HK TERMODINAMIKA II

Arah Perubahan Spontan : Arah perubahan

yang tidak membutuhkan kerja untuk
melakukan kerja tersebut .

Arah perubahan spontan tidak berkaitan
dengan total energi sistem terisolasi tetapi
berhubungan dengan distribusi energi , yaitu
adanya penurunan kualitas energi
( menjadi keadaan yang tidak teratur)
Arah perubahan spontan adalah perubahan
yang mengarah kepada keadaan yang lebih
tidak teratur
Ukuran besaran keadaan : S ( ENTROPI)
Hk Termodinamika II
Entropi sistem terisolasi bertambah pada
perubahan yang spontan
S
total
>0
Proses Irreversibel : menghasilkan pertambahan
entropi
Proses Revesibel : Tidak menghasilkan
pertambahan entropi ( S
total
= 0 )

Difusi Entropi
Derajat ketidak teraturan sistem(Boltzman )
S = k ln W
K = tetapan boltzman = 1,381 x 10
-23
jK
-1

W = suatu ukuran probabilitas
W = 2
Na
,Na = bil Avogadro

Perubahan sistem lingkungan (dS
1
)
Sejumlah kalor dq dipind
dq
1
ke lingk , makin besar jumlah
kalor yang dipindahkan ke
lingk/ makin besar gerakan termal yang
distimulasikan ketidak teraturan yang
ditimbulkan makin besar di
ds
1
~ dq
1

sistem
dS
1
= dq
1
/T
1
atau S
1
= q
1
/T
1

T
1
= temperatur dimana perpindahan kalor
berlangsung
Bila suatu reaksi kimia terjadi dalam
sistem
q
1
= - H
o
( reaksi endoterm terjadi dalam
sistem)
S
1
= - H
o
/T
1



Perubahan Entropi Sistem , dS
reversibel T
sistem
=T
lingkungan

dq
rev

keadaan sistem
dikembalikan ke
dq
1
keadaan awal secara
reversibel , denagn
demikian tidak ada
perubahan entropi
dalam sistem
- dS + dq
rev
/T = 0 atau dS = dq
rev
/T
S = d q
rev
/T
Eks isotermal
reversibel
Ekspansi isotermal rev , pada gas ideal
q
rev
= nRT ln V
f
/V
i
; U =0 ; q = -W
W = -nRT ln V
f
/V
i

S = q
rev
/T = (nR T ln V
f
/V
i
)/T =
= nR ln V
f
/V
i

Kalau sistem tidak revesibel
dS + dS
1
0
dS - dS
1

dS - dq
1
/T atau dS dq/T
Kasus kasus perubahan spontan
1. Ekspansi spontan
adiabatis irreversibel
dq
1
= 0 ; dS
1
= 0
dS + dS
1
> 0
dS >0
adiabatis reversibel
dq
1
= 0
dS + dS
1
= 0 ; dS = dS
1
= 0
2. Eks Isotermal
irreversibel : dS + dS
1
> 0
dU = 0 ; dq = - dW
kalau keadaan vakum ; w =0 ; dU =0 maka dq = 0 ;
dS
1
=0
dS + dS
1
>0 ; dS> 0
Proses isotermal reversibel dan vakum
dS = 0

Proses Pendinginan Spontan
Entropi sumber
panas berubah = - IqI /T
h

entropi reservoar dingin
= I qI / T
c

Total perubahan entropi
S
total
= - q/T
h
+ q/T
c

T
h
> T
c

S
total
> 0
T
h
Sumber panas


T
c

Reservoar
lebih dingin
Transisi fase pada temperatur transisi
H fus H
vap

Padat Cair gas
S = H
trans
/T
Ekspansi gas ideal
Ekspansi isotermal
T = konstan ; q = - w = p dV
Kalau perubahan reversibel
dS = dq
rev
/T = nR ln V
f
/V
i

dS
tot
= 0 , dS
1
+ dS = 0
dS
1
= - nR ln V
f
/V
i
; S
1
= - nR ln V
f
/ V
i

Ekspansi bebas reversibel dan isotermal
( ekspansi dalam vakum)
w= 0 ; U = 0 ; q = 0
Eks bebas irreversibel
w = 0 ; U = 0 ; q = 0
S
total
> 0 ; dS
1
= 0 ; dS >0
Sistem dipanaskan
S = dq
rev
/T

