SPONTANITAS

DAN
KESETIMBANGAN
• Pd setiap perubahan reversibel, sistem
akan menunjukkan penyimpangan dr
keadaan kesetimbangan yg sangat kecil,
shg kondisi reversibel mrp kondisi
kesetimbangan (equilibrium).

(1)
TdS  dQ rev

 berlaku utk keadaan kesetimbangan

• Utk keadaan irreversibel:
TdS  dQ (2)

• Perubahan irreversibel adl perubahan

riil atau perubahan alamiah atau
perubahan spontan.

• Seringkali pers (2) disebut kondisi

spontanitas.

• Jk pers (1) digabungkan dg pers (2)

TdS  dQ (3)
• Dg menggunakan Hk I Termodinamika
TdS  dE  dW
 dE  dW  TdS  0 (4)

• Jk usaha dW meliputi seluruh usaha

dW  Pop dV  dU

 dE  Pop dV  dU  TdS  0 (5)

1. PERUBAHAN pd SISTEM
DIISOLASI
• Pd sistem yg diisolasi, mk
dE = 0; dW = 0; dQ = 0
shg pers (4)

dS  0 (6)

• entropi akan bertambah selama terjadi perubahan di

dlm sistem yg terisolasi yang akan berhenti pd saat
tercapai kesetimbangan dan entropinya telah
mencapai nilai maksimum.
2. PERUBAHAN pd SUHU KONSTAN

• Pd perubahan konstan, TdS = d(TS) dan

pers (4) mjd

 dE  dW  TdS  0 (4)

dE  d(TS)  dW
 d(E  TS)  dW (7)
A  E - TS (8)
• A mrp fungsi keadaan dan disebut sbg energi
Helmholtz atau fungsi kerja, pers (7) mjd

dA  dW (9)
 ΔA  W (10)
• Usaha yg dihasilkan pd perubahan isotermal
kurang dr atau sama dg penurunan fungsi
kerja.

• Usaha maksimal yg dicapai sama dg

penurunan fungsi kerja
3. PERUBAHAN pd TEKANAN DAN
SUHU KONSTAN

• Pd perubahan ini
Pop = p (tekanan konstan) dan pdV = d(pV)
 TdS = d(TS)
Shg pers (5) mjd

 dE  d(pV)  d(TS)   dU

 dE  pV  TS  dU (11)
 G  E  pV  TS
 H - TS
 A  pV (12)
• G disebut sbg energi bebas Gibbs (energi
bebas)

dG  dU (13)
 G  U (14)
 G  U rev
• Penurunan energi bebas pd perubahan p
dan T konstan sama dg usaha maksimum
Urev pd atau di atas usaha ekspansi.

• Perubahan energi bebas mrp dasar

kriteria utk menentukan suatu proses
dpt tjd scr spontan atau tidak:
 G =  perubahan tjd scr spontan/alamiah
 G = 0 sistem berada dlm kesetimbangan
 G = + perubahan tidak spontan/alamiah
MATHEMATICAL INTERLUDE, MORE
PROPERTIES OF EXACT DIFFERENTIAL

• Diferensial total suatu fungsi 2 variabel

f(x,y) dpt ditulis dlm bentuk:
f f
df  dx  dy (1)
x y
f f
• Krn koefisien diferensial dan mrp
fungsi x dan y, mk x y
 f
M  x, y  
x
f
N  x, y  
dy
• dan persamaan (1) mjd

df  M  x, y dx  N  x, y dy
(2)
• Jk kita menuliskan derivatif kedua fungsi
f(x,y), mk ada bbrp kemungkinan;

f f
dan dpt dideferensialkan thd
x y
x dan y

2 2 2 2
 f  f  f  f
2 2
x xy yx y
• karena
2 2
 f  f
=
xy yx
• maka
2
M  f 2 N  f
 
y yx x xy

M N

y x
 THE CYCLIC RULE
• Diferensial total fungsi z(x,y) dpt
dituliskan:
 z   z 
dz    dx    dy
 x  y  y  x
• Jk di atas dibuat shg z tdk berubah atau
dz = 0, mk

 z   z 
0    x  z    y  z
 x  y  y  x
• Jk dibagi dg y ,z mk

 z   x   z 
0        
 x  y  y  z  y  x
  y 
• Jk semua dibagi dg   mk
 z  x
 z   x   y 
0         1
 x  y  y  z  z  x

 z   x   y 
       1
 x  y  y  z  z  x

 x   y   z 
       1
 y  z  z  x  x  y
PERS. FUNDAMENTAL TERMODINAMIKA

• Utk pembahasan selanjutnya dU=0 (hanya ada

kerja ekspansi).
• Utk kondisi setimbang
(15)
dE  TdS  pdV
• Dg menggunakan definisi fungsi gabungan

H  E  pV
A  E  TS
G  E  pV  TS
• dan dideferensialkan:

dH  dE  pdV  Vdp
dA  dE  TdS  SdT
dG  dE  pdV  Vdp  TdS  SdT
• Jk utk ketiga fungsi gabungan, dE diganti dg
pers (15)
dH  TdS  Vdp (16)
dA  -SdT - pdV (17)
dG  -SdT  VdP (18)
• Pers (15), (16), (17) & (18) disebut sbg
persamaan fundamental termodinamika

