7

POTENSIAL TERMODINAMIKA
7-1 Fungsi Helmholtz dan Fungsi Gibbs
7-2 Pontensial Termodinamika
7-3 Hubungan Maxwell
7-4 Kestabilan dan Ketidakstabilan Kesetimbangan
7-5 Fase Transisi
7-6 Persamaan Clausius-Clayperon
7-7 Hukum Ketiga Termodinamika
7-1 Fungsi Helmholtz dan Fungsi Gibbs

Selain energi dalam dan entropi dari suatu sistem, beberapa kegunaan
lainnya bisa didefinisikan sebagai kombinasi dan menerangkan variable
keadaan. Seperti yang kita ketahui salah satunya yaitu Entalpi (H),
didefinisakan dari PVT sebagai:

H = U + PV (7-1)

Terdapat dua penjumlahan penting, Fungsi Helmholtz* F dan Fungsi Gibbst

G yang akan dijelaskan sebagai berikut.
Dari hukum pertama, ketika system melangsungkan sebuah proses,
reversibel atau irreversibel, diantara dua kesetimbangan keadaan, usaha W
dirumuskan dengan

W = (U1 – U2) + Q;

Usaha berada dalam bagian sistem. Ketika energi dalam dikurangi

(U1-U2), dan bagian dari reservoir kalor yang mana system melakukan
kontak yang akan keluar sebagai aliran kalor Q.
Kita mendapati bahwa jumlah dari usaha bisa diperoleh jika sistem
mengalami proses antara dua kesetimbangan keadaan, untuk kasus khusus
dimana satu-satunya aliran kalor dari reservoir tunggal suhu F dengan
keadaan awal dan akhir pada suhu yang sama. Dari prinsip kenaikan entropi,
jumlah kenaikan entropi system, (S2 – S1) dan reservoir, ∆𝑆𝑛 akan sama
dengan atau lebih besar dari nol.

(S2 – S1) + ∆𝑺𝒏 ≥ 𝟎

Perubahan entropi dari reservoir adalah

𝑸
𝑺𝒏 = - 𝑻

maka
𝑸
(S2 – S1) + ∆𝑺𝒏 - 𝑻 ≥ 𝟎

dan
T (S2 – S1) ≥ 𝟎

Oleh karena itu dari hukum pertama,

WT ≤ (U1 – U2) – T (S1 – S2) (7-2)

Kita definisikan sifat dari system yang disebut fungsi Helmholtz F,

dengan persamaan
 F = U – TS (7-3)

Kemudian dari dua kesetimbangan keadaan pada temperatur T yang

sama,

(F1 – F2) = (U1 – U2) – T (S1 – S2)

Dari persamaan (7-2),

WT ≤ (F1 – F2) (7-4)

Yaitu, penurunan fungsi Helmholtz dari sistm menetapkan batas atas

untuk pekerjaan dalam proses lain antara dua kesetimbangan keadaan pada
suhu yang sama, dimana ada kalor yang mengalir kedalam system dari
reservoir tunggal pada suhu ini. Jika prosesnya adalah reversibel, entropi
total dari sistem ditambah reservoir adalah konstan, Q = T (S2 – S1), dan

WT = (U1 – U2) – T (S1 – S2) = (F1 – F2) (7-5)

Mengacu dari persamaan (7-4) nilai dari usaha adalah maksimal. Jika
terjadi proses irreversibel, udaha akan kurang dari maksimal.
Karena penurunan energi maksimal yang bisa diabaikan dalam proses
dan tersedia untuk usaha, kuantitif F kadang-kadang disebut energi bebas
dari suatu sistem. Namun, karena istilah yang sama juga diterapkan pada
property lain untuk didefinisikan, kita akan menggunakan fungsi Helmholtz
untuk menghindari kebingungan. Dicatat, meskipun, penurunan fungsi
Helmholtz dari sistem sama dengan kerja maksimal yang bisa diperoleh dari
kondisi diatas, energi dikonversi menjadi usaha yang disediakan hanya
sebagian oleh sistem, sisanya berasal dari kalor yang ditarik dari reservoir
kalor.
Persamaan (7-2) adalah umum, dan diterapkan pada sistem alam
apapun. Dalam prosesnya kemungkinan mengalami perubahan keadaan,
atau perubahan fase, atau reaksi kimia. Secara umum, usaha dalam proses
diferensial akan dituliskan P dV ditambah sejumlah istilah seperti −ℰ 𝑑𝑍
atau ℋ 𝑑𝑀, tapi secara sederhana kita hanya mengansumsikan satu istilah
tambahan yang akan diwakili oleh Y dX. Usaha total dalam setiap proses
terbatas adalah jumlah usaha P dV dan usaha Y dX. Sekarang kita wakilkan
W’ dan A. Usaha dalam proses lain yaitu W’ + A dan persamaan (7-4)
menjadi

W’T + AT ≤ (F1 – F2) (7-6)

Pada volume konstan, “P dV” usaha W = 0 dan dalam prosesnya

AT,V ≤ (F1 – F2) (7-7)

Penurunan fungsi Helmhotz karena itu menetapkan batas atas untuk
non-P dV usaha yang di proses pada suhu dan volume konstan. Jika
prosesnya reversibel, usaha ini akan sama dengan penurunan fungsi
Helmholtz. Jika kedua V dan X bernilai konstan, dan A = 0, maka

0 ≤ (F1 – F2)

atau

𝐅𝟐 ≤ F1 (7-8)

Yaitu, dalam proses pada volume konstan yang A = 0 dan T adalah

konstan, fungsi Helmholtz hanya dapat mengurangi atau membatasi, tetap
konstan. Sebaliknya proses tersebut hanya mungkin jika 𝐅𝟐 ≤ F1.
Pertimbangan proses selanjutnya pada tekanan eksternal konstan P.
Usaha W adalah proses P(V1 – V2) dan dari persamaan (7-6).

AT,P ≤ (F1 – F2) + P(V1 – V2)

AT,P ≤ (U1 – U2) - T (S1 – S2) + P(V1 – V2)

Mari kita mendefinisikan fungsi G yang disebut fungsi Gibbs

dengan persamaan.

G = F + PV = H – TS = U – TS + PV (7-9)

Maka untuk dua keadaan pada suhu T yang sama dan tekanan P.

G1 – G2 = (U1 – U2) – T (S1 – S2) + P(V1 – V2) (7-9)

Dan

AT,P ≤ G1 – G2 (7-10)

Penurunan fungsi Gibbs itu karena menetapkan batas atas untuk “non-
P dV” dalam proses apapun antara dua keadaan kesetimbangan pada suhu
dan tekanan yang sama. Jika proses reversibel, hasil ini adalah sama dengan
penurunan fungsi Gibbs. Karena penurunan proses tersebut sama dengan
energi maksimum yang dapat “dibebaskan” dan tersedia untuk hasil “non-P
dV”, fungsi Gibbs jga disebut energi bebas dari suatu sistem, tetapi sebagai
awal mula, kita akan menggunakan istilah “fungsi Gibbs” untuk
menghindari kebingungan dengan fungsi Helmholtz.
Jika variabel X adalah konstan dalam suatu proses, atau jika hanya
uasaha adalah hasil “P dV”, maka A = 0 dan

G2 ≤ G1 (7-11)

Yaitu, dalam proses seperti fungsi Gibbs baik tetap konstan atau
menurun. Sebaliknya, proses seperti ini hanya mungkin jika G, sama dengan
atau lebih rendah dari G₁.
 Pada bagian 6-7 dan 6-8, kita memperoleh pernyataan untuk entalpi
spesifik dan entropi gas ideal dan gas van der Waals. Memanfaatkan eqs. (6-
41) dan (6-42), fungsi Gibbs tertentu g = u – Ts + Pv = h – Ts untuk gas
ideal memilih T dan P sebagai variabel independen, adalah

𝑻 𝑻 𝒅𝑻 𝑷
g = ∫𝑻 𝒄 𝒅𝑻 − 𝑻 ∫𝑻 𝒄𝑷 + 𝑹𝑻 𝐥𝐧 𝑷 + 𝒉𝟎 − 𝒔𝟎 𝑻 (7-12)
𝟎 𝟎 𝑻 𝟎

Jika c...dapat dianggap konstan,

𝑻 𝑷
g = 𝒄𝑷 (T – T0) - 𝒄𝑷 T ln 𝑻 + 𝑹𝑻 𝐥𝐧 𝑷 - 𝒔𝟎 (T – T0) + 𝒈𝟎 (7-13)
𝟎 𝟎

yang mana bisa kita tuliskan sebagai

g = RT (ln P + 𝚽) (7-14)
dimana
𝑻 𝑷
RT 𝚽 = 𝒄𝑷 (T – T0) - 𝒄𝑷 T ln 𝑻 + 𝑹𝑻 𝐥𝐧 𝑷 - 𝒔𝟎 (T – T0) + 𝒈𝟎 (7-15)
𝟎 𝟎

Dengan catatan Φ adalah hanya fungsi T.

