BAB 8

FUNGSI ENERGI BEBAS, PERSAMAAN DASAR DAN HUBUNGAN MAXWELL

8.1 PENDAHULUAN
Pernahkah anda melihat mesin motor dapat “hidup” tanpa ada energi yang masuk ke
dalamnya berupa bahan bakar ? atau pernahkan anda menyaksikan air mengalir dari tempat
rendah ke tempat yang lebih tinggi ? Jawaban yang pasti adalah tidak pernah dan tidak
mungkin terjadi. Proses-proses tersebut baru dapat berjalan apabila ada energi yang bekerja
padanya. Namun proses-proses sebaliknya akan berlangsung secara spontan. Gas memuai
memenuhi ruangan yang ada; benda panas mendingin sampai temperaturnya sama dengan
temperatur lingkungannya; dan reaksi kimia berlangsung dengan satu arah tertentu, bukan
arah lain. Perubahan-perubahan semacam itu merupakan perubahan spontan yaitu perubahan
yang untuk menghasilkannya tidak memerlukan kerja. Kita dapat menempatkan gas ke dalam
volume yang lebih kecil; mendinginkan obyek menggunakan pendingin; dan kita dapat
memaksa reaksi berlangusng ke arah sebaliknya (misalnya pada proses elektrolisis). Semua
perubahan-perubahan atau proses tersebut terjadi secara tidak spontan, semuanya dihasilkan
karena adanya kerja. Pada bagian ini dipaparkan prinsip-prinsip, konsep-konsep, dan hukum-
hukum untuk menjelaskan bagaimana spontanitas suatu proses fisik/kimia terjadi.
Pada bagian terdahulu telah dibahas Hukum Pertama Termodinamika. Hukum ini hanya
membahas bahwa energi alam semesta selalu sama sebelum dan sesudah berlangsungnya
perubahan, tidak pernah membahas bagaimana spontanitas proses itu berlangsung dan
seberapa besar kalor yang diterima sistem dapat diubah menjadi kerja.
8.2FUNGSI ENERGI BEBAS
Perhatikan kembali hukum kedua termodinamika, setiap proses yang berlangsung
dalam sistem tersekat ∆ ≥ 0. Hukum ini tidak berlaku bagi reaksi kimia, jika raksi kimia
dilangsungkan dalam sistem tidak tersekat. Pada umumnya reaksi kimia berlangsung pada
suhu dan volum atau tekanan tetap. Oleh karena itu perlu dicari fungsi lain untuk menentukan
berlangsung tidaknya suatu reaksi.
Berdasarkan persamaan (6.10), untuk proses revelsibel berlaku hubungan
TdS = dQrev ( 8.1)
Persamaan (6.65) menyatakan kondisi kesetimbangan. Untuk perubahan keadaan yang
berlangsung irreversibel, persamaan tersebut menjadi
TdS> dQ ( 8.2)
Kedua hubungan itu dapat digabung menjadi satu, yakni
 TdS≥ dQ
Atau
− ≤0 ( 8.3)
dengan menggunakan hukum pertama termodinamika, untuk sistem yang hanya
melangsungkan kerja volum, Persamaan (4.67) menjadi
+ − ≤0 ( 8.4)
Tanda lebih kecil (<) digunakan untuk proses irreversibel, sedangkan tanda sama dengan (=)
untuk proses reversibel.
8.2. 1 Fungsi Energi Bebas Helmholtz
Pada volum tetap, dV= 0, Persamaan (6.68) menjadi
dU – TdS ≤0
apabila suhu tetap, TdS=d (TS), sehingga persamaan menjadi
dU – d(TS) ≤0
dU – d(TS) ≤0
atau
d(U – TS)T,V ≤0 (8.5)
Fungsi U – TS merupakan fungsi keadaan baru, yang disbut energi bebas Helmholtz, dan
diberi simbol A.