– Pers (15) menunjukkan hub antr perubahan

energi thd perubahan entropi & volume,

dE  TdS  pdV (15)

– Pers (16) menunjukkan hub antr perubahan

entalpi thd perubahan entropi & tekanan,

dH  TdS  Vdp (16)

– Pers (17) menunjukkan hub antr perubahan
fungsi kerja thd perubahan suhu & volume,

dA  -SdT - pdV (17)

– Pers (18) menunjukkan hub antr perubahan

energi bebas thd perubahan suhu & tekanan.

dG  -SdT  VdP (18)

• Krn kesederhanaan persamaan2 tsb, mk
– S dan V disebut sbg variabel alam utk
energi,

– S dan p disebut sbg variabel alam utk

entalpi,

– T dan V disebut sbg variabel alam utk

fungsi kerja,

– T dan p disebut sbg variabel alam utk

energi bebas.
• Pers (15) s.d. (18) mrp pers diferensial eksak shg
dipenuhi sifat turunan silang (korelasi Maxwell).

 T   p 
    
 V S  S  V
 T   V 
    
 p S  S  p
 S   p 
   
 V  T  T  V
 S   V 
     
 p  T  T  p
PERSAMAAN KEADAAN

• Hk I termodinamika:

dE  TdS  pdV
• Jk perubahan dilakukan pd T konstan:

E T  TST  pV T

 E   S   S   p 
   T  p    
 V  T  V  T  V  T  T  V
 p   E 
p  T    
 T  V  V  T
• Dr pers (16) dH  TdS  Vdp

 H   S 
   T   V
 p  T  p  T
 V   H 
V  T    
 T  p  p  T
SIFAT-SIFAT A

• Sifat2 fungsi kerja A dinyatakan dg pers

fundamental

dA  SdT  pdV
• Pers menunjukkan bhw A mrp fungsi T & V

 A   A 
dA    dT    dV
 T  V  V  T
• Dg membandingkan kedua pers
 A 
   S (19)
 T V
 A 
   p (20)
 V T

• Krn entropi bernilai positif, mk pers (19)

menunjukkan bhw fungsi kerja dr suatu
substan akan turun dg kenaikan suhu.
• Kecepatan penurunan akan semakin besar dg
kenaikan entropi.

• Utk gas yg memiliki entropi besar, kecepatan

penurunan A thd suhu akan lbh besar jk
dibandingkan dg cairan & pdtan.

• Pers (20) menunjukkan bhw kenaikan volume

akan mengurangi fungsi kerja

• Kec penurunan A akan semakin besar dg

bertambah tinggi tekanannya.
SIFAT-SIFAT G

dG  SdT  Vdp
• G = G(T,p)
 G   G 
dG    dT    dp
 T  p  p  T
 G 
   S (21)
 T  p
 G 
   V (22)
 p T
• Pers (21):
kenaikan suhu akan mengurangi energi
bebas. Kecepatan penurunannya (utk
gas) lbh besar jk dibandingkan dg cair &
pdt.

• Pers (22):
Kenaikan tekanan menyebabkan kenaikan
energi bebas.
• Energi bebas utk suatu substan murni
p

 
dG  Vdp
1
p
0
G  G (T)  Vdp
1
p
0
G  G (T)  Vdp
1
(23)
• Utk zat cair & padat, volume hampir tdk
tergantung pd tekanan

G T, p   G (T)  V(p  1)

0

n R T
• Utk gas ideal: V 
p
0 dp
G  G (T)   n  R  T
p
0 p
G G (T) dp G
  R  T ;μ 
n n 1
p n
μ  μ 0 (T)  R  T  ln p  (24)
• Utk gas sejati (riil)

μ  μ 0 (T)  R  T  ln f  (25)

• f disebut sbg fugasitas gas

• Pd suhu konstan pers (18) utk gas riil

menjadi
dμ  Vdp (26)

• Utk gas ideal

dμ id  Vid dp (27)
• dengan V dan Vid adalah volume molar utk
gas riil & gas ideal.

• dg mengurangkan pers (26) dan (27) akan

diperoleh


dμ  μ id   V  Vid dp  (28)

• pers. (28) diintegralkan pd batas integral

antara p* sampai dg p
μ p

 dμ  μ id    V  Vid  dp (29)

μ* p*
 p
μ  μ id   μ * *
 μ id    V  V  dp
id (30)
p*

• jk p* 0 maka sifat2 gas riil mendekati sifat2

gas ideal; shg p* 0 diikuti * id*
p
μ  μ id    *
μ id *
 μ id    V  V  dp
id

p p*

μ  μ id   V  Vid  dp
0
μ id  μ (T)  R  T  ln p 
0
(24)

μ  μ (T)  R  T  lnf 
0
(25)
p
R  Tln f   lnp    V  Vid dp
0
p
1
ln f   lnp  
R T  V  Vid dp
0
• Karena Z: faktor kompresibilitas

V  Z  Vid (31)

R T
Vid 
p

maka
p
ln f   ln p  
Z  1 dp (32)

0
p