Kita bisa melihat bahwa s, u, dan h merupakan nilai tak hingga dalam
kesatuan yang konstan 𝒔𝟎 , 𝒖𝟎 , 𝒉𝟎 , fungsi Gibbs merupakan nilai tak hingga
dalam kesatuan fungsi yang linear dari temperature, 𝒉𝟎 − 𝒔𝟎 𝑻.
Dibiarkan sebagai masalah untukmenunjukkan bahwa fungsi
Helmholtz f = u – TS khusus untuk gas ideal , pemilihan T dan v sebagai
variable independen.

𝑻 𝒗
f = 𝒄𝒗 (T – T0) - 𝒄𝒗 T ln 𝑻 + 𝑹𝑻 𝐥𝐧 𝒗 - 𝒔𝟎 (T – T0) + 𝒇𝟎 (7-16)
𝟎 𝟎

Untuk gas van der waals

𝑻 𝟏 𝟏 𝒗−𝒃
f = 𝒄𝒗 (T – T0) - 𝒄𝒗 T ln 𝑻 + (𝒂 𝒗 − ) - 𝑹𝑻 𝐥𝐧 𝒗 - 𝒔𝟎 (T – T0) + 𝒇𝟎 (7-
𝟎 𝒗𝟎 𝟎− 𝒃
17)

yang mana terlihat untuk mengurangi pernyataan gas ideal dimana a = b = 0.

7-2 Potensial Termodinamika

Perbedaan antara nilai-nilai dari fungsi Helmholtz dan fungsi Gibbs
diantara dua kesetimbangan keadaan dari sistem PVT tertutup adalah

dF = dU – T dS – S dT (7-18)

dG = dU – T dS – S dT + P dV + V dP (7-19)
 sejak
dU = T dS – P dV (7-20)

kita bisa menghilangkan dU dengan persamaan (7-18) dan (7-19),

sehingga memperoleh

dF = -S dT – P dV (7-21)

dG = -S dT + V dP (7-22)

juga, dari definisi entalpi

dH = T dS + V dP (7-23)

Koefisien dari perbedaan disisi kanan empat persamaan sebelumnya

dapat diidentifikasikan dengan turunan parsial dari variable disisi kiri.
Misalnya, mempertimbangkan U sebagai fungsi dari S dan V, sehingga kita
punya

𝝏𝑼 𝝏𝑼
𝒅𝑼 = ( 𝝏𝑺 ) 𝒅𝑺 + ( 𝝏𝑽) (7-24)
𝑽 𝑺

Perbandingan dengan persamaan (7-20) menunjukkan bahwa

𝝏𝑼 𝝏𝑼
( 𝝏𝑺 ) = 𝑻 dan ( 𝝏𝑽) = −𝑷. Hubungan yang sama dapat ditulis
𝑽 𝑺
untuk dF, dG, dan dH.

𝝏𝑼 𝝏𝑼
( 𝝏𝑺 ) = 𝑻, (𝝏𝑽 ) = −𝑷, (7-25)
𝑽 𝑺

𝝏𝑭 𝝏𝑭
(𝝏𝑻) = −𝑺, (𝝏𝑽) = −𝑷, (7-26)
𝑽 𝑻

𝝏𝑮 𝝏𝑮
(𝝏𝑻) = −𝑺, (𝝏𝑷) = 𝑽, (7-27)
𝑷 𝑻

𝝏𝑯 𝝏𝑯
( 𝝏𝑺 ) = 𝑻, (𝝏𝑷 ) = 𝑽, (7-28)
𝑷 𝑺

Intensitas E dari elektrostatik, medan disetiap titik, sama dengan

negative dari gradient potensial pada saat itu, sehingga komponen E dapat
ditulis

𝝏𝚽 𝝏𝚽 𝝏𝚽
𝑬𝒙 = − ( 𝝏𝒙 ), 𝑬𝒚 = − ( 𝝏𝒚 ) , 𝑬𝒛 = − ( 𝝏𝒛 ).

Karena sifat P, V, T, dan S dapat dinyatakan dengan cara yang sama

dalam hal derivatif parsial U, F, G, dan H, jumlah ini dapat digambarkan
pada potensi termodinamika, meskipun istilah ini lebih sering diterapkan
untuk F dan G saja. Namun untuk menghindari kebingungan untuk yang ini
yang dimaksud dengan istilah “Potensial Termodinamika” kita akan lihat F
hanya sebagai Fungsi Helmholts, dan G sebagai Fungsi Gibbs.
Meskipun ada bantuan untuk mengingat persamaan (7-20) – (7-23),
ada simetri tertentu yang berguna untuk persamaan ini yang juga dapat
digunakan untuk mengingat mereka. Selisih dari setiap potensi
termodinamika dinyatakan dalam hal berbeda dari “variabel karakteristik”
untuk itu S potensial dan V untuk potensial U; T dan V untuk potensial F; T
dan P untuk potensial G; dan S dan P untuk potensial H. Selanjutnya, dS
dan dP selalu muncul dengan tanda minus. Juga, setiap istilah dalam
ekspresi untuk perbedaan harus memiliki dimesi energy. Hal ini
menunjukkan bahwa sifat sebelumnya hanya ditentukan oleh persamaan
keadaan saja, tetapi penambahan inisial harus mengetahui persamaan energy
substansi. Bagaimanapun, bahwa ekspresi untuk setiap potensial
termodinamika dikenal dalam hal variabel karakteristik. Yaitu, misalkan U
dikenal sebagai fungsi S dan V, atau F dikenal sebagai fungsi T dan V, atau
G dikenal sebagai fungsi T dan P, atau bahwa H dikenal sebagai fungsi S
dan P. Jika demikian, maka semua sifat termodinamika sapat diperoleh
dengan diferensiasi potensial termodinamika, dan persamaan untuk
potensial termodinamika dalam hal variabel karakteristik yang dikenal
sebagai persamaan karakteristik dari substansi itu.
Sebagai contoh, anggaplah bahwa fungsi Helmholtz F dikenal sebagai
fungsi T dan V. Kemudian dari kedua persamaan (7-26) kita dapat
menghitung P sebagai fungsi V dan T yang merupakan persamaan keadaan
dari substansi. Entropi S dapat ditemukan dari persamaan pertama ini, dan
dari definisi F kita memiliki persamaan energi

𝝏𝑭
P = − (𝝏𝑽)
𝑻
𝝏𝑭
S = − (𝝏𝑻)
𝑽
𝝏𝑭
U = F + TS = F – T (𝝏𝑻) . (7-29)
𝑽

Dengan cara yang sama, jika G dikenal sebagai fungsi T dan P,

kemudian

𝝏𝑮
V = (𝝏𝑷)
𝑻
𝝏𝑮
S = − (𝝏𝑻)
𝑷
𝝏𝑮
H = G + TS = G – T (𝝏𝑻) (7-30)
𝑷

Dari persamaan (7-29) dan (7-30) kita tahu persamaan Gibbs-

helmholtz.
Semua persamaan sebelumnya dapat ditulis untuk sistem selain sistem
PVT. Misalnya, sistem adalah kawat dalam ketegangan yang bekerja dalam
reversibel diferensial aladah - ℱ 𝑑𝐿. Kemudian mempertimbangkan fungsi
Helmholtz sebagai fungsi dari T dan L, kita akan memiliki
 𝝏𝑭
( ) = 𝓕
𝝏𝑳 𝑻