A= U – TS ( 8.6)
Sehingga
(dA)T,V ≤0 (8.7)
Jadi bagi sistem yang hanya melakukan krja volum pada T, V tetap, perubahan yang spontan
akan disertai dengan penurunan energi bebas Helmholtz, A. A akan turun sampai dicapai
keadaan minimum, yakni keadaan kesetimbangan dengan dA = 0.
Arti fisik dari fungsi energi bebas helmholtz dapat diperoleh dari fungsi turunanya,
yaitu:
dA = dU – TdS – SdT (8.8)
untuk proses yang berlangsung secara reversibel dan isoterm,
dU = dQrev + dWrev = TdS + dWrev, dan dT = 0, sehingga
dA = dWmaks
atau nilai integrasinya
∆ = (8.9)
Jadi, berdasarkan Persamaan (8.9), perubahan nergi bebas Helmholtz adalah kerja volum
maksimum yang dihasilkan oleh suatu proses reversibel yang berlangsung pada suhu tetap.
8.2.2 Fungsi energi bebas Gibbs
Untuk sistem yang berlangsung rversibel, = (tekanan sistem), Persamaan (8.4)
menjadi
dU + PdV – TdS ≤0 (8.10)
jika sistem berlangsung pada tekanan tetap, maka PdV = d(PV) dan pada T tetap
TdS = d (ST), sehingga
d(U + PV – TS)T.P ≤ 0
d(H – TS)T.P ≤0 (8.11)
dengan H – TS merupakan fungsi keadaan baru yang disebut fungsi energi bebas Gibbs, dan
diberi simbol G.
G = H – TS
Atau
G = U + PV – TS
Sehingga
(dG)T.P ≤ 0 (8.12)
Pada T dan P tetap, perubahan yang spontan disertai dengan penurunan energi bebas Gibbs
sampai tercapai keadaaan minimum pada kesetimbangan. Dengan kata lain syarat
kesetimbangan bagi sistem yang hanya melakukan kerja volum pada T dan P tetap adalah
dG = 0
Arti fisik dari energi bebas Gibbs dapat diperoleh dari fungsi turunannya, yaitu:
dG = dU + PdV + VdP – TdS – SdT (8.13)
pada T dan P tetap, dG = dU + PdV– TdS dan dengan merupakan hukum pertama
termodinamika untuk proses yang reversibel: dU = dQrev + dWrev, dan dQrev = TdS,
Persamaan (6.77) menjadi
dG = dWrev + PdV (8.14)
jika kerja diuraikan ke dalam kerja volum dan kerja lain yang bukan kerja volum maka
dW = -PdV + dWrev.lain (8.15)
dW + PdV = dWrev.lain
sehingga
dG = dWrev.lain (8.16.a)
atau dalam bentuk integrasinya
 ∆ = . (8.16.b)
Jadi berdasarkan persamaan (8.16) penurunan energi bebas Gibbs merupakan kerja
maksimum selain kerja volum yang dapat dilakukan oleh sistem dalam proses yang reversibel
pada suhu dan tekanan tetap. Sebagai contoh, sel aki yang digunakan pada T, P tetap (ada
dalam kontak terbuka dengan lingkungannya) jika dapat diupayakan pengaliran arus
listriknya reversibel, maka tenaga listrik yang dikeluarkannya sama dengan penurunan energi
bebas Gibbs dari sel aki tersebut.
8.2.3 Energi Bebas Sebagi Fungsi Variabel-Variabel Sistem
Perhatiakn kembali Persamaan
dA = dU – TdS – SdT
subtitusi hukum pertama termodinamika, untuk proses reversibel, akan didapat persamaan
baru, yakni
dA = - SdT – PdV (8.17)
Jadi, energi bebas Helmholtz merupakan fungsi dari variabel suhu dan volum. Hubungan lain
untuk energi bebas ini dapat diperoleh dari turunan total A = A(T,V) sebagai berikut.
!" !"
= !#
$ + !% #
$ (8.18)

