EKSTRAKSI PELARUT

A. Pengertian

    Ekstraksi adalah proses pemindahan atau distribusi suatu solut
    dari pelarut satu ke pelarut lain yang tidak saling bercampur.

P2

s Kesetimbangan s P2
s  P 1 s s P1
P1 = pelarut 1 Tidak saling bercampur
P2 = pelarut 2
S   = komponen zat terlarut (solut)

 Pada kesetimbangan :
        [S] 1                                         [S]1 = konsentrasi S dalam pelarut 1
K
        [S] 2                                         [S]2 = konsentrasi S dalam pelarut 2
 Kelarutan suatu komponen kimia (solut) besarnya berbeda
  dalam pelarut yang berbeda.
 Besarnya kelarutan suatu komponen berbeda dengan
  komponen lain dalam suatu pearut
P2

P1

P1
P1
P2

=
=
A B
Kelarutan A dalam P2 > P 1 P2
Kelarutan B dalam P2 < P1
TERJADI PEMISAHAN
Massa jenis P  > P
B. Dasar Pemisahan
    Adanya perbedaan kelarutan komponen atau senyawa di
    antara dua pelarut yang tidak saling bercampur (immiscible).

•  Dua pelarut tidak saling bercampur jika kedua pelarut
  tersebut mempunyai perbedaan kepolaran yang besar
     Contoh : Air – Pelarut organik (heksana, eter, kloroform
                                                         dan sebagainya)
C. Proses yang Terjadi
    Terjadi pemindahan selektif suatu komponen sampel dari
    suatu pelarut tertentu ke pelarut yang lain dimana kedua
    pelarut tersebut tidak salingf bercampur.

D. Kegunaan/ aplikasi
•  Pemisahan komponen organik
•  Pemekatan kadar
•  Pemisahan untuk analisis
•  Penentuan metal runutan
Peralatan ekstraksi
Tahapan penggunaan alat ekstraksi pelarut
 Cara menekstrak
.
Cara memindahkan hasil ekstraksi
E. Hukum Distribusi (Nernst) :

    Bila suatu zat dimasukkan ke dalam suatu campuran dua
    pelarut yang tidak saling bercampur, maka zat tersebut akan
    terdistribusi di antara dua pelarut tersebut

•  Dua pelarut yang tidak saling bercampur, yaitu air (a) dan
       pelarut organik (o)

•  Pada keadaan setimbang berlaku :

                   [S] o
         KD =
                   [S] a

              K D = koefisien distribusi = koefisien partisi
         [S]o = konsentrasi komponen di fasa organik
         [S]a = konsentrasi komponen di fasa air
•  Parameter K D berlaku jika tidak terjadi interaksi kimia antara zat
  terlarut dengan pelarut selain proses pelarutan.

•  K D hanya menyangkut spesies tunggal dan tidak meliputi
  kemungkinan hasil reaksi samping.

  Contoh 1) :
     Ekstraksi asam benzoat (HB) dalam eter dan air dalam
     suasana asam (ditambahkan HCl)

H          [HB]o
B Eter KD =
H Air          [HB]a
B
Jika terjadi interaksi atau spesies tidak tunggal, maka K D tidak
berlaku dan yang berlaku adalah parameter D (rasio distribusi)

Contoh 2) :
Ekstraksi asam benzoat dalam pelarut eter dan air tanpa HCl.
dalam hal ini terjadi dissosiasi asam benzoat :
       HB              H + + B­

HB Eter Dalam sistem ekstraksi ini berlaku :
(org)
        [HB] total di fasa organik
+
HB       H  + B ­
D =
Ai              [HB] total di fasa air
r
D = rasio distribusi
Dalam fasa air : Untuk komponen yang mengalami
Interaksi berlaku :
     HB         H + + B­
       [HB] total di fasa organik
D =                                                 3)
               [H+] [B ­]            [HB] total di fasa air
     Ka =
                  [HB]a
Substitusi persamaan 1) dan 2) ke
               Ka[HB]a dalam persamaan 3) diperoleh :
     [B­] = 1             [HB]o
                 [H +]a ) D =
       [HB] a + [B­]