Fungsi Gibbs untuk kawat didefinisikan sebagai

𝑮 = 𝑼 − 𝑻𝑺 − 𝓕𝑳

dimana 𝓕L produk didahului oleh tanda minus karena usaha dW sama

dengan - 𝓕𝑳. Maka

𝝏𝑮
( ) = −𝑳
𝝏𝓕 𝑻
Persamaan sebelumnya adalah analogi dari kedua persamaan (7-26)
dan (7-27).
Kami sekarang mempertimbangkan sistem tertutup multivariabel,
tetapi membatasi diskusi untuk satu yang keadaannya dapat dijelaskan oleh
suhu T, dua variabel X1 dan X2, dan variabel intensif yang sesuai Y1 dan Y2.
Kerja dalam proses reversibel diferensial adalah

dan hukum pertama dan kedua dikombinasikan mengambil bentuk

Karena sistem memiliki dua persamaan untuk keadaan, keadaan

setimbang dari sistem dapat dianggap sebagai fungsi T, dan salah satu dari
dua variabel X1 dan X2, atau dua variabel intensif Y1 dan Y2, atau satu
variabel X1 dan variabel intensif Y2 lainnya. kita sama-sama bisa juga
membiarkan Y1 dan X2 mewakili variabel-variabel yang lain.
Pertama kita mempertimbangkan keadaan sistem yang akan
dinyatakan sebagai fungsi T, X1dan X2 dan. Fungsi Helmholtz F
didefinisikan sebagai suatu sistem yang dijelaskan oleh dua variabel
independen,

jadi

dan menghilangkan dU antara persamaan ini dan eq. (7-31), kita memiliki

Koefisien masing-masing diferensial di sisi kanan persamaan adalah

turunan parsial yang berhubungan dengan F, dengan variabel lainnya
dianggap tetap. Maka

Fungsi Gibbs dari sistem didefinisikan sebagai

Ketika ekspresi untuk dG dituliskan, dan dU dihilangkan,

memanfaatkan eq. (7-31), hasilnya adalah
 lalu

Dalam kasus khusus di mana Y2 adalah intensitas medan gaya

konservatif (gravitasi, listrik, atau magnet) sistem memiliki potensi energi
Ep = Y2X2, dan jumlah energi E adalah

Kita kemudian mendefinisikan fungsi F baru * sebagai

Fungsi F*=E-TS dapat dianggap sebagai fungsi Helmholtz umum,

sesuai dengan F=U-TS untuk sistem yang total energinya sama dengan
energi internal saja. Melanjutkan dengan cara yang sama seperti
sebelumnya, kita menemukan bahwa

Itu dibiarkan sebagai masalah untuk menunjukkan bahwa jika X1 dan

X2 yang dipilih sebagai variabel, kita memiliki persamaan umum Gibbs-
Helmholtz

Entalpi H didefinisikan sebagai

Dan kami menemukan bahwa

Jika Y adalah intensitas medan gaya konservatif

Dari sudut pandang murni termodinamika, kita bebas untuk

mempertimbangkan baik X1 dan X2, Y1 dan Y2, atau X1 dan Y2 sebagai
independen, selain T. Kami harus menunjukkan kemudian bahwa dengan
metode statistik akan mengarah langsung ke ekspresi untuk F, G , atau F*,
dalam hal parameter yang menentukan energi dari sistem. Semua sifat
termodinamika lainnya dapat dihitung ketika salah satu dari ini dikenal.

7-3 Hubungan Maxwell

Satu set persamaan yang disebut hubungan maxwell dapat diturunkan

dari kenyataan bahwa diferensial dari potensial termodinamika tetap. Dalam
bagian 2-10 hal itu ditunjukkan bahwa jika
 dz adalah tepat ketika

Penggunaan persamaan (7-39) ke persamaan (7-20) melalui (7-23)

kita memiliki

𝝏𝑻 𝝏𝑷
(𝝏𝑽) = − ( 𝝏𝑺 ) (7-40)
𝑺 𝑽′
𝝏𝑺 𝝏𝑷
( ) =( ) (7-41)
𝝏𝑽 𝑻 𝝏𝑻 𝑽′
𝝏𝑺 𝝏𝑽
(𝝏𝑷) = − (𝝏𝑻) (7-42)
𝑻 𝑷′

dan
𝝏𝑻 𝝏𝑽
(𝝏𝑷) = (𝝏𝑺) (7-43)
𝑺 𝑷′

Persamaan ini sangat berguna karena dapat menjadi sarana dari

ekspresi entropi perubahan pada P, V,dan T, persamaan tersebut disebut
hubungan Maxwell.Persamaan ini dapat juga didapati dari fakta bahwa
campuran turunan parsial U,F,G,dan H bebas dari urutan diferensiasi.
Perhatikan disetiap hubungan Maxwell perkalian silang pada
diferensiasi memiliki dimensi energi.Variabel bebas dari persamaan satu sisi
pada persamaan sisi lain adalah konstan.Hal itu dapat dikatakan dari
pertimbangan ilmu fisika pada kasus sederhana.Contoh,Persamaan (7-
41).Selama ekspansi isotermal pada gas ideal,panas harus ditambahkan ke
gas untuk menjaga suhu tetap konstan.Dan sisi kanan persamaan (7-41)
mempunyai nilai lebih besar dari 0.Pada volume konstan,peningkatan suhu
gas ideal dapat meningkatkan tekanan,dan sisi kiri pada persamaan (7-41)
juga memiliki nilai yang lebih besar dari 0.
Hubungan Maxwell dapat juga ditulis untuk sistem yang memiliki
persamaan pada keadaan yang tergantung pada sifat termodinamika dari P
dan V.

