P

(2.18)

P
S

V T T V

(2.20)

(2.19)

V
S

T P
P T

(2.21)

Pers. untuk H dan S untuk

fasa homogen yang paling
banyak digunakan adalah
jika keduanya dinyatakan
sebagai fungsi dari T dan P

T P

P T

S

T P

S

P T

Perlu diketahui
bagaimana H dan S
berubah karena
perubahan T dan P

Informasi ini ada

dalam derivatif:

DERIVAT TERHADAP T
ENTHALPY

Derivat enthalpy terhadap T diperoleh dari definisi dari CP

:

H C

P
T P

(2.22)

 ENTROPY
Derivat S terhadap T diperoleh dengan cara membagi
pers. (2.8) dengan dT pada P konstan:
dH = T dS + V dP

(2.8)

H T S

T P
T P
Jika digabung dengan pers. (2.22):

CP
S

T
T P

H C

P
T P
(2.23)

DERIVAT TERHADAP P
ENTROPY

Derivat S terhadap P diperoleh dari pers. (2.21)

V
S

T P
P T

(2.21)

 ENTHALPY
Derivat H terhadap P diperoleh dengan cara membagi
pers. (2.8)
dH = T dS + V dP

(2.8)

dengan dP pada T konstan:

H T S V

P T
P T
Jika digabung dengan pers. (2.21):
H V T V

P T
T P

(2.24)

Enthalpy sebagai fungsi T dan P:

H = H(T, P)
Jika dideferensialkan:

H
H

dH
dT
dP
T P
P T
Masukkan pers. (2.22) dan (2.24)
V

dH CP dT V T
dP
T P

(2.25)

Enthalpy sebagai fungsi T dan P:

S = S(T, P)
Jika dideferensialkan:

S
S
dS dT dP
T P
P T
Masukkan pers. (2.21) dan (2.23)

dT V
dS CP

dP
T T P

(2.26)

Untuk gas ideal:

P

Vig

= RT

ig

RT

V ig
R

T P P

Pers. (2.25):
ig

V
ig
ig
ig
dP
dH CP dT V T
T P

R
RT

dH C dT
T dP
P
P
ig

ig
P

dHig CPig dT

(2.27)

Pers. (2.26):
ig

dT

V
R

ig
ig
ig dT
dP CP
dS CP

dP
T T P
T P

dT
dP
dS C
R
T
P
ig

ig
P

(2.28)

Bagaimana U dan S berubah karena perubahan T dan V?

Informasi ini ada dalam derivatif:

T V

V T

S

T V

V T

DERIVAT TERHADAP T
INTERNAL ENERGY

Derivat U terhadap T diperoleh dari definisi dari CV :

U C

(2.29)

 ENTROPY
Derivat S terhadap T diperoleh dengan cara membagi
pers. (2.3)
dU = T dS P dV

(2.3)

dengan dT pada V konstan:

U T S

T V
T V
Jika digabung dengan pers. (2.29):

CV
S

T
T V

(2.30)

DERIVAT TERHADAP V
INTERNAL ENERGY
Derivat U terhadap V diperoleh dengan cara membagi
pers. (2.3) dengan dV pada T konstan:

U T S P

V T
V T
Jika digabung dengan pers. (2.20):

U T

V T

P P

T V

(2.31)

 ENTROPY
Derivat entropy terhadap V diperoleh dengan cara
membagi pers. (2.3) dengan dV pada T konstan:

U T S P

V T
V T
1 U
P
S

V T T V T T

(2.32)

INTERNAL ENERGY
U sebagai fungsi dari T dan V

U = U(T, V)
Jika dideferensialkan:

U
U

dU
dT
dV
T V
V T
Masukkan pers. (2.30) dan (2.31)
P

dU CV dT T P dV
T V

(2.33)

ENTROPY
S sebagai fungsi dari T dan V

S = S(T, V)
Jika dideferensialkan:

S
S
dS dT
dV
T V
V T
Masukkan pers. (2.29) dan (2.20)

dT P
dS CV
dV
T T V

(2.34)

Untuk gas ideal:

P Vig = RT

RT
P ig
V

P R

ig

T
V
V

Pers. (33):
P

dU C dT T P dV ig
T V

ig

dU

ig

ig
V

R RT
C dT T ig ig dV ig
V V
ig
V

dU ig CVig dT

(2.35)