Dalam sistem ekstraksi :                  K D[HB]a

          [HB]o D =
       [HB] a + Ka[HB]a/[H+]a
KD =
          [HB]a                          KD
            D =
                   1 + K a/[H+]a
F. Fraksi Mol dan Persen Ekstraksi

•  Fraksi mol (X) zat terlarut yang terekstraksi :
                   n o
     XE  =
               no + n a
no = jumlah mol zat/komponen di fasa organik
na = jumlah mol zat/komponen di fasa air

•  Persen ekstraksi (% E)
                     no
     % E  =                 x 100%
                 no + n a

                      M oVo
     % E =                        x 100%
                 MoVo + M aVa
                Wo
% E =               x 100 %
           Wo + Wa

Mo = molaritas zat/komponen di fasa organik
Ma = molaritas zat/komponen
Wo = massa (gram) zat/komponen terekstrak ke fasa organik
Wa = massa (gram) zat/komponen sisa (tidak terekstrak) di
         fasa air
Wa + Wo = massa total suatu komponen
               = massa mula­mula (sebelum diekstrak) dari suatu
                  komponen

Ketentuan rumus :
•  Jika dalam larutan terdapat lebih dari satu jenis zat/komponen
  maka % E dihitung untuk masing­masing komponen.
•  Perhitungan % E untuk suatu zat/komponen hanya dengan
  memperhitungkan jumlah komponen tersebut di kedua fasa
  tanpa memperhitungkan zat lain.
Perbandingan hasil ekstraksi antara ekstraksi tunggal dengan
ekstraksi bertahap

Soal
    Empat (4) gram asam butirat dalam 500 mL larutan dalam air
    diekstraksi dengan eter. Jika koefisien distribusi untuk sistem
    ini adalah 3, bandingkan % E pada :

    a) Ekstraksi tunggal (satu tahap) dengan 500 mL eter
    b) Ekstraksi dua (2) tahap yang pada masing­masing tahap
        menggunakan 250 mL eter

 Kesimpulan :
   Semakin banyak jumlah tahap ekstraksi semakin besar % E
G. Jenis Ekstraksi Berdasarkan Tahap Pemisahan

•  Ekstraksi tunggal (satu tahap)
•  Ekstraksi batch multitahap/ successive extraction
•  Ekstraksi countercurrent

2. Ekstraksi tunggal
    Pada ekstraksi, pelarut yang mengandung komponen yang
    akan dipisahkan ditambahkan/dicampur dengan pelarut lain
    yang sesuai untuk pemisahan kemudian setelah terjadi
    kesetimbangan kedua pelarut dipisahkan.
P2.0 ( tanpa solut )

P2.0 Pisah s
s P2.1
s P1.0 s P1.0

s P1.1
2. Ekstraksi batch multitahap/ successive extractions

    Ekstraksi tunggal yang dilakukan berkali­kali dengan
    menambahkan pelarut baru tetapi jenisnya sama pada pelarut
    yang mengandung komponen awal yang dipisahkan pada
    setiap kali ulangan.
  P 2.0
(tanpa solut = baru)

s P2.0
  P 1.1 s P2.1
s s P1.1
(Hasil ekst tahap I )

Hasil ekst tahap II s P1.2
Ektraksi bertahap
 Gambaran Secara mikroskopik (molekuler)

Extraction 1 Extraction 2
(Removes ~2/3 of (~2/3 of remaining analytes)
analytes)

Combining the extracts gives about 90 % of the analyte
21
molecules.
Hubungan antara massa komponen mula­mula (W A.0) dengan
massa komponen sisa di fasa air setelah ekstraksi ke n (W A.n)

Org WA.0 – W A.1 WA.1 – W A.2 WA.n­1 – W A.n

Air WA.0 WA.1 WA.2 WA.n

Mula­mula  Tahap I              Tahap II           Tahap ke­n
Total = WA.0     Total = WA.0        Total = W A.1      Total = WAn­1

Ekstraksi successive dari sampel mula­mula WA.0 g dalam
Va mL fasa air dengan V o mL fasa organik