7-4 Kestabilan dan Ketidakstabilan Kesetimbangan

Sejauh ini, telah dianggap bahwa “keadaan setimbang” pada sebuah

sistem menyiratkan keadaan kestabilan kesetimbangan. Pada kondisi
tertentu, sistem dapat bertahan sepanjang waktu dalam keadaan antara
kestabilan kesetimbangan, akhirnya perubahaan sistem secara langsung
menjadi keadaan stabil. Kita sekarang menganggap akan ada satu kondisi
yang setimbang.
Definisi pada sifat bahan yang telah dibatasi hanya untuk keadaan
kesetimbangan yang stabil. Menurut definisi ini kesetimbangan yang stabil
tidak berarti berbicara mengenai entropi, fungsi Gibbs dll, pada sebuah
sistem dalam keadaan diantara stabil. Bagaimanapun,saat bahan tetap dalam
keadaan diantara stabil sepanjang waktu, secara langsung ukuran sifat,
seperti tekanan dan temperatur. Dapat ditentukan sama seperti sistem dalam
keadaan stabil. Kita hanya menganggap bahwa entropi, fungsi Gibbs dll,
dihubungkan secara langsung dapat diukur sifat-sifatnya sama seperti
dalam keadaan kesetimbangan. Anggapan dibenarkan oleh kebenaran pada
kesimpulan gambar
Gambar 7-1 adalah diagram skema gambaran permukaan P, V, dan T
dalam keadaan kestabilan kesetimbangan pada bahan murni. Andai kata
bahan diawali dalam fase menguap pada titik a dan suhu dikurangi pada
tekanan konstan. Dalam kekurangan kondensasi inti seperti abu partikel atau
ion, suhu dapat diturunkan dibawahnya pada titik b, dimana garis isobarik
memotong garis saturasi, tanpa terlihat fase liquid. Keadaan menguap
kemudian ditunjukkan oleh titik c, yang terletak diatas permukaan P-V-T.
Jika kondensasi inti tidak ada, maka akan tetap dalam keadaan
kesetimbangan sepanjang waktu dan diantara kesetimbangan, dalam
kesetimbangan panas dan mekanik, tetapi tidak dalam kesetimbangan
termodinamika sempurna. Jika kondensasi inti di introduksi, tekanan dan
suhu dijaga konstan, uap berubah secara spontan menjadi fase liquid pada
titik f. Uap pada titik c dikatakan membeku.
Uap membeku dapat dihasilkan
oleh ekspansi adiabatik pada sebuah
penjenuhan uap. Seperti pada proses,
volume meningkat tekanan dan suhu
keduanya berkurang.Jika kondensasi
inti tidak ada, keadaan uap terletak
beberapa titik diatas permukaan
kesetimbangan. Metode ini digunakan
untuk memperolehuap membeku
dalam ruang awan Wilson. Ketika
pengionisasi partikel melewati
melalui ruang, ion tersebut
membentuk kondensasi inti dan liquid
dibentuk sepanjang prosesnya.
Suhu liquid dapat dikurangi
dalam kesetimbangan dengan zat padat, dan liquid digambarkan membeku.J
ika logam dalam sebuah wadah didinginkan secara lambat laun, boleh jadi
sisa fase liquid pada suhu dibawah titik beku. Sebaliknya tidak tampak
terjadi pada suhu zat padat yang ditingkatkan, mencair tepat pada titik cair.
Jika bahan semula dalam fase liquid pada titik f dalam gambar 7-
1,suhu ditingkatkan pada tekanan konstan, fase menguap tidak boleh
terbentuk ketika titik e meningkat, dan liquid boleh jadi digambarkan titik
d,yang terletak dibawah permukaan kesetimbangan. Ini adalah keadaan
diantara kesetimbangan dan liquid dikatakan mendidih.Mengabaikan
gangguan awal pada proses penguapan, jika tekanan dan suhu dijaga
konstan sistem membentuk fase uap pada titik a.
Didalam ruang gelembung, cairan mendidih (biasanya cairan
hidrogen) dihasilkan oleh penurunan adiabatik pada tekanan cairan jenuh.
Gelembung kecil pada uap membentuk ion yang dihasilkan oleh
pengionisasi partikel melewati ruang.
Kita sekarang mempertimbangkan kondisi khusus untuk menentukan
kemungkinan dua keadaan pada sistem dalam keadaan stabil. Jika sistem
sama sekali memisahkan dari lingkungannya, secara spontan proses dari
satu keadaan ke keadaan lain dapat bertahan jika entropi sistem meningkat,
jika entropi(𝑆𝑈 )2 dalam keadaan kedua lebih baik dari entropi( 𝑆𝑈 )1dari
keadaan awal. Keadaan akhir pada kestabilan kesetimbangan pada entropi
lebih besar ketika( (𝑆𝑈 )2 > (𝑆𝑈 )1
Bagaimanapun kita berharap perbandingan dua keadaan pada sistem
tidak terpisah sama sekali.Perkiraan pertama bahwa volume pada sistem
konstan, maka usahanya adalah nol, tetapi sistem berhubungan dengan
tandon air panas pada suhu T, kita mengharapkan perbandingan pada suhu
ini.Gambar (7-8), dibawah kondisi tersebut, secara spontan proses dari satu
keadaan ke keadaan lain dapat terjadi jika fungsi Helmholtz pada sistem
berkurang. Keadaan akhir pada kesetimbangan bahwa fungsi Helmholtz
adalah lebih kecil,(𝐹𝑇.𝑉 )2 < (𝐹𝑇.𝑉 )1
Akhirnya, bahwa volume sistem konstan,tetapi anggapan bahwa
sistem disubyekan konstan pada tekanan luar P. Sistem berhubungan
dengan tandon air panas pada temperatur T dan tekanannya P dalam
keadaan awal dan akhir pada proses. Gambar (7-11) secara spontan proses
hanya terjadi dibawah kondisi jika fungsi Gibbs berkurang. Keadaan pada
kestabilan kesetimbangan pada fungsi Gibbs lebih kecil, (𝐺𝑇.𝑉 )2 < (𝐺𝑇.𝑉 )1
Kesimpulannya, jika sistem dapat berada lebih dari satu keadaan pada
kestabilan kesetimbangan, entropi S harus sama dalam semua keadaan. Jika
volume sistem konstan dan berhubungan dengan satu tandon air panas dapat
berada dalam lebih dari satu keadaan pada kestabilan kesetimbangan.Fungsi
Helmholtz F harus sama dalam semua keadaan, jika sistem berhubungan
dengan satu tandon air panas pada lingkungan dengan tekanan konstan,
dapat berada lebih dalam satu keadaan stabil. Fungsi Gibbs G harus sama
dalam semua keadaan.
Diskusi terdahulu menghubungkan sistem pada keadaan awal yang
disebut satu diantara kestabilan. Tetapi kita menganggap bahwa
kemungkinan memberikan nilai ke entropi, fungsi Helmholtz, dalam
keadaan ini,berbicara mengenai sifat yang didefinisikan untuk keadaan
kestabilan kesetimbangan. Dari definisi keadaan kestabilan kesetimbangan
sebagai satu dari sifat sistem yang tidak berubah terhadap waktu,itu jelas
bahwa secara tidak langsung proses dapat terjadi dari keadaan awal pada
kestabilan kesetimbangan. Tiap saat proses dapat terjadi, bagaimanapun jika
beberapa menentukan sistem yang diubah. Contoh sebuah sistem
menyertakan batas adiabatik yang terdiri dari dua bagian dengan perbedaan
suhu, yang terpisah oleh dinding adiabatik. Tiap bagian akan berubah dalam
keadaan kestabilan kesetimbangan, tetapi biasanya ada perbedaan suhu.
Pemisahan dinding adiabatik kemudian membentuk sebuah pembatas untuk
mencegah penyamaan suhu.
Contoh kedua, perkiraan bahwa sistem berhubungan dengan tandon
air pada suhu T dibagi oleh sekat. Tiap bagian sistem memuat gas,tetapi
tekanan sisi sebaliknya pada sekat berbeda. Namun keduanya dalam
 keadaan setimbang, dan sekat membentuk sebuah pembatas untuk
mencegah penyamaan tekanan.
Contoh ketiga, perkiraan bahwa sisi sebaliknya pada sekat untuk
pembahasan yang lalu adalah perbedaan dua gas, tetapi keduanya memiliki
tekanan yang sama. Jika sekat dihilangkan, tiap gas akan tersebar sampai
menghasilkan campuran homogen dan sekat membentuk pembatas untuk
mencegah dari kejadian ini.
Jika dinding adiabatik pada contoh pertama dihilangkan, atau jika
sekat pada kedua contoh dihilangkan, dengan segera keadaan berpindah
pada pembatas yang tidak luas pada kestabilan kesetimbangan, dan secara
langsungproses akan terjadi sampai sistem stabil untuk sebuah keadaan yang
baru pada kestabilan kesetimbangan. Selama proses berlangsung, suhu,
tekanan, atau susunan pada campuran gas tidak sama,sistem dalam keadaan
ketidakseimbangan. Entropi, fungsi Helmholtz dll, tidak diterangkan dan
tidak pasti nilainya yang dapat diberikan. Bagaimanapun, jika kita
membandingkan keadaan awal pada kestabilan kesetimbangan, sebelum
memindahkan pembatas,dengan keadaan kesetimbangan akhir setelah
memindahkannya, semua hasil yang diperolehdalam bagian akan
terpakai.Dalam contoh pertama sistem dipisahkan sama sekali, entropi akhir
lebih besar dari entropi awal. Contoh kedua, jika volume sistem terjaga
konstan, nilai akhir fungsi Helmholtz lebih kecil dari nilai awalnya. Contoh
ketiga, jika tekanan terjaga konstan, nilai akhir fungsi Gibbs lebih rendah
dari nilai awalnya.

7-5 Fase Transisi

Kita telah mengetahui pembentukan sebuah sistem pada fase uap dan
cair pada sebuah bahan dalam kesetimbangan pada tekanan P dan suhu
T.Dalam gambar 7-2(a), jumlah volume sistem tertentu adalah 𝑣1 . Bilangan
mol pada fase cair adalah 𝑛1′′ dan nomer mol pada fase uap adalah 𝑛1′′′ .
Keadaan sistem bersamaan pada titik 𝑏1 dalam gambar 7-2(c) . Pada gambar
7-2(b), jumlah volume tertentu pada sistem adalah 𝑣2 ,dan nomer mol dalam
fase uap dan cair secara berturut-turut 𝑛2′′ dan 𝑛2′′′ . Keadaan sistem
bersamaan pada titik 𝑏1 gambar 7-2(c).

Bagian-bagian keadaan uap dan cair pada sistem ditunjukkan dalam

gambar 7-2(a) dan 7-2(b) digambarkan dalam gambar 7-2(c) oleh titik a dan
c secara berturut-turut, dan keadaan berbeda hanya pada bilangan mol
relatif cair dan uap. Jika 𝑔′′ dan 𝑔′′′ adalah fungsi Gibbs khusus pada fase
uap dan cair, fungsi Gibbs pada dua keadaan adalah, secara berturut-turut,

𝑮𝟏 = 𝒏′′ ′′ ′′′ ′′′

𝟏 𝒈 + 𝒏𝟏 𝒈 ,
′′ ′′ ′′′ ′′′
𝑮𝟏 = 𝒏𝟐 𝒈 + 𝒏𝟐 𝒈 ,

Saat jumlah bilangan mol pada sistem adalah konstan,

𝒏′′ ′′′ ′′ ′′′

𝟏 + 𝒏𝟏 = 𝒏𝟐 + 𝒏𝟐 ;

Dan keduanya dalam keadaan stabil,

𝑮𝟏 = 𝑮𝟐.

Dari persamaan ini bahwa

𝒈′′ = 𝒈′′′ ; (7-44)

Itu adalah, fungsi Gibbs khusus memiliki nilai sama pada kedua
fase.Hasil yang sama didapatkan untuk dua fase dalam kesetimbangan. Pada
ketiga titik, fungsi Gibbs khusus pada semua fasenya sama.