Pers. (2.34):

dT P
dS C
dV ig
T T V
ig

ig
V

dT R
dS C
ig dV ig
T V
ig

ig
V

ig
dT
dV
dSig CVig
R ig
T
V

(2.36)

Persamaan yang sudah diperoleh:

dU = T dS P dV (2.3)

U = U(S, V)

dH = T dS + V dP (2.8)

H = H(S, P)

dA = S dT P dV

(2.11)

A = A(T, V)

dG = S dT + V dP (2.14)

G = G(T, P)

Karena variabel T dan P merupakan variabel yang dapat

diukur secara langsung dan mudah dikontrol, maka energi
bebas Gibbs menjadi satu property termodinamik yang
paling banyak digunakan.

Besaran yang berhubungan dengan G yang banyak

digunakan adalah (G/RT).

Jika dideferensialkan:

1
G
G
d
dG
dT

2
RT
RT RT
Dengan memasukkan pers. (2.13) dan (2.14):

1
H TS
G
V dP SdT
d
dT

2
RT
RT RT
V
S
H
S

dP
dT
dT
dT
2
RT
RT
RT
RT

H
G V
d
dP
dT

2
RT
RT RT

(2.37)

Keuntungan:
Setiap suku tak berdimensi
Yg di ruas kanan H, bukan S
Pers. (2.37) dan (2.14):
dG = S dT + V dP

(2.14)

masih terlalu umum untuk digunakan dalam praktek.

Dari pers. (2.37):

V
G RT

RT P T

(2.38)

H
G RT
T
RT
T P

(2.39)

Jika G/RT diketahui sebagai fungsi dari T dan P, maka

V/RT dan H/RT dapat dihitung dengan diferensiasi
sederhana.

Tidak ada metoda eksperimen untuk pengukuran G atau G/RT

!!
Definisi dari residual Gibbs energy:
GR = G Gig
Sedangkan untuk besaran yang lain:

V V V
R

ZRT
V
P

ig

RT
V
P

RT
Z 1
V
P
R

(2.40)

Secara umum:
MR = M Mig

(2.41)

M adalah extensive thermodynamic property seperti V, U,

H, S atau G
Pers. (2.36) untuk gas ideal:
Gig V ig
H ig

d
dP
dT
2
RT
RT RT

Residual Property:
GR V R
HR

d
dP
dT
2
RT
RT RT

(2.42)

Dari pers. (2.42) dapat diturunkan:

V R GR RT

RT
P T
HR
T
RT

GR RT

(2.43)

(2.44)

Residual Gibbs energy:

GR = HR T SR
Residual entropy diturunkan dari pers. tersebut:
SR H R GR

R RT RT

(2.45)

Untuk T konstan, pers. (2.42) menjadi:

GR V R
HR

d
dP
dT
2
RT
RT RT
GR V R

d
dP
RT RT

(T konstan)

(2.42)

Integrasi dari P = 0 sampai P = P:

GR P V R

dP
RT 0 RT

(T konstan)

Batas bawah untuk integrasi GR/RT adalah P = 0, karena ini

merupakan kondisi untuk gas ideal.
Dengan memasukkan pers. (2.40):

GR P
dP
Z 1
RT 0
P

(T konstan)

(2.46)

Dengan menggabung pers. (2.46) dengan (2.44):

GR RT
HR
T

RT

P
HR
T
RT

Z dP
T P
P
0

(2.44)

(T konstan)

(2.47)

Residual entropy diperoleh dengan memasukkan pers.

(2.46) dan (2.47) ke pers. (2.45):
P
SR
Z dP P
dP

T
Z 1
RT
p
0 T P P
0

(T konstan)

(2.48)

ENTHALPY DAN ENTROPY UNTUK GAS NYATA

H = Hig + HR
H

ig

S = Sig + SR

H C dT
ig
0

ig
P

T0

H H H C dT
R

ig
0

T0

(2.49)

ig
P

dT
P
S S C
R ln
T
P0
T0
ig

ig
0

ig
P

dT
P
S S S C
R ln
T
P0
T0
R

ig
0

ig
P

(2.50)

4.1. RESIDUAL PROPERTY DARI PERS. VIRIAL

Untuk pers. virial 2 suku:

BP
Z 1
RT
Dari pers. (2.46):
GR P
dP

Z 1
RT 0
P

Diperoleh:

GR
BP

RT RT

(T konstan)

(2.51)

Jika pers. (2.51) dimasukkan ke pers. (2.44):

GR RT
HR
T

RT

(2.44)

akan diperoleh:
HR
T
RT

P 1 dB B

2
R T dT T

H R P B dB

RT R T dT

(2.52)

Substitusi pers. (2.51) dan (2.52) ke pers. (2.45)

SR
P dB

R
R dT

(2.53)

4.2. RESIDUAL PROPERTY DARI PERS. KUBIK

Pers. (2.46), (2.47) dan (2.48) tidak bisa digunakan untuk persamaan
keadaan dengan P eksplisit. Oleh karena itu harus diubah bentuknya agar
V menjadi variabel integrasi.

ZRT
P
V
RT
ZRT
dP
dZ
dV
2
V
V

(T konstan)

dP RT
ZRT

dZ
dV
2
P
PV
PV

(T konstan)

dP dZ dV

P
Z
V

(T konstan)

(2.54)

Jika pers. (2.54) dimasukkan ke (2.46):

GR P
dZ dV

Z 1

RT 0
V
Z

Pada persamaan di atas, batas bawah integrasi adalah P =

0. Ini merupakan kondisi gas ideal:
P=0V=
Z=1
V
GR Z
dZ
dV

Z 1
Z 1

RT 1
Z
V

V
GR Z
1
dV

1 dZ Z 1

RT 1
Z
V

V
GR
dV

Z 1 ln Z Z 1

RT
V

(2.55)

Yang harus diingat adalah bahwa integrasi ini dievaluasi

pada kondisi T konstan.

Persamaan untuk HR diturunkan dari pers. (2.42):

GR V R
HR

d
dP
dT
2
RT
RT RT

(2.42)

GR
HR
VR

dT
dP d
2
RT
RT
RT

Selanjutnya pers. (2.40) dimasukkan, maka akan diperoleh:

GR
HR
dP

dT Z 1
d
2
P
RT
RT

Persamaan terakhir dibagi dengan dT dengan V konstan:

GR RT
HR
Z 1 P

2
P T V
T
RT
V

(2.56)

P yang berada di suku pertama ruas kanan pers. (2.56)

diturunkan dari persamaan:

T V
ZRT
P
V

P ZR RT Z

V
V T V
T V
Z 1 P
Z 1 ZR RT Z

V T V
P T V P V

 Z 1 P
Z 1 ZR RT Z

V T V
P T V P V
Z 1 P
Z 1 ZR Z 1 RT Z

P T V P V P V T V
RT Z
Z 1 RT

Z
Z 1

T PV
PV T V
1 Z
Z 1 1

Z Z 1

T Z
Z T V

1
1
Z
Z 1 P

Z 1 Z 1

Z
T V
P T V T

(2.56a)

Suku terakhir di ruas kanan pers. (2.56) merupakan hasil

penurunan pers. (2.55) terhadap T pada V konstan:
V
GR
dV

Z 1 ln Z Z 1

RT
V

V
GR RT
Z
1 Z
Z

V T V Z T V T V

(2.55)

dV

V
GR RT
1
Z
Z dV

Z 1

T
Z
T V T V V

(2.56b)

Pers. (2.56a) dan (2.56b) dimasukkan ke pers. (2.56):

HR
1
1
Z

Z 1 Z 1

2
T
Z
RT
T V
V
1
Z
Z dV

Z 1

Z
T V T V V
V
HR
1
Z dV

Z 1

2
T
RT
T V V

V
HR
Z dV

Z 1 T

RT
T V V

(2.57)

V
GR
dV

Z 1 ln Z Z 1

RT
V

V
GR
Z 1
Z 1 ln Z dV
RT
V
V

Persamaan keadaan bentuk kubik:

RT
a
P

V b V bV b

Z
P
1
a

V RT V b RTV bV b

(2.55)

V
1
GR
a
1
Z 1 ln Z

dV
RT
RTV bV b V
V b

(2.58)

Untuk suku-suku yang berada dalam integral:

1
a
1

V b RTV bV b V
1
a
1
1

V b bRT V b V b V

Jika diintegralkan akan diperoleh:

 1
a
1
1

1
V b bRT V b V b V dV

V b

lnV b
ln
lnV
bRT V b

V b
a
V b

ln
ln

V bRT V b

V b
a
V b

ln
ln

V bRT V b

Jika pers. terakhir dimasukkan ke pers. (2.58):

V b
a
V b
GR

ln
Z 1 ln Z ln

V bRT V b
RT
(2.59)

Pers. (2.59) ini merupakan pers. untuk GR yang diturunkan dari pers. keadaan kubik.