•  Pada tahap I
WA.0 – W A.1
V
KD =
Wo A.1

V
          (W A.0 – W A.1)VA
KD =                             VA
                 W A.1Vo WA.1 = WA.0
                     KDVo + VA
           WA.0VA – W A.1VA
KD =
                   W A.1Vo
WA.0 = massa komponen
           mula­mula di fasa air
            WA.0VA – WA.1VA
WA.1 =
                     K DVo
WA.1 = massa komponen sisa
WA.1KDVo = WA.0VA – W A.1VA            di fasa air setelah 1 x
           ekstraksi
WA.1KDVo + WA.1VA = W A.0VA

WA.1(KDVo + VA) = W A.0VA             WA.0 – W A.1

% E =                        x 100 %
                    W A.0
 Pada tahap II                           V A
WA.2 = WA.1
                    K DVo + VA
          W A.1 – W A.2
                 V o                           V A
KD = WA.1  = W A.0
                W A.2                     K DVo + VA
                 VA 2
                         VA
WA.2 = WA.0
          (W A.1 – W A.2)VA                     KDVo +V A
KD =
                     WA.2Vo •  Pada tahap ke­n
                         V A
n
KDWA.2Vo = WA1VA – W A.2VA WA.n = WA.0
                    KDVo +V A
KDWA.2Vo + WA.2VA = WA.1VA
           WA.0  – WA.n
% E =                       x 100 %
WA.2(KDVo + VA) = W A.1VA                  W A.0
3. Ekstraksi Countercurrent

 Menggunakan sederet tabung distribusi countercurrent Craig

  Gambar alat Craig

A = lubang pemasukan
D       pelarut
C
E = lubang/saluran
90o
      pengeluaran pelarut
P       yang akan masuk ke A
E       dari tabung Craig
A P C       berikutnya
E

B A Pelarut lebih ringan
B
D
90 o
Pelarut lebih berat

 Setiap tabung mengandung dua bejana (B dan D) yang terpisah
 Proses Craig :

1. Setiap tabung melalui A diisi dengan pelarut yang lebih besar
    massa jenisnya pada bejana B dengan volume kurang dari
    setengah penuh.

2. Sampel yang akan dipisahkan dilarutkan dalam pelarut yang
    massa jenisnya lebih kecil kemudian dimasukkan ke dalam
    bejana B pada tabung pertama.

3. Tabung digoyang maju mundur pada sudut kira­kira 35 o di
     sekitar titik putar P. Selama ini sampel akan terdistribusi ke
    dalam kedua pelarut.

4. Setelah kesetimbangan tercapai dan pelarut memisah menjadi
    dua lapisan, tabung diputar 90 o menurut arah jarum jam. Hal
    ini menyebabkan pelarut yang lebih ringan mengalir melalui
    tabung penghubung C dan masuk ke bejana D, sedangkan
    pelarut yang lebih berat terperangkap pada bejana B
5. Jika posisi tabung dikembalikan ke posisi semula dengan
    memutar 90o berlawanan arah jarum jam, maka pelarut yang
    lebih ringan mengalir keluar melalui E dan masuk ke saluran
    pemasukan A pada tabung kedua yang akan mengisi B.

6. Proses dilanjutkan dengan memasukkan pelarut yang lebih
    ringan yang baru (tidak mengandung sampel) pada tabung
    yang pertama. Demikian seterusnya dilakukan operasi
    penggoyangan dan pemutaran tabung seperti di atas.
Peralatan untuk proses Craig

  Pelarut M

  Pelarut S 2 3
0 1

M = mobil (lebih ringan)             S = statis (lebih berat)
Operasi dan distribusi komponen dalam ekstraksi Craig dapat
dijelaskan dengan  komponen tunggal yang mempunyai KD = 1
dan V M = VS 1

Nomor 0 1 2 4 5
3
Tabung
Distribusi Awal
1/2
1/2

Setelah 1/4 1/4

Transfer 1/4
Pertama
1/4
Setelah 1/8 1/4 1/8
Transfer
Kedua
1/8 1/4 1/8

Setelah 1/16 3/16 3/16 1/16

Transfer 1/16 3/16 3/16 1/16
Ketiga
Setelah 1/32 1/8 3/16 1/8 1/32
Transfer 1/32 1/8 3/16 1/8 1/32
Keempat
Jumlah komponen yang terdistribusi pada setiap tabung pada
Transfer sebanyak n kali mengikuti ekspansi binomial :

                                       n(n­1)              n(n­1)(n­2)
 (X +Y )n = Xn + nXn­1Y+           X n­2Y2 +                 X n­3  Y3 + ... + Y n
                                           2!                       3!