Hasil pertimbangan pada keadaan stabil dan diantara stabil

diilustrasikan dalam gambar (7-1). Gambar 7-3 yang diisi bersamaan dalam
gambar 7-1, menunjukkan grafik fungsi khusus Gibbs pada uap dan cair
dalam proses a-b-c dan d-e-f pada gambar 7-1, ketika

𝝏𝒈′′′
( ) = −𝒔′′′ ,
𝝏𝑻 𝑷

Dimana 𝑠 ′′′ adalah entropi khusus pada fase uap, kurva abc memiliki
garis miring (slope) negatif, yang besarnya sama entropi khusus 𝑠 ′′′ .
Demikian pula, kurva def juga memiliki slope negatif, sama dengan entropi
khusus s” pada zat cair. Perbedaan diantara entropi 𝑠 ′′′ dan 𝑠 ′′ , 𝐼23 dibagi
oleh suhu T:
𝐼
𝑠 ′′′ − 𝑠 ′′ = 23
𝑇
 Ketika 𝐼23 positif,𝑠 ′′′ > 𝑠 ′′ dan besarnya slope pada kurva abc adalah
lebih besar dari kurva def.kurva memotong titik b,e dimana𝑔′′ = 𝑔′′′ .

Poin c dan f mewakili dua keadaan sistem pada suhu dan tekanan yang
sama tetapi fungsi Gibbs di keadaan c lebih besar dari yang di keadaan f.
Kami telah menunjukkan bahwa dalam proses spontan antara dua keadaan
pada suhu dan tekanan yang sama, fungsi Gibbs harus menurun. Maka
transisi spontan dari keadaan c ke keadaan f dimungkinkan, sementara dari
keadaan f ke keadaan c tidak. Oleh karena itu keadaan f adalah
keadaankeseimbangan stabil, sedangkan keseimbangan di keadaan c adalah
metastabil.
Sama dengan sebelumnya , keadaan d dan a berada pada suhu dan
tekanan yang sama, tetapi fungsi gibbs di d lebih besar dari yang di a. Maka
keadaan a stabil dan keadaan d adalah metastabil.
Pada titik-titik b dan e, di mana fungsi gibbs keduanya sama,
keseimbangannya netral. pada suhu ini dan tekanan zat bisa eksis tanpa
batas, baik dalam fase, atau keduanya.
Jika substansi dalam fig. 7-1 diambil dari keadaan cair stabil pada titik
f ke keadaan uap stabil pada titik a, di proses f-e-b-a yang tidak
membawanya ke dalam keadaan metastabil, kurva yang mewakili proses di
fig.7-3 hanya terdiri dari segmen fe dan ba. Perpindahan fase dari cair ke
uap dalam proses e-b, disebut transisi orde pertama karena meskipun fungsi
Gibbs bergerak terus menerus di seluruh transisi, turunan pertamanya, sama
dengan -s" atau -s'" dan diwakili oleh lereng kurva fe dan ba, adalah
terputus.
Pada prinsipnya ada juga fase transisi di mana kedua fungsi Gibbsnya
dan turunan pertamanya kontinu, tetapi perubahan turunan keduanya
terputus. Dalam transisi seperti ini panas laten transformasi adalah nol dan
volumenya tidak berubah untuk sistem PvT. Tapi, karena

maka nilai cp harus berbeda dalam dua tahap. Contoh transisi tersebut
adalah transisi-uap cair pada titik kritis, transisi superkonduktor dari
superkonduktor ke keadaan normal di medan magnet nol, feromagnetik ke
paramagnetik transisi dalam model sederhana, transformasi order-disorder,
dll. Eksperimen yang sangat berhati-hati telah dilakukan pada banyak
sistem, beberapa ke dalam sepersejuta derajat fase transisi . Tampak bahwa
transisi superkonduktor mungkin satu-satunya transisi orde kedua yang asli.

Contoh dari jenis transisi ketiga, yang dikenal sebagai transisi-lambda,

adalah antara dua fase cair dari He4, helium cair biasaHe I, dan helium
superfluida He II. Transisi ini dapat berlangsung pada setiap titik sepanjang
garis yang memisahkan dua fase tersebut cair di fig. 2-13. Sebuah grafik cp
terhadap T untuk dua fase memiliki bentuk umum yang ditunjukkan pada
gambar 7-4, dan transisi mengambil nama dari kemiripan kurva ini dengan
 bentuk huruf Yunani. nilai cp tidak berubah terputus-putus, tetapi variasinya
dengan suhu berbeda dalam dua tahap.

7-6 Persamaan Clausius-Clapeyron

Persamaan Clausius-Clapeyron merupakan hubungan penting yang

menggambarkan bagaimana tekanan bervariasi dengan suhu untuk suatu
sistem yang terdiri dari dua fase dalam kesetimbangan. Misalkan suatu
cairan dan uapnya yang berada dalam kesetimbangan pada tekanan P dan
suhu T, sehingga dalam kondisi ini g"= g”'. pada suhu T + dT, tekanan uap
adalah P + dP dan fungsi gibbs masing-masing g"+ dg" dan g"'+ dg"'. Tapi
karena cairan dan uap berada dalam kesetimbangan pada suhu dan tekanan
yang baru, dapat disimpulkan bahwa perubahan dg" dan dg"' adalah sama.
Kami telah menunjukkan bahwa

perubahan suhu dan tekanan adalah sama untuk kedua fase, sehingga

atau

Tetapi perbedaan pada entropi spesifik, (s"'- s"), setimbang dengan

panas penguapan l23 dibagi dengan temperatur T, dan karenanya

yang merupakan persamaan Clausius-Clapeyron untuk keseimbangan

cairan-uap. Berbicara secara geometris, itu mengungkapkan kemiringan
garis keseimbangan antara fase cair dan uap dalam diagram P-T seperti fig.
2-8 (a), dalam hal panas transformasi, suhu, dan volume spesifik dari fase.
Ketika alasan yang sama diterapkan pada fase padat dan uap, atau
padat dan cair, kita akan mendapatkan persamaan yang sesuai

Meskipun panas laten transformasi bervariasi dengan suhu, itu selalu

positif (kecuali untuk He3 dibawah 0,3 K), seperti suhu T. Juga, volume
spesifik dari fase uap selalu lebih besar dari cair atau padat fase dan jumlah
(v"'- v") dan (v"' - v') selalu positif.
Oleh karena itu lereng kurva tekanan uap dan obat tekanan sublimasi selalu
positif. Tetapi volume spesifik dari fase padat mungkin saja lebih besar atau
kecil dari fase liquid, sehingga kemiringan garis keseimbangan padat-cair
dapat berupa positif atau negatif. Kita sekarang dapat memahami lebih
lengkap mengapa permukaan P-v-T untuk zat seperti air, yang bertambah
luas saat pembekuan, berbeda dari yang untuk zat yang mengecil saat
membeku. (Lihat fig.2-6 dan fig. 2-7).Nilai (v"-v') adalah negatif untuk zat
yang bertambah luas saat pembekuan dan positif untuk zat yang mengecil
saat pembekuan. Oleh karena itu permukaan keseimbangan padat-cair, atau
proyeksinya sebagai garis pada bidang P-T, miring ke kiri atas untuk zat
seperti air yang mengembang dan ke kanan atas untuk zat yang mengecil .
Proyeksi dari permukaan cair-uap dan padat-uap selalu memiliki lereng
positif.
Pemeriksaan fig. 2-10 akan menunjukkan es I (es biasa) adalah satu-
satunya bentuk fase padat dengan volume spesifik yang lebih besar daripada
fase cair. Maka garis keseimbangan antara es I dan air cair adalah satu-
satunya yang miring ke kiri atas dalam diagram P-T; semua lereng lainnya
ke kanan atas.
untuk perubahan suhu dan tekanan yang tidak terlalu besar, panas
transformasi dan volume yang dapat dianggap konstan, dan kemiringan
garis equiibrium dapat didekati dengan rasio tekanan terbatas dan perubahan
suhu, ΔP / ΔT. Sehingga panas laten pada suhu apapun dapat ditemukan
secara dekat dari pengukuran tekanan kesetimbangan pada dua suhu di
dekatnya, jika volume tertentu yang memenuhi dikenal. Sebaliknya, jika
tekanan keseimbangan dan panas laten dikenal pada salah satu suhu,
tekanan pada suhu terdekat dapat dihitung. dalam perhitungan semacam ini
biasanya kita menganggap bahwa uap berperilaku seperti gas ideal.
Untuk mengintegrasikan persamaan Clausius-Clapeyron dan
memperoleh pernyataan untuk tekanan sebagai fungsi temperatur, panas
transformasi dan volumenya harus diketahui sebagai fungsi dari temperatur.
Ini merupakan masalah penting dalam kimia fisika tetapi kami tidak akan
mengejar lebih jauh di sini kecuali menyebutkan bahwa jika variasi panas
laten dapat diabaikan, dan jika salah satu fase uap, dan jika uap diasumsikan
gas ideal , dan jika volume suatu cairan atau padat diabaikan dibandingkan
dengan uap, integrasi dapat segera dilakukan. Ekspresi yang dihasilkan
 Persamaan Clausius-Clapeyron juga dapat digunakan untuk
menjelaskan mengapa suhu titik-tripel air, T3 = 273,16 K, harus lebih tinggi
dari suhu es-point, T4 = 273,15 K. Ini membingungkan pada awalnya,
karena pada kedua suhu es dan air berada dalam kesetimbangan.
titik-tripel suhu T3 didefinisikan sebagai suhu di mana uap air, air cair, dan
es berada dalam kesetimbangan. Pada suhu ini, tekanan uap air sama dengan
tekanan sublimasi dari es dan tekanan dari sistem sama dengan tekanan ini,
P3, yang memiliki nilai 4,58 Torr. Air pada titik tripel yang
direpresentasikan dalam fig. 2-9 (a).
titik es didefinisikan sebagai suhu di mana es murni dan air-air jenuh
berada dalam kesetimbangan di bawah tekanan total 1 atm. Ada udara dalam
ruang di atas zat padat dan cair serta uap air, dan udara juga larut dalam air.
Tekanan total P adalah 1 atm dan dengan definisi suhu es suhu titik Tt.
Sehingga suhu titik-tripel dan suhu titik-es berbeda selama dua alasan; satu
adalah bahwa tekanan total berbeda, dan yang lainnya adalah bahwa, pada
titik es, fase cair tidak hanya air murni.
Mari kita mengabaikan efek dari udara terlarut dan menemukan suhu
kesetimbangan es dan air murni ketika tekanan meningkat dari titik tripel
untuk tekanan 1 atm. Dari persamaan. (7-47), kita memiliki untuk
keseimbangan cair-padat,