Berdasarkan Persamaan (8.17) didapatkan hubungan-hubungan:

!"
!#
$ = − (8.19)
!"
!% #
$ = − (8.20)

Untuk energi bebas Gibbs, dapat juga diturunkan hubungan-hubungan lain. Perhatikan
kembali persamaan
dG = dU + PdV + VdP – TdS – SdT
dengan menggunakan hukum pertama termodinamika, untuk proses reversibel
= − , akan didapat persamaan baru, yakni
dG = -SdT + VdP (8.21)
berdasrkan Persamaan (8.21), energi bebas Gibbs merupakan fungsi dari variabel suhu dan
tekanan. Secara matematik hal tersebut dituliskan G = G(T,P) dan turunan totalnya adalah
!& !&
= !# '
$ + !' #
$ (8.22)

Berdasarkan Persamaan (8.21) dan (8.22) didapatkan hubungan-hubungan

!&
!# '
$ = − (8.23)
!&
$ = (8.24)
!' #
8.2.4 Persamaan Gibbs-Helmholtz
Apabila perbandingan energi bebas Gibbs dengan suhu, G/T, diturunkan terhadap
suhu (pada tekanan tetap) akan diperoleh hubungan sebagai berikut.
! & ( !& &
$ = $ − (8.25)
!# # ' # !# ' #)

Substitusi Persamaan (6.87) ke dalam (6.89) didapat persamaan

! & * &
!# # '
$ = − # − #)
#*+& ,
=− #)
= − #) (8.26)

Persamaan (6.90) dikenal sebagai persamaan Gibbs-Helmholtz, dan sangat berguna untuk
menentukan energi bebas pada berbagai suhu.
Analog dengan Persamaan (8.26), untuk perubahan energi bebas Gibbs yang
diakibatkan oleh suhu dapat ditentukan sebagai berikut.
! & ∆,
$ = − (8.27)
!# # ' #)

Dengan mengggunakan persamaan (8.27), nilai perubahan energi bebas Gibbs pada
berbagai suhu dapat ditentukan.
8.2.5 Perhitungan energi bebas reaksi kimia
Perhitungan nilai energi bebas untuk reaksi kimia dapat ditentukan dengan beberapa
cara diantaranya adalah: pertama dengan menggunakan turunan Persamaan (8.10). Karena
umunya reaksi kimia berlangsung pada suhu dan tekanan tetap, maka berlaku
∆ = ∆- − ∆ (8.28)
/
Cara yang kedua adalah dengan menggunakan energi Gibbs pembentukan standar, ∆ . untuk
zat murni. Misalnya untuk reaksi kimia, secara umum sebagai berikut.
0 + 12 → 45 + 65
Perubahan energi bebas Gibbs ditentukan dengan Persamaan (8.29)
/ / /
∆ = ∑∆ ..8 9:;< − ∑∆ ..8 <= (8.29)
Jika perubahan entalpinya merupakan fungsi suhu, maka perubahan energi bebas
Gibbs dapat ditentukan berdasarkan Persamaan (8.27).
8.3 Fungsi Helmholtz dan Gibbs
Jika sistem dalam keseimbangan termal dengan lingkungannya pada temperatur T,
Ketaksamaan Clausius menjadi :
dq
dS − ≥ 0
T
Persamaan ini dapat dikembangkan dengan 2 cara:
1). Bila kalor berpindah pada volume tetap selama tidak ada kerja bukan pemuaian,
dU
d q V = dU dan dS − ≥ 0
T
T dS ≥ dU .
(U tetap, tak ada kerja bukan pemuaian)

Pada dU = 0, atau energi dalam tetap dan entropi tetap (dS = 0), ketaksamaan tersebut
menjadi:
dSu,v ≥ 0 dan dUs,v ≤ 0
- Bentuk pertama : dalam perubahan spontan, entropi bertambah
- Bentuk kedua : dalam perubahan spontan, energi dalam kasus berkurang
2). Jika kalor yang dipindahkan pada p tetap dan tidak ada kerja selain kerja
pemuaian,
dqp = dH dan TdS ≥ dH (p tetap, tidak ada kerja bukan pemuaian).
Pada ”H” dan ”S” tetap ketaksamaan itu menjadi:
dSH,p ≥ 0 dHs,p ≤ 0
Persamaan-persamaan di atas dapat dinyatakan lebih sederhana dengan memperkenalkan 2
fungsi termodinamika yaitu:
1). Fungsi Helmholtz : A = U–TS (8.30)
2). Fungsi Gibbs : G = H–TS (8.31)
Jika keadaan sistem berubah pada temperatur tetap,
dA = dU – T dS dan dG = dH – T dS
Kriteria perubahan spontan didapat sebagai:
dAT,V ≤ 0 dan dGT,P ≤ 0
Fungsi Gibbs, ΔG pengganti proses spontan, ΔSsistem + ΔSlingkungan ≥ 0
8.3.1 Catatan Fungsi Helmholtz
Perubahan dalam sistem pada T dan V tetap bersifat spontan jika d AT ,V ≤ 0 , jadi