Untuk menghitung HR digunakan pers. (2.57):

V
HR
Z dV

Z 1 T

RT
T V V

(2.57)

Z yang berada di dalam tanda integrasi dievaluasi

dengan menggunakan persamaan:

T V
PV
V
aV
Z

RT V b RTV bV b

aV
1

Z
2

RV bV b T
T T V
T V
aV

RT V bV b
T V
T V

aV
Z

bRT2
T V

1
1

T T V b V b

Integrasi pada pers. (2.57):

Z dV

T V V
V

1
1

dV

bRT
T V V b V b

V b

T
ln

bRT
T V V b
a

Jika persamaan terakhir dimasukkan ke pers. (2.57):

HR
a
V b

Z 1
T
ln

RT
bRT
T V V b

(2.60)
Pers. (2.60) ini merupakan pers. untuk HR yang diturunkan dari pers. keadaan kubik.

SR dihitung dengan menggunakan persamaan (2.45):

SR H R GR

R RT RT

(2.45)

V b

Z 1
T
ln

bRT
T V V b
a

V b
a
V b

ln
Z 1 ln Z ln

V bRT V b
SR
V b
a

V b

ln Z ln

ln

R
V bR T V V b

(2.61)

CONTOH SOAL
Hitung HR dan SR untuk gas n-butana pada 500K dan 50 bar
dengan menggunakan persamaan RK.

PENYELESAIAN
RT
a
P

V b V bV b

Untuk persamaan RK:

= T
=1
=0

a = 0,42748
b = 0,08664

Untuk gas n-butana:

Tc = 425,1 K
Pc = 37,96 bar

2 ,5
c

R T
a a
Pc

83 ,14 425 ,1
2

0 ,42748

2 ,5

37 ,96

=290.026.312

R Tc
83 ,14 425 ,1
b b
0 , 08664
80 ,667
Pc
37 ,96
V dihitung dengan cara iteratif terhadap persamaan:
RT
a V b
V
b
P
P V V b

Tebakan awal:
RT 83 ,14 500
V0

P
50

831 ,4

cm3

RT
a
Vi 1 b
Vi
b
P
PT0 ,5 Vi 1 Vi 1 b
i

1
2
3
4
5
6
7
8
9
10

Vi-1

Vi

error

831.40
655.25
602.97
583.38
575.44
572.12
570.71
570.11
569.86
569.75

655.25
602.97
583.38
575.44
572.12
570.71
570.11
569.86
569.75
569.70

2.69E-01
8.67E-02
3.36E-02
1.38E-02
5.80E-03
2.46E-03
1.05E-03
4.48E-04
1.91E-04
8.17E-05

Pada iterasi ke-10 diperoleh hasil V = 569,7 cm3/mol

PV
50 569 ,7
Z

0 ,6850
RT 83 ,14 500
HR
a
V b

Z 1
T
ln

RT
bRT
T V V b

T 0 ,5
0 ,5T 1,5

T V
HR
a
1
0 ,5 V
Z 1
0 ,5 0 ,5 ln

RT
bRT T
T V b

HR
1,5 a
V

Z 1
ln

1, 5
RT
bRT
V b
HR
0 ,6850 1
RT
1,5 290 . 026 . 312
569 ,7

ln

1, 5
80 ,667 83 ,14 500
569 ,7 80 ,667

= 1,0833
HR = (8,314) (500) ( 1,0833)
= 4.503,3 J mol-1

SR
V b
a

V b

ln Z ln

ln

R
V bR T V V b

SR
V b
0 ,5 a V

ln Z ln
ln

1, 5
R
V bRT
V b
SR
569 ,7 80 ,667
ln0 ,685 ln

R
569 ,7

0 ,5 290 . 026 . 312

569 ,7

ln

1, 5
80 ,667 83 ,14 500
569 ,7 80 ,667

= 0,78735
SR = (8,314) ( 1,0833)
= 6.546 J mol-1