Perubahan suhu dan tekanan sangat kecil hingga kita dapat

mengasumsikan bahwa semua keadaan di koefisien dP adalah konstan.
Apabila Tt' mewakili suhu kesetimbangan es dan air murni.
Mengintegrasikan sisi kiri antara T3 dan Tt', dan sisi kanan antara P3 dan
tekanan atmosfer P, kita memiliki

pada tiga angka penting, T = 273 K, v'= 1,09*10-3 m3 kg-1, v"= 1.00*10-3 m3
kg-1, l12 = 3,34*105 Jkg-1, dan P-P3=1,01*105 Nm-2. Maka

yaitu, suhu titik es Tt ' adalah 0,0075 K bawah suhu titik tripel.
Efek dari udara terlarut adalah untuk menurunkan suhu di mana fase
cair dalam kesetimbangan dengan es murni pada tekanan atmosfer pada
0,0023 K dibawah suhu kesetimbangan air murni. Maka suhu titik es Tt
terletak 0,0023 K bawah Tt', atau 0,0023 + 0,0075 = 0,0098 K bawah triple-
 titik suhu T3. Dengan kata lain, suhu triple-titik 0,0098 K atau sekitar 0,01 K
di atas suhu titik es. Kemudian karena suhu 273,16 K ditetapkan sebagai
triple point, suhu titik es adalah sekitar 273,15 K.

7-7 Hukum Ketiga Termodinamika

Prinsip yang dikenal sebagai hukum ketiga termodinamika mengatur

perilaku sistem, yang dalam keseimbangan internal, ketika suhu mereka
mendekati nol mutlak. Sejarahnya kembali lebih dari seratus tahun lalu,
asal-usulnya adalah upaya untuk menemukan sifat dari sistem yang
menentukan arah kemana reaksi kimia terjadi; dan, sama pentingnya, untuk
menemukan apa yang menentukan apabila tidak ada reaksi yang akan
berlangsung dan sistem berada dalam kesetimbangan kimia serta dalam
kesetimbangan termal dan mekanik.
Sebuah diskusi lengkap tentang masalah ini akan membawa kita
terlalu jauh ke dalam bidang termodinamika kimia, tetapi ide-ide dasarnya
adalah sebagai berikut. Misalkan reaksi kimia berlangsung dalam wadah
pada tekanan konstan, dan bahwa wadah membuat kontak dengan reservoir
pada temperatur T. Jika suhu sistem meningkat sebagai akibat dari reaksi,
akan ada aliran panas ke waduk sampai suhu sistem berkurang ke nilai
sebelumnya sebesar T. Untuk proses pada tekanan konstan aliran panas ke
reservoir adalah sama dengan perubahan entalpi sistem. Jika subskrip 1 dan
2 mengacu pada keadaan awal dan akhir dari sistem, sebelum dan setelah
reaksi, maka

dimana -Q, aliran panas yang keluar dari sistem, adalah panas reaksi.
Komponen dan produk dari reaksi tentu saja akan menjadi zat kimia yang
berbeda. Sehingga jika reaksi

maka H1 adalah entalpi perak dan asam klorida, dan H2 adalah entalpi dari
klorida perak dan hidrogen.
Sebelum hukum kedua termodinamika dipahami dengan baik, orang
mengasumsikan bahwa semua panas yang dihasilkan dalam proses kimia
pada tekanan konstan dapat digunakan untuk melakukan pekerjaan yang
bermanfaat. Semua proses spontan akan berlanjut ke satu arah sehingga
panas yang mengalir ke reservoir dan kecepatan reaksi w0 bergantung pada
panas reaksi. Banyak percobaan yang dilakukan oleh Thomsen dan oleh
Berthelot. Mereka menemukan beberapa proses spontan yang menyerap
panas selama reaksi. Sehingga panas reaksi tidak selalu dapat digunakan
untuk menentukan arah di mana proses berlangsung.
Atas dasar hukum kedua yang kami tunjukkan dalam fig. 7-4 bahwa
proses spontan dapat terjadi dalam sistem pada tekanan konstan dan kontak
dengan reservoir pada suhu T jika fungsi Gibbs, dan tidak entalpi tersebut,
menurun. Keduanya berhubungan dengan Persamaan. (7-30), persamaan
Gibbs-Helmholtz. Perubahan fungsi gibbs dapat berhubungan dengan
perubahan entalpi oleh
yang dapat ditulis kembali sebagai

Sehingga perubahan entalpi dan perubahan gibbs fungsi adalah sama hanya
𝜕𝐺
ketika 𝑇 (𝜕𝑇 )p mendekati nol.

Nernst mencatat dari hasil percobaan oleh Thomsen dan oleh

Berthelot dan percobaan secara hati-hati dengan sel galvanik, bahwa dalam
suatu reaksi ΔG umumnya mendekati ΔH lebih dekat selama suhu
berkurang, meskipun pada suhu yang cukup tinggi. Pada tahun 1906, ia
mengusulkan sebagai prinsip umum bahwa semakin suhu mendekati nol,
tidak hanya ΔG dan ΔH mendekati kesetaraan, tetapi perubahan keduanya
dengan suhu mendekati nol. Yakni,

Dalam hal geometris ini berarti bahwa grafik dan sebagai fungsi T
keduanya memiliki garis singgung horizontal yang sama pada T = 0 seperti
yang ditunjukkan pada fig. 7-5.
Persamaan (7-51) dapat ditulis sebagai :

𝜕(𝐺2 − 𝐺1 ) 𝜕𝐺2 𝜕𝐺1

lim ( ) = lim [( ) − ( ) ]=0
𝑇 →0 𝜕𝑇 𝑃
𝑇→0 𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑇 𝑃

Tetapi, (𝜕𝐺/𝜕𝑇)𝑃 = −𝑆 jadi

lim (𝑆1 − 𝑆2 ) = 0 (7 − 52)

𝑇→0

Teorema panas Nernst yang menyatakan bahwa :

Di sekitar lingkungan nol mutlak, semua reaksi pada zat cair maupun
padat pada saat seimbang tidak terjadi perubahan entropi.
 Planck, pada tahun 1911, membuat hipotesis lebih lanjut bahwa
tidak hanya perbedaan entropi yang menghilang sebagai𝑇 → 0, tetapi :
Entropi pada semua zat padat dan zat cair saat keseimbangan internal
di nol mutlak adalah nol,

lim 𝑆 = 0 (7 − 53)
𝑇→0

Ini dikenal dengan Hukum Ketiga Termodinamika. Jika suhu referensi

berdasarkan definisi termodinamika entropi diambil pada saat 𝑇0 = 0,
perubahan yang kosntan 𝑆0 = 0, dan perubahan fungsi linear dari suhu yang
muncul dalam pernyataan fungsi Gibbs dan Helmholtz untuk gas ideal
adalah nol.
Jika zat dipanaskan pada volume konstan atau tekanan dari T = 0
sampai T = T, makan entropi dari suhu T adalah :
𝑻 𝑻
𝒅𝑻 𝒅𝑻
𝑺(𝑽, 𝑻) = ∫ 𝑪𝑽 , 𝑺(𝑷, 𝑻) = ∫ 𝑪𝑷 (7 − 54)
𝟎 𝑻 𝟎 𝑻

