THERMODINAMIKA LANJUT

MATERI :

Konsep Entropi dan Hukum Kedua

Thermodinamika Serta Prinsip-
Prinsip Energi Ekstrim dan Entropi
Ekstrim
 PEMAHAMAN
SIFAT THERMODINAMIKA
ENTROPI
ENERGI EKSTRIM LAINNYA
 SIFAT THERMODINAMIKA

Keterangan:

T : Temperatur
F U H P : Tekanan
V : Volume
U : Energi dalam
T P V S : Entropi
H : Entalpi
F : Energi Bebas Helmholtz
G S G : Energi Bebas Gibbs
 SIFAT THERMODINAMIKA

Sifat Terukur P, V, T, Komposisi

U (dari HK I Thermodinamika
Sifat Fundamental

S (dari HK II Thermodinamika)

Sifat Turunan H, F, G

H = U + PV F = U - TS G = H - TS
 SIFAT THERMODINAMIKA

Keterangan:

CP : Kapasitas panas
pada tekanan tetap
Cp CV
CV : Kapasitas panas β
pada tekanan tetap K

Keterangan:

β : Volume expansivity
K : isothermal kompresibility

Sifat Volumetrik
 SIFAT THERMODINAMIKA

 Temperatur (T), Tekanan (P) dan

Volume (V) dan Komposisi dapat diukur
langsung menggunakan peralatan yang
tersedia.

 Cp, Cv, β dan κ , sifat ini dapat

diukur namun butuh sedikit kerja
ekstra (kerja lab. dan sedikit
menghitung) guna mendapatkan
datanya.
 Contoh: Orang menggayung sepeda
Panas dan kerja
berkaitan
Dengan energi
Proses Hitung Panas dan Kerja dalam
dan
entropi

(Sistem tertutup dan proses reversibel)

Hukum Pertama dU = dQrev + dW Q dan W fungsi ΔU

dU=TdS + dW Q dan W fungsi ΔS

Hukum kedua dQrev = TdS

Bagaimana cara mendapatkan nilai ∆U dan ∆S.?

Energi dalam (U) dan entropi (S) tidak bisa diukur secara
langsung. Oleh karena itu kita membutuhkan suatu metode
khusus untuk menemukan nilai U dan S.

dU
T
dS
P
dH
V
dF
C
dG

Persamaan-persamaan yang menghubungkan “sifat tidak

terukur” dengan “sifat terukur” dapat diperoleh dari
menurunkan persamaan fundamental dalam termodinamika.
EVALUASI MATEMATIS
HUKUM
TERMODINAMIKA I
dan
HUKUM
TERMODINAMIKA II
Hukum termodinamika pertama sebagai berikut.

dU = dQ + dW (1)

dimana, dW dan dQ didefinisikan sebagai berikut

dW = –PdV (2)

dQ = TdS (3)

dari persamaan di atas, subsitusi persamaan (2) dan (3) ke dalam

persamaan (1), kita dapatkan persamaan fundamental pertama:

dU = TdS - PdV (4) Persamaan Fundamental #1

Persamaan fundamental pertama merupakan gabungan dari hukum

termodinamika pertama dan hukum termodinamika kedua yang berkaitan
dengan entropi (S). Selain ini, kita masih memiliki entalpi (H), energi bebas
Helmholtz (F) dan energi bebas Gibbs (G).
Entalpi merupakan sifat termodinamika yang didefinisikan sebagai berikut
H = U + PV (5)
Perubahan entalpi dapat dinyatakan dalam bentuk diferensial dari persamaan
(5)

dH = dU + d(PV) (6)

d(PV) = PdV + VdP (7)

Subsitutsi pers. (7) ke dalam pers. (6) lalu bawa pers. (4) masuk ke dalam
pers. (6) sehingga kita mendapatkan persamaan sebagai berikut:

dH = TdS – PdV + PdV + VdP (8)

Persamaan (8) disederhanakan menjadi persamaan berikut:

dH = TdS + VdP (9) Persamaan Fundamental #2

Energi bebas Helmholtz (F = Hermann Ludwig Ferdinant Von Helmholtz
, 1821 - 1894) didefinisikan sebagai berikut

F = U – TS (10)

Perubahan energi bebas Helmholtz dapat dinyatakan dalam bentuk

diferensial dari persamaan (10)

dF = dU – TdS – SdT (11)

Subsitutsi pers. (4) ke dalam pers. (11) sehingga kita memperoleh

persamaan berikut

dF = TdS – PdV – TdS – SdT (12)

Pers. (12) disederhanakan lebih lanjut sehingga kita memperoleh

definisi perubahan energi bebas Helmholtz sebagai berikut

dF = - PdV - SdT (13) Persamaan Fundamental #3

Energi bebas Gibbs (G = Josiah William Gibbs, 1839 – 1903)
didefinisikan sebagai berikut

G = H – TS (14)

Perubahan energi bebas Gibbs dapat dinyatakan dalam bentuk

diferensial dari pers. (14)

dG = dH – TdS – SdT (15)

Dengan menggunakan persamaan (9), pers. (15) menjadi

dG = TdS + VdP – TdS – SdT (16)

Pers. (16) disederhanakan lebih lanjut sehingga kita memperoleh

definisi perubahan energi bebas Gibbs sebagai berikut:

dG = VdP - SdT (17) Persamaan Fundamental #4

Berdasarkan uraian di atas, ada empat buah persamaan
Fundamental, yaitu persamaan (4), (9), (13) dan (17). Empat
persamaan tersebut terkadang disebut juga persamaan Gibbs. Dari
empat persamaan ini, kita dapat mengubah “sifat yang tak terukur”
menjadi “sifat yang terukur” dengan bantuan sedikit konsep dari ilmu
matematika.

dU = TdS – PdV (4)

dH = TdS + VdP (9)

dF = – SdT – PdV (13)

dG = VdP – SdT (17)

Selanjutnya membahas empat persamaan fundamental,
maka digunakan beberapa konsep dasar matematika
yang nantinya akan kita gunakan untuk mengotak-atik
(menyelesaikan) persamaan fundamental.