 X = total fraksi komponen di fasa S
 Y  = total fraksi komponen di fasa M
 n = jumlah transfer

            CSVS                   K DVS
X =                         =
         CS        C sVs + CMVM        K DVS + V M
KD =
         CM
            CMVM                   V M
Y =                         =
       C sVs + CMVM        K DVS + V M
• Perhitungan  fraksi air(X)dan fraksi organik (Y)dalam
ekstraksi counter current
• Jika                      dan

• Dan untuk n kali ekstraksi maka  Xaq = [ Va/ (Va+ KVo) ]n
• Contoh untuk n=2 (2kali pemindahan) maka fraksi air pada tiap
tabung adalah(=f n,r    ) dapat dihitung dengan n= jmlah pemindahan
dan r = nomor tabung

• (X+Y)2   =  X 2  + 2XY  + Y 2

No tabung  =   0,       1        2 dengan                    dan

Contoh
 60 mg zat X dekstraksi dengan alat ekstraksi counter curent dengan 3
kali pemindahan, hitung komposisi  dalam  setiap tabung untuk Vo
=Va dan KD = 2
 Jika sampel mengandung 2 komponen masing­masing dengan
KD  A = 0,5 dan KD  B = 1. Distribusi masing­masing komponen
dalam masing­masing tabung dapat digambarkan dengan kurva :
a) Pada ekstraksi 8 x transfer
b) 0,3
X 0,2 A B
0,1
0,0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 No. Tabung

b) Pada ekstraksi 200 x transfer
0,06
B A
X 0,04
0,02
0,00
0 50 100 150
 Latihan
• Contoh:  
1. 10 ml larutan mengandung A (fasa air) diekstrak dengan pelarut
organi (fasa 2) ternyata A dapat  terekstrak 99%  ke dalam fasa
organic. Jika  tetapam kesetimbangan distribusi (K D = 4),
a. Hitung volume pelarut organic yang digunakan untuk ekstraksi
tersebut! 248 ml
b. Hitung volume organic yang digunakan untuk setiap kali ekstraksi
bila ekstraksi dilakukan  2kali,  dan untuk 3 kali ekstraksi,
  2x 22,5ml    dan  3x 9,1ml
2. 40 mg I 2 dilarutkan dalam 100 ml air diekstraksi dengan pelarut
CS2 dengan volume 50 ml. Bila K D CS 2­Air = 400
a. berapa gram I 2 dapat terekstrak ke fasa organic
b. berapa gram I 2 dapat terekstrak bila diekstraksi 2 kali dengan 25
ml CS 2 untuk setiap kali ekstraksi
H. Pemisahan kation logam

•  Kation logam bersifat sangat polar sehingga hanya bisa larut
  dalam pelarut air dan tidak larut dalam pelarut organik.

•  Agar kation logam dapat larut dan terekstrak ke fasa organik
  maka muatan positif ion logam harus dinetralkan dengan
  menambahkan suatu zat yang membuat ion logam seperti
  senyawa organik.

•  Ada 2 prinsip cara untuk menetralkan muatan kation logam :

  1. Pembentukan kompleks assosiasi­ion

   a. Ion logam digabung dengan molekul yang meruah
  kemudian diassosiasikan dengan ion lain yang
  muatannya berlawanan membentuk pasangan ion
              b Ion logam diassosiasikan dengan ion lain yang
                  ukurannya besar (seperti organik).
                  Contoh :
                  Ion Fe3+ dapat diekstraksi ke dalam dietil eter secara
                  kuantitatif dari medium HCl.

                  Mekanismenya :
  Terbentuk kompleks besi kloro yang selanjutnya
   membentuk ikatan koordinasi dengan atom oksigen
   dari pelarut organik (pelarut organik menggantikan air
   yang terkoordinasi) membentuk struktur yang
   bermuatan negatif. Ion ini berassosiasi dengan
   molekul pelarut (organik) yang terkoordinasi dengan
   proton (H +) membentuk struktur yang bermuatan
   positif. Assosiasi kedua ion membentuk struktur yang
   netral sehinga dapat terekstrak ke fasa organik.