Sejak entropi pada suhu T terbatas, integralnya mungkin tidak

berbeda; dan Cv anda Cp harus mendekati nol sementara suhu mendekati nol
:

𝐥𝐢𝐦 𝑪𝑽 = 𝐥𝐢𝐦 𝑪𝑷 = 𝟎 (7 − 55)

𝑻→𝟎 𝑻→𝟎

Kita membiarkan itu sebagai sebuah masalah untuk di buktikan,

bagaimanapun, bahwa 𝐶𝑃 ⁄𝑇 = (𝜕𝑆⁄𝜕𝑇)𝑃 mungkin faktanya berbeda
sebagai T mendekati 0 K (Soal 7-29).
Teorema Nernst menyatakan bahwa perubahan entropy adalah nol
di beberapat proses saat 0 K. Sebagai contoh,
𝝏𝑺 𝝏𝑺
𝐥𝐢𝐦 ( ) = 𝐥𝐢𝐦 ( ) = 𝟎 (7 − 56)
𝑻→𝟎 𝝏𝑻 𝑻 𝑻→𝟎 𝝏𝑻 𝑻

Gunakan hubungan Maxwell (Bagian 7-3), kita dapatkan

𝝏𝑽 𝝏𝑽
𝐥𝐢𝐦 ( ) = 𝐥𝐢𝐦 ( ) = 𝟎 (7 − 57)
𝑻→𝟎 𝝏𝑻 𝑷 𝑻→𝟎 𝝏𝑻 𝑽

Dan sejak V terbatas sebagai T 0, kita juga dapat menulis :

𝐥𝐢𝐦 𝜷 = 𝟎 (7 − 58)
𝑻→𝟎

Gambat 3-10 dan 2-16, yang menunjukkan apa yang khas dari
semua zat padat, akan menunjukkan fakta bahwa kapasitas panas spesifik
dan luas yang mendekati nol saat 𝑇 → 0. Metode statistik, yang akan
ditunjukkan di Chapter 13, memperkirakan bahwa pada suhu yang sangat
rendah, kapasitas panas spesifik mendekati nol. Metode statistika juga
menyatakan bahwa untuk entropi pada nol mutlak, dan di sistem tertentu
entropi menjadi nol sesuai dengan hipotesis Planck.
Hukum ketiga juga menyatakan bahwa tidak mungkin untuk
mengurangi suhu sistem sampai nol absolut di beberapa batas nilai
operasi, seperti yang kita lihat. Metode yang paling efisien untuk mencapai
nol absolut adalah dengan mengisolasi sistem dari keadaan sekitar dan
mengurangi suhu dibawah lingkungan dalam proses adiabatik yang mana
kerja dilakukan oleh sistem itu sendiri pada pengeluaran energi dalam.
Mempertimbangkan proses bolak-balik adiabatik yang mana menempatkan
sistem di bagian 1 ke bagian 2 oleh jalan yang merubah sifat X dan suhu T
dari sistem. Berdasarkan persamaan (7-54) bahwa
𝑻𝑪
𝑿𝒂
𝑺𝟏 (𝑿𝒂 , 𝑻𝒂 = ∫ 𝒅𝑻)
𝟎 𝑻

Dan
𝑻𝑪
𝑿𝒃
𝑺𝟐 (𝑿𝒃 , 𝑻𝒃 = ∫ 𝒅𝑻)
𝟎 𝑻

Di dalam proses bolak-balik adiabatik,

𝑺𝟏 (𝑿𝒂 , 𝑻𝒂 ) = 𝑺𝟐 (𝑿𝒃 , 𝑻𝒃 )
Dan oleh karena itu,
𝑻𝑪 𝑻𝑪
𝑿𝒂 𝑿𝒃
∫ 𝒅𝑻 = ∫ 𝒅𝑻 (7 − 59)
𝟎 𝑻 𝟎 𝑻

Jika proses berlanjut sampai 𝑇𝑏 = 0, maka masing-masing integral

bertemu
𝑻𝑪
𝑿𝒂
∫ 𝒅𝑻 = 𝟎
𝟎 𝑻

Bagaimanapun, 𝑪𝑿𝒂 lebih besar dari nol untuk Ta tidak sama dengan
nol dan persamaan (7-59) tidak pas. Oleh karena itu nol absolut dari suhu
tidak dapat di capai. Ini sering disebut pernyataan tidak dapat dicapai dari
hukum ketiga. Secara matematika pernyataan tidak dapat dicapai ini
dinyatakan sebagai
(𝝏𝑻⁄𝝏𝑿)𝑺 = 𝟎 𝒂𝒕 𝑻=𝟎𝑲 (7 − 60)
Suhu 10-3 K dapat dijangkau di laboraturium. Faktanya, inti tembaga
sangat dingin nyaris 10-8 K tetapi suhu rendah bersentuhan antara sistem
putaran nuklir dan molekul-molekulnya yang tersingkir, semua molekul
mencapai suhu rendah.
PROBLEMS
7-1 Turunkan persamaan (7-16) dan (7-17)
7-2 Gambarkan skestsa dari siklus Carnot gas ideal diatas diagram g-s.
Berikan nama masing-masing proses dan tunjukkan arah lintasan jika
siklus adalah sebuah lemari pendingin. Asumsikan bahwa s lebih besar
dari c1.
7-3 Buktikan bahwa jika F diketahui sebagai fungi V dan T
𝜕𝐹 𝜕𝐹
𝐻 = 𝐹 −𝑇( ) −𝑉( )
𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑉 𝑇
Dan
𝜕𝐹
𝐺 = 𝐹 −𝑉( )
𝜕𝑉 𝑇
7-4 Gunakan persamaan (7-16) untuk menurunkan (a) persamaan keadaan (b)
persamaan energi, (c) fungsi Gibbs, dan (d) entalpi gas ideal.
7-5 Turunkan persamaan keadaan dan persamaan energi untuk gas van der
Waals dari persamaan (7-17)
7-6 Spesifikasi fungsi Gibbs dari gas diberikan dari

𝑔 = 𝑅𝑇𝑙𝑛(𝑃⁄𝑃0 ) − 𝐴𝑃
Dimana A adalah fungsi T. (a) Turunkan pernyataan untuk
persamaan keadaan gas dan spesifikasi entropi. (b) Turunkan pernyataan
untuk potensial termodinamika. (c) Turunkan pernyataan cp dan cv. (d)
Turunkan pernyataan untuk isotermis yang dimampatkan dan yang
meluap. (e) Turunkan pernyataan untuk Joule-Thomson koefisien.
7-7 Spesifikasi fungsi Gibbs dari gas diberikan dari

𝑔 = −𝑅𝑇𝑙𝑛(𝑣⁄𝑣0 ) + 𝐵𝑣
Dimana B adalah fungsi dari T. (a) Buktikan dengan tegas bahwa
bentuk dari fungsi Gibbs tidak seutuhnya menentukan kekayaan gas. (b)
Apa informasi lebih lanjut yang di butuhkan agar kekayaan gas dapat
seutuhnya spesifik?
7-8 Apakah pernyataan