(dari T
i
ke T
f)

Pada p tetap .Q = H
dq
rev
= n C
pm
dT ;
dS = n C
pm
dT/T =
S
f
S
i
= n C
pm
ln T
f
/T
i

S = n C
pm
ln T
f
/T
i


Pada Volume konstan
W = 0 ; q = U = n C
vm
dT
ds = n C
vm
dT /T
S = n C
vm
ln T
f
/T
i

Perubahan spontan terjadi kenaikan
entropi
Perubahan entropi di dalam sistem.
padat padat Cair Cairgas gas
T=0 C
p(s)
C
p(l)
C
p(g)

Kesukaran : mengukur kapasitas kalor di dekat T =0 ,
dapat digunakan ekstrapolasi Debey , yang didasarkan
pada : bila T<< maka Cp ~ T
3
atau Cp = aT
3

Untuk mencari S
o
dipakai Hk ke tiga T.D
Dalil kalor Nernst
Perubahan entropi dalam suatu transformasi mendekati
nol ketika temperatur mendekati nol
S 0 keika T 0

Hk Ke tiga Termodinamika
Bila entropi setiap unsur dalam keadaan stabilnya pada
T = 0 diambil sama dengan nol , maka setiap zat
mempunyai entropi positif yang pada T =0 mungkin
sama dengan 0 dan menjadi nol , untuk semua kristal
sempurna
S
o
= X
j
S
j
o
; S
o
= S
o
produk S
o
reaktan

Effisiensi Mesin Kalor
Kerja maksimum yang dapat diperoleh dari mesin kalor yang bekerja antara sumber
panas pada temperatur T
h
dan wadah dingin pada temperatur T
c

S = - Iq
h
I/T
h

IWI

S = iq
c
I/T
c

T
h

T
c

q
h

q
c

S= q
C
/ Tc - q
h
/T
h
0
Iq
c
I Iq
h
I x T
c
/T
h

Perbedaan antara (q
h
q
c
) dapat dipakai
sebagai kerja dan
W
max =
Iq
h
I Iq
c min
I = q
h
(1-T
c
/T
h
)
Effisiensi Carnot =
= kerja maksimum yang dihasilkan
energi yang diberikan sebagai kalor
= Iw
max
I /Iq
h
I
= 1- T
c
/T
h

Siklus Carnot :
Bahan kerja : gas ideal
4 langkah :
1. Eks isotermal rev pada T
h

2. Eks adiabatis rev dari T
h
3
.
. Pemampatan isotermal rev padaT
c

4. Pemampatan adiabatis rev dari suhu T
c

= kerja maksimum yang dihasilkan
energi yang diberikan sebagai kalor
= Iw
max
I /Iq
h
I
= 1- T
c
/T
h


Energetik Mesin Pendingin

S = (Iq
c
I \T
h

S total = (Iq
c
I \T
h
|q
c
/T
c|

karena T
h
>

T
c
maka S total <0

artinya kerja harus dilakukan untuk
memindahkan kalor dari sistem dingin ke
lingkungan yang lebih panas

S = - iq
c
I/T
c

T
h

T
c

q
c

Energetik Mesin Pendingin



S = (Iq
h
I +| w|) \T
h

IWI

S = - iq
c
I/T
c

T
h

T
c

q
c

ENERGI BEBAS
Fungsi Helmholtz dan Gibbs
Sistem dalam kesetimbangan termal dengan
lingkungan
dS- dq/T 0
Bila kalor berpindah pada volume konstan
dq
v
= dU sehingga dS- dU/T 0
TdS dU ( volume tetap )
Pada energi dalam tetap (dU=0) dan entropi
tetap (dS = 0) , maka
dS
u,v
0 dan dU
s,v
0
Energi Bebas Gibbs
Pada temperatur tetap dan tekanan tetap
reaksi kimia bersifat spontan dengan
dG
T,p
0
Penggambaran G ditunjukkan oleh reaksi
endoterm spontan .
dH >0 , reaksi spontan dG<0 , maka dari
dG = dH TdS ; entropi akan bertambah
sehingga T dS sangat positif melebihi dH
Kerja bukan pemuaian maksimum
Jika perubahan reversibel dq = T dS
G = H TS ; dG = dH TdS
H = U + PV ; dH = dU + d (PV)
dU = dq + dW ; dH = dq + dW + d (PV)
dG = dq + dW + d (PV) - T dS
dG = dW + d (PV) ; bila kerja adalah kerja
pemuaian dan kerja bukan pemuaian .maka
dG = - p dV + dW
e
+ P dV + V dP
Jika proses berlangsung pada tekanan konstan
dG = d W
e
atau I dW
e
I = I dG I pada T,P
konstan
Fungsi Gibbs Molar Standar
Fungsi Gibbs Reaksi Standar
G
o
= H
o
TS
o
G
o
f
= v
j
G
o
f
(j)
G
o
f
= v
j
G
o
f
produk - v
j
G
o
f
reaktan