              {(C2H5)2O:H+ , FeCl4[(C2H5)2O]­2}
Komplek Asosiasi Ion
• Ion logam   ikatan koordinasi dengan suatu ligan 
komplek bermuatan positif.

• Ion kompleks   membentuk pasangan dengan anion
lain  kompleks asosiasi ion yang tidak bermuatan.

• Reaksi pembentukan digambarkan sebagai berikut:
• Cara 1
• Mn+    +    bB     <======>  MB bn+
• ion logam     Ligan ion kompleks positif

• MBbn+    +   nX­anion   <======>(MBbn+   , nX ­ )

                                                kompleks pasangan ion tak bermuatan
• Cara 2
• Mn+    +    (n+a)X­     <======>  MX a­ (n+a)
Anion kompleks
•   

• MXa­ (n+a)    +  a Y+      <======> (aY+, MX a­ (n+a)    )

• kation pembentuk pasanagan Kompleks asosiasi ion tak bermuatan

• Contoh komplek asosiasi ion adalah :
{H+,  FeCl4­}
{(C6H5)4As+,RoO4­} tetra fenil arsenium peronat
       2. Pembentukan khelat logam

•  Prinsipnya adalah dengan mereaksikan senyawa organik
             pengkhelat sehingga membentuk senyawa khelat  netral
yang larut dalam pelarut organik.

•  Proses ekstraksi
  Sebagian besar senyawa pengkhelat adalah asam
  lemah yang terionisasi dalam air. Proton (H +) yang dapat
  diionisasi digantikan oleh ion logam jika khelat terbentuk.
  Oleh karena senyawa khelat yang terbentuk tidak
  bermuatan listrik, maka senyawa tersebut larut dalam
  fasa organik.

•  Contoh : Ekstraksi Pb2+ dengan difenilthiokarbazon
                 (dithizon)
 •  Reaksi pembentukan khelat :
Pb2+
  NH  NH                                                N  NH
 C = S  +  ½ Pb 2+  C = S  +  H+
(Air)
  N =  N                                                  N = N (Air)
   Hijau     Biru
(Organik) (Organik)

•  Proses ekstraksi melalui 4 tahap kesetimbangan
   1. Distribusi pengkhelat (reagen) di antara fasa air dan
       organik

                                                    [HR] O
       (HR) O      (HR)A            K D =
                                                    [HR] A
              2. Ionisasi reagen di fasa air

                                                                     [H+][R­]
                  HR         H +  +  R ­              Ka =
                                                                        [HR]

              3. Kation logam membentuk khelat dengan anion reagent
                                                                         [MR
n+ ­
n]
                  M   +  nR           MR n        K f =
                                                                      [Mn +][R­]n

              4. Senyawa khelat terdistribusi di antara fasa air dan
                  organik.

                                                                              [MR n]0
                  (MRn)A           (MR n)O            KDMRn =
                                                                              [MR n]A
•  Diasumsikan bagian khelat dari logam sebagian besar ke
  dalam fasa organik, ion logam tidak terhidrolisis dalam fasa
  air, dan khelat secara essensial tidak terdissosiasi dalam
  fasa organik, maka rasio distribusinya :

               [MR n]O
       D =
                [M n+]
•  Dari keempat kesetimbangan dihasilkan :
              KDMRn K f K an [HR] nO            [HR]nO
       D =                                      = K
                  KDnHR    [H +]nA                  [H +]nA
•  Efisiensi pemisahan khelat logam

  Efisiensi pemisahan dari dua logam berbeda ditentukan
     oleh pH dan konsentrasi reagent.

 Faktor pemisahan (β) = rasio dari rasio distribusi dua
    khelat logam yang terbentuk.