𝑓 = 𝑅𝑡𝑙𝑛(𝑣0 + 𝑣) + 𝐶𝑇 2 𝑣
Dimana C adalah sebuah konstanta positif, hasil spesifikasi layak
dari kekayaan gas pada suhu dan tekanan normal?
7-9 Turunkan persamaan (7-36), (7-37) dan (7-38).
7-10 Definisikan sebuah sifat dari sistem yang mewakili dari Ф yang diberikan
dari persamaan
𝑈 + 𝑃𝑉
Φ=𝑆−
𝑇
Buktikan bahwa
𝜕Φ
𝑉 = −𝑇 ( )
𝜕𝑃 𝑇
𝜕Φ 𝜕Φ
𝑈 = 𝑇 [𝑇 ( ) + 𝑃 ( ) ]
𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑃 𝑇
Dan
∂Φ
𝑆 = Φ+𝑇( )
𝜕𝑇 𝑃
7-11 Kerja yang dibutuhkan untuk menjangkau kawat dengan persamaan (3-6).
(a) Turunkan pernyataan untuk diferensial dari potensial termodinamik. (b)
Turunkan 4 hubungan Maxwll untuk sistem ini. (c) Turunkan persamaan T
ds.
7-12 (a) Turunkan potensial termodinamika dan diferensialnya untuk ∂ZT siste,.
(b) Turunkan hubungan Maxwell dan (c) persamaan T ds untuk sistem.
7-13 Usaha d’W di proses reversibel olej paramagnetik gas diberikan persamaan
(6-69). (a) Tulis pernyataan untuk dE, dU, dH, dF, dG dan dF* untuk
sistem ini. (b) Gunakan pernyataan dari bagian (a) untuk menurunkan
hubungan Maxwall untuk sistem ini. (c) Tulis persamaan T ds untuk gas
paramagnetik.
7-14 Berikan satu contoh dari perubahan yang dikenakan pembatas dari sebuah
sistem yang akan menyebabkan kekayaannya berubah jika sistem (a)
diisolasi seluruhnya, (b) pada suhu dan tekanan konstan, dan (c) pada suhu
dan volume konstan.
7-15 Buktikan bahwa energi dalam sebuah sistem pada entropi dan volume
konstan harus terjadi pengurangan di beberapa proses spontan.
7-16 Jika fungsi Gibbs dari sebuah sistem harus berkurang selama beberapa
proses spontan yang suhu dan tekanannya konstan, buktikan bahwa entropi
dari sistem terisolasi harus bertambah selama proses spontan. [Syarat :
bktikan bahwa (∆𝐺) 𝑇,𝑃 harus bertambah untuk beberapa proses termasuk
tingkatan (∆𝑆)𝑈 bertambah.]
7-17 Dari metode yang sama yang digunakan di soal sebelumnya, buktikan
bahwa jika fungsi Gibbs sebuah sistem harus berkurang selama beberapa
proses spontan yang mana suhu dan tekanan konstan, (a) Fungsi
Helmholtz harus berkurang juga di beberapa proses spontan pada volume
 dan suhu konstan, (b) entalpi harus berkuran di beberapa proses spontan
pada tekanan dan entropi konstan.
7-18 Apa yang dapat dinyatakan tentang perubahan fungsi Gibbs selama proses
spontan dari sistem yang terisolasi?
7-19 Gambarkan kurva kualitatif pada bidang g-P dan g-T dari tahap zat yang
menyublim dari pada mencair.
7-20 Gambarkan kurva kualitatif yang mewakili zat padat, cair, dan tahap uap
dari air murni (a) bidang g-P pada T = -10oC dan (b) bidang g-T pada P=2
atm sehingga transisi dari satu tahap ke tahap lainnya dapat diindikasikan.
7-21 Gambarkan grafik dari g dan turunan pertama dan keduanya sebagai fungsi
T dan P untuk (a) Orde pertama dan (b) Orde kedua tahap transisi
7-22 Spesifikasi fungsi Gibbs dari bentuk zat padat dan cair digambarkan pada
Fig. 7-6 sebagai fungsi suhu konstan pada tekanan konstan 105Nm-2. Pada
tekenan paling inggi di kurva g dan T sejajar yang ditunjukkan. Volume
molal dari benda padat dan cair berturut-turut adalah 0.018 dan 0.020 m3
km-1. (a) Gambar, kira-kira untuk memberi skala, kurva g dan P untuk
benda cair dan padat. Tampilkan kurva mu. (b) jika 1 km dari benda cair
yang sangat dingin hinga 280 K dan diubah menjadi beda padat isotermis
dan isobaric pada 105Nm-2 hitung ∆𝐺, ∆𝑆, ∆𝐻, 𝑎𝑛𝑑∆𝐹 untuk sistem dan ∆𝑆
untuk alam.

7-23 (a) Hitung kemiringan dari kurva peleburan es, di (N m-2 K-1), pada titik
peleburan normal. Panas dari peleburan pada suhu ini adalah 3.3 x 105 J
kg-1 dan perubahan di spesifik volume pada saat mencair adalah -9.05 x
10-5 m3kg-1. (b) Es pada suhu -2oC dan tekanan atmosfer dimampatkan
secara isotermal. Temukan tekanan pada saat es mulai mencair. (c) Hitung
 (𝜕𝑃⁄𝜕𝑇)𝑡 untuk es pada suhu -2oC. (β = 15.7 x 10-5 K-1 dan 𝜅 = 120 x 10-
12
m2n-1). (d) Es pada suhu -2oC dan tekanan atmosfer dijaga pada sebuah
wadah dengan volume konstan, dan suhu secara berangsur-angsur
berkurang. Temukan suhu dan tekanan dimana es mulai mencair.
Tunjukkan proses ini dan bagian (b) pada diagram P-T seperti Fig. 2-9(a) ,
dan pada P-V-T seperti Fig. 2-7. Asumsikan bahwa kurva peleburan dan
perubahan tekanan dengan suhu, pada volume konstan, adalah linear.
7-24 Buktikan bahwa di bidang P-V kemiringan dari sublimasi kurva, pada titik
rangkap tiga lebih baik dari kurva penguapan di titik yang sama.
7-25 Tekanan uap dari sebuah partikel benda padat dan cair pada sebuah
material yang sama diberikan nila ln P = 0.04 – 6/T daan ln P = 0.03 – 4/T,
dimana P adalah tekanan atmosfer. (a) Temukan suhu dan tekanan di titik
triple pada material ini. (b) Temukan nilai dari tiga panas dari perubahan
pada titik triple. Nyatakan dengan perkiraan.
7-26 Sebuah diagram ideal untuk entropi zat padat dan entropi zat cair dari He3
di tunjukkan pada Fig.7-7 diplot berlawanan dengan suhu pada tekanan
saat mencair. (He3 tidak mencair pada tekanan atmosfer). Volume molal
dari benda cair lebih besar dari pada volume molal dari benda padat oleh
10-3 m3 kilo mole-1 seluruhnya pada kisaran suhu. (a) Gambar dan detail
plot dari kurva peleburan di diagram P-T. Tekanan peleburan pada 0.3 K
adalah 30 atm. (b) Diskusikan proses untuk membeku He3 kebawah 0.2 K.

7-27 (a) Cairan He3 pada 0.2K dan tekanan di bawah tekanan peleburan di
pemampatan secara adiabatik ke tekanan diatas tekanan peleburan.
Gunakan Fig. 7-7 untuk menghitung perubahan suhu dari He3. Jelaskan.
(b) Bagaimana bisa efek ini digunakan pada lemari pendingin di suhu
rendah?
7-28 Di order kedua tahap transisi st = sf atau vt = vf pada sebuah partikel suhu
dan tekanan dimana f dan t merupakan tahapa akhir dan awal. Buktikan
bahwa pada kasus ini persamaan Clausius-Clapeyron dapat ditulis
 𝑑𝑃 2 𝐶𝑃𝑓 − 𝐶𝑃𝑡 𝑑𝑃 𝛽𝑓 − 𝛽𝑡
= 𝑎𝑡𝑎𝑢 =
𝑑𝑇 𝑇𝑣 𝛽𝑓 − 𝛽𝑡 𝑑𝑇 𝜅𝑓 − 𝜅𝑡

Berturut-turut. [Syarat : dimulai dengan kira-kira hubungan T ds]

7-29 Suhu rendah ahli fisika berharap dapat mempublikasikan hasil
eksperimennya bahwa kapasitas panas dari material dielektrik
nonmagnetik antara 0.05 dan 0.5 K berubah-ubah sebagai 𝐴𝑇 1/2 + 𝐵𝑇 3 .
Sebagai redaktur jurnal, haruskah kamu menerima hasil ini untuk di
publikasikan?
7-30 Buktikan bahwa pernyataa Planck dari hukum ketiga dapat diturunkan dari
pernyataan yang tidak dapat dicapai.
7-31 Penyataan Planck tentang hukum ketiga menyatakan bahwa permukaan
insintropik mencakup T = 0 K, turunkan persaman (7-60) dengan
menunjukkan bahwa jika permukaan ini memiliki cabang dengan suhu
lebih tinggi, kapasitas spesifikasi panas konstan X akan menjadi negatif.
7-32 Sebuah polimer, terjadi pada tegangan konstan menyusut karena suhu
berkurang. Gambarkan sebuah kurva dengan panjang polimer sebagai
fungsi suhu mendekati 0 K dan beri alasan untuk semua bagian yang
bersangkutan dengan gambar mu.
7-33 (a) Buktikan bahwa hukum Curie untuk paramagnet ideal dan persamaan
van der Waals tidak mendekati 0 K. (b) Buktikan bahwa disana tidak ada
orde pertama tahap transisi pada 0 K.