SIFAT SIFAT FUNGSI GIBBS
Fungsi Gibbs : G = H T S
dG = dH - T dS S dT
H = U + pV
dH = dU + pdV + V dP
dG = dU + pdV + V dP T dS S dT
= T dS pdV + pdV + V dPSdTT dS
dG = V dP S dT
(G/P)
T
= V ; (G/T)
p
= -S
Ketergantungan Fungsi Gibbs pada Temperatur
G = H TS
S = (H G) / T
(G/T)
p
= ( G H)/T
(G/T)
p
- G/T = - H/T
(G/T)
p
- G/T = T (/T G/T )
Bukti
(/T G/T) = 1/T (G/T)
p
+ G (/T 1/T )
= 1/T (G/T)
p
- G/T
2

= 1/T { (G/T)
p
- G/T }
Persamaan Gibbs Helmholtz
(/T G/T) = - H /T
2


(/T G/T) = - H /T
2

Perubahan fungsi Gibbs dimana

G= G
f
G
i

(/T G/T) = - H /T
2
H
o
= -T
2
d (G
o
/T)
dT

G
o
= v
j
G
o
f

H
o
= n H
o
f

p
- n H
o
f

R
S
o
= n S
o
f

p
- n S
o
f

R


Ketergantungan fungsi Gibbs pada
tekanan
(G/P)
T
= V ; dG = V dp
G
f
G
i
= V dP =
G
mf
= G
mi
+ ( p
f
P
i
) V
m

Untuk gas ideal PV
m
= RT, PV = n RT; V = nRT/p
G
f
= G
i
+ nRT dP/P
G
f
= G
i
+ nRT ln P
f
/P
i

Potensial Kimia Gas ideal
Gas ideal pada keadaan standar jika tekanannya
p
o
= 1 bar , maka
G

= G
o

+ nRT ln p/p
o



Fungsi Gibbs molar
G
m
= G
m
o
+ RT ln p/p
o
Potensial kimia : = (G/n)
p.T
Untuk gas murni = (nG
m
/n)
p.T
= G
m
G = n x G
m

Untuk gas ideal


=
o
+ RT ln p/p
o

Untuk Gas Nyata

REAKSI KESETIMBANGAN
REAKSI : A = B
G

=
B
-
A

G
T
=(
B
o
+ RT ln p
B
/p
o
)-(
A
o
+ RTln p
A
/p
o
)
G
T =
G
o

+ RT ln p
B
/p
A
= G
o

+ RT lnQ
Pada keadaan kesetimbangan Q =K
p
Pada keadaan kesetimbangan G
T
= 0
G
o

= - RT ln p
B
/p
A
G
o

= - RT ln Kp
Pengaruh temperatur pada
kesetimbangan
d (lnK) = H
o
/R dT/T
2

Persamaan Vant Hoff
lnK
1
/K
2
= - H
o
/R ( 1/T
2
-1/T
1
)
Satuan Satuan Dasar
Satuan S1 Satuan Simbol Satuan FPS

Panjang meter m in= 0,0254 m;1ft=12in
Massa kilogram kg lbm= 0,453 kg
Waktu detik s s
Temperatur Kelvin K;
o
C
o
F
Gaya Newton N=kgms
-2
dyne =

10
-5
N
Tekanan Pascal Pa psia ; atm; torr
Energi Joule J(kgm
2
S
-2
) Btu = 1055,06 J
Daya Watt W(Js
-1
) Hp = 745,700 w