perubahannya sesuai dengan pengurangan fungsi Helmholtz dan sistem bergerak secara
spontan menuju keadaan A lebih rendah jika ada jalannya. Kriteria kesetimbangan adalah
dAT,V = 0. Bentuk dA = dU – T dS dan dA < 0 diintreprestasikan sebagai berikut; nilai
negatif dA terjadi karena nilai negatif dU dan nilai positif T dS, yang berarti bahwa
kecenderungan sistem untuk bergerak ke A lebih rendah disebabkan kecenderungannya untuk
bergerak menuju keadaan dengan energi dalam lebih rendah dan entropi lebih tinggi. Sistem
berubah secara spontan karena dalam perubahan ini entropi total bertambah bukan karena
perubahan itu cenderung menurunkan energi dalam. Bentuk dA memberi gambaran bahwa
sistem menyukai energi rendah, tetapi hal ini menyesatkan – dS adalah perubahan entropi
sistem, dan – dU/T adalah perubahan entropi lingkungan, nilai totalnya cenderung menuju
suatu nilai maksimum.
8.3.2 Kerja maksimum
A, terkadang disebut sebagai fungsi kerja maksimum, A = Arbeit (Jerman) yang berarti
kerja. Bukti bahwa, sistem melakukan kerja max ketika sistem itu bekerja secara reversibel.
Gabungan ketaksamaan Clausius,
dq
dS ≥ → T d S ≥ dq
T
dengan hukum pertama,
dU = dq + dw
dq = dU – dw
dan memperoleh : dU ≤ TdS + dw
- dw ≤ - dU + TdS
Nilai mutlaknya: |dw| ≤ |- dU + TdS|
(Karena T, S dan U semua fungsi keadaan, maka nilai max |dw|:
|dwmax| = |- dU + TdS| (8.32)
Kerja ini hanya dilakukan saat jalannya dilalui secara reversibel. Karena pada temperatur
tetap dA = dU – TdS, kita menyimpulkan bahwa
|dwmax| = |dA| (8.33)
Untuk perubahan yang dapat diukur, maka
|wmax| = | ∆A| (8.34)
|wmax| = | ∆U – T∆S| (8.35)
Dalam beberapa hal tergantung pada tanda T∆S, tidak semua perubahan energi dalam
tersedia untuk melakukan kerja. Jika perubahan terjadi dengan pengurangan entropi (dari
sistem ini), sehingga T∆S < 0, kerja maksimumnya lebih kecil dari ∆U . Hal ini disebabkan,