Misalkan kita memiliki Z sebagai fungsi x dan y, atau

secara matematis ditulis Z = (x,y). Maka turunan total
dari Z adalah:

 Z   Z 
dZ    dx    dy (A)
 x  y  y  x
Persamaan (A) dapat juga ditulis sebagai berikut

dZ = M dx + N dy (B)

dimana,
 Z   Z 
M   N 
 y 

 x  y  x

Ruas kanan persamaan (B) dapat disebut sebagai persamaan

diferensial eksak bila

 N   M 
   

(C)
 x  y  y x

Persamaan (C) ini disebut sebagai kriteria eksak (the criterion of

exactness). Kriteria ini akan sangat membantu dalam menurunkan
sifat termodinamika dan mengubah persamaan dari “sifat yang tak
terukur” menjadi “sifat yang terukur”
dU = TdS – PdV (4)

 U 
Pada V konstan  dV = 0 sehingga :   T (4a)
 S V

 U 
Pada S konstan  dS = 0 sehingga :    P (4b)
 V  S

Sehingga persamaan (4) menjadi:

 U   U 
dU    dS    dV
(18)
 S V  V  S
dH = TdS + VdP (9)

 H 
Pada P konstan  dP = 0 sehingga :   T (9a)
 S  P

Pada S konstan  dS = 0 sehingga :  H 

  V (9b)
 P  S

Sehingga persamaan (9) menjadi:

 H   H  (19)
dH    dS    dP
 S  P  P  S
 dF = – PdV – SdT (13)

 F 
Pada T konstan  dT = 0 sehingga :    P (13a)
 V T

Pada V konstan  dV = 0 sehingga :  F  (13b)

   S
 T V

Sehingga persamaan (13) menjadi:

 F   F 
dF    dV    dT (20)
 V T  T V
 dG = VdP – SdT (17)

 G 
Pada T konstan  dT = 0 sehingga :   V (17a)
 P T

Pada P konstan  dP = 0 sehingga : 

G 
   S (17b)
 T  P

Sehingga persamaan (17) menjadi:

 G   G 
dG    dP    dT (21)
 P T  T  P
Dengan menggabungkan penguraian persamaan (4), (9),(13) dan (17)
, maka didapatlah peramaan sebagai berikut:

 U   H 
Pada T konstan  T     (22)
 S V  S  P

 U   F 
Pada P konstan  P    (23)
 V  S  V T

 H   G 
Pada V konstan  V     (24)
 P  S  P T

 F   G 
Pada S konstan  S     (25)
 T V  T  P
Empat persamaan di bawah ini merupakan bekal kita untuk mengubah
sifat yang tak terukur menjadi sifat yang terukur. Kita simpan dulu
empat persamaan di bawah ini.

 T   P 
dU  TdS  PdV       ..................(25)
 V  S  S V

 T   V 
dH  TdS  VdP       ..................(26)
 P  S  S  P

 P   S 
dF   PdV  SdT       ..................(27 )
 T V  V T

 V   S 
dG  VdP  SdT       ..................(28)
 T  P  P T
Seperti yang telah kita bahas sebelumnya, Cp dan Cv merupakan
sifat termodinamika yang dapat diukur.

Berikut adalah hubungan antara Cp dan Cv dengan entalpi (H),

energy dalam (U) dan entropi (S).

 H 
CP    ..................(29)
 T  P

CP  S 
   ..................(30)
T  T  P

 U 
CV    ..................(31)
 T V

CV  S 
  ..................(32)
T  T V
Contoh:
Suatu wadah tertutup berisi gas A dipanasi
sehingga suhunya naik dari T1 menjadi T2.
Wadah tersebut sangat kuat dan tidak
memuai ketika dipanasi sehingga dapat kita
simpulkan volume wadah tersebut tidak
berubah (V konstan). Hitunglah perubahan
entalpi (∆H) pada wadah tersebut! Sifat gas A
mengikuti persamaan van der Waals.
Penyelesaian:

1. Kita tuliskan hukum / persamaan van der Waals

2. Kita diminta menghitung perubahan entalpi ketika

suhu berubah. Kasus ini secara matematik dapat kita
tulis sebagai berikut.
3. Persamaan (b) merupakan sifat termodinamika
yang tidak dapat diukur. Oleh karena itu kita
memerlukan trik dalam kalkulus termodinamika
untuk menyelesaikan nya. Kita substitusikan pers.
(9) ke dalam pers.(b)
4. Dari persamaan (32) dapat kita tahu bahwa

5. Dari persamaan van der Waals (persamaan (a)) kita

bisa mendapatkan turunan P terhadap T pada
volume konstan
6. Subsitusikan persamaan (32) dan (d) ke
dalam persamaan (c) sehingga kita
dapatkan persamaan berikut

7. Akhirnya kita dapat menghitung perubahan

entalpi dengan persamaan berikut ini
1. TURUNKAN / BUKTIKAN PERSAMAAN DIBAWAH INI:
a.

b.

2. Suatu wadah tertutup berisi gas A dipanasi sehingga suhunya

naik dari T1 menjadi T2. Wadah tersebut sangat kuat dan
tidak memuai ketika dipanasi sehingga dapat kita simpulkan
volume wadah tersebut tidak berubah (V konstan).
Hitunglah perubahan entalpi (∆H) pada wadah tersebut!
Sifat gas A mengikuti persamaan GAS IDEAL.