           D1     Kf(1)KDMRn(1)
    β =        =
           D2     Kf(2)KDMRn(2)

 Urutan kestabilan kompleks :
Pd > Cu > Ni > Pb > Co > Zn > Cd > Fe > Mn > Mg
 100
80 Hg Cu
S P Cd
60
% E A n b Z
40 g
n
20
0
          0   1   2   3   4   5   6   7   8   9  10  11  12  13
pH

Hubungan antara pH dengan % E untuk beberapa jenis
logam dengan ligan ditizon
 Latihan
• Contoh:  
1. 10 ml larutan mengandung A (fasa air) diekstrak dengan pelarut
organi (fasa 2) ternyata A dapat  terekstrak 99%  ke dalam fasa
organic. Jika  tetapam kesetimbangan distribusi (K D = 4),
a. Hitung volume pelarut organic yang digunakan untuk ekstraksi
tersebut!
b. Hitung volume organic yang digunakan untuk setiap kali ekstraksi
bila ekstraksi dilakukan  2kali,  dan untuk 3 kali ekstraksi,

2. 40 mg I 2 dilarutkan dalam 100 ml air diekstraksi dengan pelarut CS2
dengan volume 50 ml. Bila KD CS 2­Air = 400
a. berapa gram I2 dapat terekstrak ke fasa organic
b. berapa gram I2 dapat terekstrak bila diekstraksi 2 kali dengan 25 ml CS2
untuk setiap kali ekstraksi
Jawaban
1. Diketahui fraksi mol fasa organic = 99% (0,99) maka fraksi air = 0,01
• Maka => Xa = Va/ (Va+ KVo)    ….0.01 = 10 mL/ (10 mL+ 4.0 x Vo)
a. Didapatkan volume fasa organik     Vo = 248 mL
b. volume organic yang digunakan untuk setiap kali ekstraksi bila ekstraksi
dilakukan  2kali, = 22,5ml berarti untuk 2 kali ekstraksi =2x22,5ml=45ml
• Untuk 3 kali ekstraksi, untuk 1 kali Vo=9,1 ml untuk 3kali ekstraks hanya
butuh 27,4
 

2. gram I 2 dapat terekstrak ke fasa organic
• wa= 0,199mg   Wo = 39,801mg   %E =  39,801/40  x100%  =99,5% 
a. gram I 2 dapat terekstrak bila diekstraksi 2 kali dengan 25 ml CS2 untuk
setiap kali ekstraksi
• Wa(2)   =  0,004mg    Wo  = 39,996 mg   %E = 39,996/40 x100% =99,99%
•  
Contoh ekstraksi ion Pb dengan Ditizone
Faktor­Faktor yang Mempengaruhi Hasil
Ekstraksi

Ukuran Bahan
• Pengecilan ukuran bertujuan untuk
memperluas permukaan bahan sehingga
mempercepat penetrasi pelarut ke dalam
bahan yang akan diekstrak dan
mempercepat waktu ekstraksi.
Suhu Ekstraksi
• Ekstraksi akan lebih cepat dilakukan pada
suhu tinggi, tetapi untuk beberapa komoditas
dapat menimbulkan kerusakan.  Ekstraksi
baik dilakukan pada kisaran suhu 30­50 oC
 Pelarut
• Jenis pelarut yang digunakan merupakan
faktor penting dalam ekstraksi.
 Pemilihan pelarut pada umumnya
dipengaruhi oleh faktor­faktor berikut ini :
a. Selektifitas
Pelarut hanya boleh melarutkan ekstrak yang
diinginkan, bukan komponen­komponen lain dari
bahan ekstraksi.
b. Kelarutan
Pelarut sedapat mungkin memiliki kemampuan
melarutkan ekstrak yang besar (kebutuhan
pelarut lebih sedikit).
c. Kemampuan untuk tidak saling bercampur
Pada ekstraksi cair­cair, pelarut tidak boleh atau
hanya secara terbatas larut dalam bahan
ekstraksi.
d. Kerapatan
Terutama pada ekstraksi cair­cair, sedapat
mungkin terdapat perbedaan kerapatan
yang besar antara pelarut dan bahan
ekstraksi.
e. Reaktifitas
Pada umumnya pelarut tidak boleh
menyebabkan perubahan secara kimia pada
komponen­komponen bahan ekstraksi.
f. Titik didih
Karena ekstrak dan pelarut biasanya harus
dipisahkan dengan cara penguapan,
destilasi atau rektifikasi, maka titik didih
kedua bahan itu tidak boleh terlalu dekat.
Kriteria yang lain
• Pelarut sedapat mungkin harus murah,
tersedia dalam jumlah besar, tidak
beracun, tidak terbakar, tidak eksplosif
bila bercampur dengan udara, tidak
korosif, tidak menyebabkan terbentuknya
emulsi, memiliki viskositas yang rendah
dan stabil secara termis