agar perubahan spontan, sejumlah energi harus keluar sebagai kalor untuk menimbulkan
entropi yang cukup di lingkungannya untuk mengatasi pengurangan entropi dalam sistem.
Dalam hal ini alam menerima energi dalam, ketika energi itu berubah menjadi kerja. Ini
merupakan usul nama (Helmoltz) energi bebas untuk A, karena ∆A adalah bagian dari
perubahan energi dalam yang dengan bebas digunakan untuk melakukan kerja.
Jika perubahan terjadi dengan kenaikan entropi sistem (sehingga T∆S > 0 ) maka
kerja maksimum bernilai lebih besar dari ∆U . Penjelasan paradoks ini adalah sistem tidak
terisolasi, dan energi dapat mengalir masuk sebagai kalor atau kerja dilakukan. Karena
entropi sistem bertambah, diperbolehkan untuk pengurangan entropi lingkungan, tetapi secara
keseluruhan masih mempunyai proses spontan. Oleh karena itu, sejumlah kalor (tidak lebih
dari nilai T∆S ) dapat meninggalkan lingkungan dan menyumbang pada kerja yang timbul
karena perubahan.
Contoh soal 8.1 Penghitungan kerja maximum,
Jika glukosa dioksidasi menjadi CO2(g) dan H2O(l) pada T = 25 oC
C6H12O6(s) + 6O2 (g→6CO2(g) + 6H2O(l)
Pengukuran kalorimetri menghasilkan ∆Uo = - 2808 kJ mol-1 dan ∆So = + 182,4 JK-
1
mol-1 pada T = 25 oC.
Berapa banyak dari perubahan energi ini yang dapat dikeluarkan sebagai, (a) kalor dan
(b) kerja ?
Penyelesaian:
Gunakan ∆U = qv, ∆H = qp, dan ∆H = ∆U (jumlah molekul gas tidak berubah karena
reaksi) untuk kerja yang ada digunakan persamaan:
|wmax| = | ∆A| = | ∆u – T ∆S|
a. Pada kondisi V tetap atau p tetap, kuantitas energi yang ada sebagai kalor = 2808 KJ
mol-1.
b. T = 298 k, ∆A = ∆U – T∆S = - 2862 KJ mol-1 = |wmax|
8.3.3 Catatan Fungsi Gibbs
Fungsi Gibbs dikenal sebagai energi bebas Gibbs. Fungsi ini lebih umum dalam kimia
dibanding Fungsi Helmholtz, karena banyak reaksi terjadi pada tekanan tetap dibanding pada
volume tetap. Kriteria spontan: (dG)T,P ≤ 0. Pada p dan T tetap, reaksi kimia bersifat
spontan dengan arah penurunan fungsi Gibbs. Jika G berkurang ketika reaksi berlangsung
maka reaksi cenderung untuk mengubah reaktan menjadi produk dan sebaliknya.
8.3.4 Spontanitas reaksi endoterm
Peranan G ditunjukkan oleh adanya reaksi endoterm spontan (∆ H > 0).
Reaksi itu spontan sehingga dG < 0, walaupun dH > 0, ini dikarenakan dS sistem bertambah
sedemikian banyaknya, sehingga TdS sangat besar (+) dan melebihi dH dalam
dG = dH – TdS
Oleh karena itu reaksi endoterm dikendalikan oleh pertambahan entropi sistem, dan dS
mengatasi pengurangan entropi lingkungan yang ditimbulkan oleh aliran kalor ke dalam
sistem (dS’ = -dH/T).
Contoh 8.2 Penghitungan fungsi Gibbs reaksi,
Hitunglah nilai ∆Go reaksi ketika N2O4(g) terdisosiasi menjadi 2NO2(g) pada kondisi
standar pada T = 25 oC. ∆So untuk reaksi ini = + 175,8 JK-1mol-1
Penyelesaian:
Reaksi N2O4(g) → 2NO2(g)
Gunakan ∆Hof dalam tabel untuk menghitung ∆Ho reaksi standar, lalu gabungkan
nilai-nilai tersebut untuk menghasilkan ∆G = ∆H – T ∆S
∆Ho reaksi yang didapat = + 57,2 KJ mol-1, pada T = 298,15 K:
∆Go = ∆Ho – T ∆So
= + 57,2 KJ mol-1 – ( 298,15K x 175,8 Jmol-1K-1)
= + 4,8 KJ mol-1
Catatan: reaksi tersebut tidak spontan pada T = 298,15 K, untuk menjadi reaksi
berlangsung maka temperatur harus ditambah, sehingga konsentrasi TdS menjadi
lebih besar dibanding ∆H nya.
8.3.5 Kerja Bukan Pemuaian Maximum (We,max)
Analog interpretasi kerja maksimum ΔA, dan asal-usul nama energi bebas (Gibbs) dapat
ditemukan untuk ∆G. Dalam perubahan umum,
dH = dq + dw + d(pv)
Jika perubahan reversibel,
dq = TdS
dG = dH – TdS
= T dS + dw + d(pv) – T dS = dw + d(pv)
Kerjanya = kerja pemuaian reversible; dw = - pdv, dan adanya kerja lain yaitu kerja bukan
pemuaian = dwe. Persamaan di atas menjadi,
dG = - pdv + dwe + pdv + vdp = dwe + vdp (8.36)
Jika terjadi pada p tetap (dan T tetap), Vdp hilang, sehingga:
dG = dwe, (8.37)
berkenaan dengan besarnya perubahan, jadi:
|dwe| = |dG| (pada p dan T tetap)
Karena proses itu reversibel |dwe| harus mempunyai nilai maximum, sehingga untuk
perubahan yang dapat diukur: |we,max| = |∆G| (pada P dan T tetap|
Contoh soal 8.3 Pengitungan kerja bukan pemuaian max dari suatu reaksi,
Berapa energi yang tersedia dari pembakaran molekul glukosa pada kondisi standar
dan temperatur 37oC (temperatur darah), untuk memperthankan aktivitas otot dan
syaraf.
Perubahan entropi ∆So untuk reaksi tersebut adalah + 182,4 JK-1mol-1
Penyelesaian:
Kerja buka pemuaian (dwe) yang ada diperoleh dari perubahan dalam fungsi Gibbs
(∆G) yang menyertai reaksi pembakaran dengan mengabaikan ketergantungan ∆H
reaksi pada temperatur, dan didapat ∆Ho reaksi dari tabel, lalu menggunakan rumus:
∆G = ∆H - T ∆S
∆Go = - 2808 KJ mol-1 – (310 K x 182,4 JK-1mol-1)
= - 2864 KJ mol-1
Jadi, |we,max| = 2864 KJ mol-1, sehingga pada pembakaran molekul glukosa dapat
melakukan kerja bukan pemuaian sampai 2864 KJ mol-1.
8.3.6 Fungsi Gibbs molar standar
Entropi reaksi standar dan entalpi reaksi standar, dapat digabungkan untuk
mendapatkan nilai fungsi Gibbs reaksi standar, ∆Go:
∆ Go = ∆Ho – T ∆So (8.38)
Fungsi Gibbs pembentukan standar adalah fungsi Gibbs reaksi standar untuk pembentukan
senyawa dari unsur-unsurnya pada keadaan referensinya.
Entalpi pembentukan standar unsur-unsur bernilai nol, karena pembentukannya adalah reaksi
”nol” seperti dalam:
Cl2(g) → Cl2(g) ∆Gof = 0
Pemilihan nilai-nilai G of untuk senyawa-senyawa dicantumkan dalam tabel 2. dari nilai-nilai

tersebut, dengan mudah dapat diperoleh fungsi Gibbs reaksi standar yaitu dengan mengambil
kombinasi yang sesuai:
∆ G o reaksi = ∑∆G o
f (Produk) - ∑∆G o
f (reaktan) (8.39)

Tabel 7.1 Fungsi Gibbs pembentukan standar pada temperatur 298 K

∆G of / kJmol −1 ( )
C (s, berlian) +2,9
C6H6 (l) +124,3
CH4 (g) –50,7
CO2 (g) –394,4
H2O (l) –237,1
NH3 (g) –16,5
NaCl (s) –384,1
Contoh soal 8.4 Penghitungan fungsi Gibbs reaksi standar,
Hitunglah fungsi Gibbs reaksi standar untuk,
CO(g) + 1/2O2(g) → CO2(g)
Penyelesaian:
∆Go (25oC) = {1 x (-394,4)} – {1 x (-137,2) + (1/2 x (0)) kJ mol-1
= - 257,2 kJ mol-1

8.3.7 Energi Bebas Sebagai Kriteria Kespontanan Proses

Pada bagian sebelumnya telah dipaparkan bahwa kriteria kespontanan suatu proses
untuk sistem tersekat dilihat berdasarkan nilai perubahan entropinya. Untuk sistem yang tidak
tersekat, idak berlaku, ∆ > 0 pada proses yang spontan. Akan tetapi jika sistem tak tersekat
tersebut dipandang bersama-sama dengan lingkungannya maka dapat dianggap sebagai
sistem tersekat. Oleh karena itu untuk sistem seperti ini yang mengalami perubahan yang
spontan, selalu ditandai dengan ∆ = => ? +∆ @<; @ > 0. Hal ini merupakan salah satu
kelemahan cara penentuan arah proses berdasarkan perubahan entropi, karena harus
ditentukan nilai ∆ lingkungannya.
Jika kita ingin menentukan spontan tidaknya suatu proses berdasarkan sifat atau
variabel sistem maka dapat digunakan Persamaan (6.71) untuk proses pada T,V tetap atau
Persamaan (6.76) untuk proses pada T,P tetap. Menurut persamaanya yang terakhir ini, arah
proses dapat ditentukan, yakni:
1. Jika ∆ < 0: poses berlangsung secara spontan.
2. Jika ∆ = 0: proses berada dalam kesetimbangan.
3. Jika ∆ > 0: proses berlangsung tidak spontan.
8.4 PERSAMAAN DASAR DAN HUBUGAN MAXWELL
Selain sifat-sifat mekanik, P dan V, sistem memiliki tiga sifat-sifat dasar penting yaitu
T, U, dan S, dan tiga sifat-sifat gabungan yakni H, A, dan G.
Dengan membatasi kerja yang dilakukan hanya kerja volum, kombinasi hukum
termodinamika pertama dan kedua untuk proses reversible dinyatakan dalam persamaan
berikut
dU= TdS – PdV (8.40)
Persamaan (8.40) merupakan persamaan dasar.
 Dengan menggunakan definsi fungsi-fungsi gabungan, yaitu H= U+ PV, A = U – TS ,
dan G = U + PV – TS, kemudian setiap fungsi itu diturunkan, maka akan diperoleh
persamaan-persamaan sebagai berikut.
dH = TdS + VdP
dG = - SdT + VdP
dA = - SdT – PdV
Keempat persamaan ini dikenal dengan persamaan dasar termodinamika; meskipun
sebetulnya Persamaan (6.94) yang berupa persamaan dasar. Oleh karena kesederhanaan
persamaan-persamaan tersebut maka S dan V merupakan variabel alamiah untuk energi
dalam; S dan P merupakan variabel alamiah untuk entalpi: T dan V merupakan variabel
alamiah untuk energi bebas Helmholtz; serta T dan P merupakan variabel alamiah untuk
energi bebas Gibbs.
Berdasarksan Persamaan dasar tersebut, dengan mengunakan sifat diferensial total,
dapat diperoleh empat hubungan Maxwell, yaitu:
!# !'
$ = − $ (8.41)
!% = !* %

!# !%
$ = $ (8.42)
!% = !* '

!* !%
!' #
$ = − !# '
$ (8.43)
!* !'
!% #
$ = !# %
$ (8.44)

Dari keempat Persamaan di atas yang paling bermanfaat adalah Persamaan (8.41) dan
Persamaan (8.44), karena persamaan tersebut kuosiennya memiliki besaran-besaran yang
!' !%
dapat diukur secara eksperimen, yakni:
!# %
$ AB !# '
$

Persamaan (8.41) menyatakan bahwa pada entropi tetap, perubahan suhu yang
diakibatkan oleh berubahnya volum sama dengan berkurangnya tekanan yang diakibatkan
oleh perubahan entropi pada volum tetap, sedangkan Persamaan (8.42) menyatakan bahwa
perubahan suhu yang disebabkan oleh berubahnya tekanan pada entropi tetap sama dengan
perubahan volum yang disebabkan karena berubahnya entropi pada tekanan tetap. Arti fisik
dari hubungan lain, yaitu Persamaan (8.43) dan (8.44) dapat anda rumuskan sendiri.
8.5 Soal-Soal Latihan
1. Berapakah efisiensi maksimum yang mungkin terjadi dari mesin kalor yang
mempunyai sumber panas 1250C dari air mendidih pada tekanan tertentu dan sumber
dingin 250C.
2. a . Cairan Helium mendidih pada suhu 4K, dan cairan hidrogen mendidih pada 20 K.
Berapakah efsiensi mesin reversibel yang beroperasi antara sumber panas pada suhu
tersebut?
b. Jika diperlukan efisiensi yang sama seperti (a) untuk mesin dengan sumber dingin
pada suu biasa 300 K, berapakah suhu sumber panasnya?
3. Anggap suatu motor listrik memasok kerja untuk menjalankan mesin pendingin Carnot.
Bagian dalam mesin ada pada suhu 00C. Untuk mengubah 1 gram es menjadi cair,
diperlukan kalor sebesar 334 J/gram. jika suhu diluar adalah 250C, berapa massa es
yang dapat dihasilkan dalam satu menit oleh motor yang bekerja terus menerus
sebesar ¼ HP. (1 HP = 746 J/det). Anggap pendingin terisolasi sempurna dan
memililki efisiensi terbesar.
4. Tinjau siklus berikut engan menggunakan satu mol gal ideal mula-mula pada 250C dan
tekanan satu atm.
Langkah 1. Pemuaian isotermal melawan tekanan nol hingga volumenya dua kali
semula. Langkah 2. Pemampatan isotermal reversibel dari ½ atm menjadi 1 atm.
a. Hitung ∆ untuk tahap 1 dan 2
b. Dengan menyatakan proses lingkar,∆ @< = 0, tentuka ∆ untuk tahap 1
c. Tunjukkan bahwa untuk tahap 1 ∆ adalah tidak sama dengan Q/T.
5. Untuk alumunium, 5̅ D (E⁄F HIJ) = 20,67 + 12,38. 10RS
a. Berapakah ∆ jika satu mol alumunium dipanaskan dari 250C ke 2000C.
̅ / = 28,35 E⁄F HIJ , berapakah entropi alumunium pada 2000C.
b. Jika TUV
6. a. Berpakah perubahan entropi jika satu mol air dipanaskan dari 00C ke 1000C pada
tekanan tetap . 5̅ D = 75,291 E⁄F HIJ.
b. Titik leleh air adalah 00C dan kalor peleburnya adalah 6,0095 kJ mol-1. Titik
didihnya adalah 1000C dan kalo penguapannya adalah 40,0563 kJ mol-1. Hitung ∆
untuk transformasi e (00C,1 atm) menjadi uap (1000, 2 atm.
7. Pada suhu 250C dan tekanan 1 atm, entropi cairan air adalah 69,950 JK-1 mol-1.
Hitung entropi uap air pada 2000C dan 0,5 atm. Diketahui
5̅ D( J ) = 75,291EF R( HIJ R(
5̅ D( Y ) = 33,577 EF R( HIJ R(
[;
Z- 8 = 40,6563 EF R( HIJ R(
Pada titik didih 1000C uap air dapat dianggap ideal.
8. Untuk setiap gas yang mengikuti persamaan keadaan Van Der Waals, tujukkan bahwa
!]
$ =
!% # %)

9. Suatu mesn kalor gas ideal bekerja pada lingkaran berikut

1) Tekanan gas meningkat pada volume tetap V2 dari P2 ke P1.
2) Pemuaian gas adiabat dari (P1,V2) ke (P2,V1)
3) Penurunan volume gas pada tekanan tetap P2 dari V1 ke V2.
a. Gambarkan proses lingkar tersebut pada diagram PV
(% ⁄%) )R(
b. Tunjukkan bahwa efisiensi mesin tersebut adalah ^ = 1 − 4 ('_ ⁄
_ ') )R(

dengan 4 = 58 ⁄5 dan kapasitas kalor dianggap tidak terpengaruh oleh

suhu.
10. Kristal Iod menyublim pada 250C sesuai persamaan reaksi I2(s) = I2 (g)
Tentukan suhu dimana padatan kristal iod dan gas berada dalam kesetimbangan.
Perubahan entalpi molar dan perubahan entropi molar untuk reaksi tersebut masing-
masing adalah 9,41 kkal/mol dan 20,6 kal K-1mol-1.