Larutan

(Campuran Sederhana)
Semester PTA 2023/2024
 Outline
 Larutan ideal: Hukum Raoult, Hukum Henry
 Larutan tak ideal
 Termodinamika pencampuran
 Volume parsial molar
 Sifat koligatif: penurunan Tf, Kenaikan Tb, Osmosis
 Campuran Sederhana
 Dalam kimia, sering kita meninjau campuran
zat-zat yang dapat bereaksi satu dengan yang
lainnya.
 Terlebih dahulu perlu utk membahas campuran
zat-zat yang tidak bereaksi.
 Fokus pada campuran biner

xA  xB  1
 Larutan Ideal
 Larutan ideal yang terdiri dari A dan B: interaksi A-A sama
dengan B-B dan A-B  terjadi pada komponen2 zat yang
memiliki ukuran, bentuk dan sifat kimiawi mirip, misalnya
antara benzena dan toluena.
 Pada larutan ideal encer, berlaku hukum Raoult; zat terlarut
mengikuti hukum Henry.
 Raoult’s Law
pA  x A p *
A


 Diagram Tekanan Uap
Larutan ideal dua cairan, tekanan uap komponen-
komponennya berhubungan dengan komposisi,
berdasarkan hukum Raoult : PA= XA P*A PB= XB P*B
Oleh karena itu, tekanan uap campuran total P adalah:
P = PA+ PB = XA P*A + XB P*B
= P*B + (P*A - P*B) XA
 Komposisi uap
Fraksi mol dalam gas, yA dan yB adalah

PA PB
yA= yB = P
P

XA P * A
yA=
P * B  (P * A - P * B) XA
yB = 1-yA
 Komposisi uap

Komponen A lebih atsiri maka fraksi mol dalam uap y A lebih

besar daripada fraksi mol dalam cairan x A.
 Komposisi uap
Hubungan antara tekanan uap dengan komposisi
uap itu sendiri
P * AP * B
P
P * A  (P * B - P * A) YA
 Penafsiran diagram
Komposisi uap dan cairan pada destilasi
 Aturan tuas
n=jumlah cairan, n’=jumlah uap,
n’l’=nl
 Diagram temperatur komposisi
Proses distilasi FRAKSIONASI
 Azeotrop
 Azeotrop dengan titik  Azeotrop dengan titik
didih tinggi didih rendah
Contoh:

Suatu larutan ideal dibuat dari 5 mol bnzena dan 3,5 mol toluena. Pada 298 K, tekanan
uap zat murni P*bnzena = 96,4 Torr dan P*toluena = 28,9 Torr.
Tentukan tekanan uap total
Berapakah komposisi uap pada kondisi ini?
 Ideal-dilute solutions
 Bahkan jika terjadi
deviasi dr sifat ideal,
hukum Raoult tetap
berlaku ketika fraksi
komponen mendekati 1
(mendekati murni).
 Henry’s law
 Utk larutan nyata pd
konsentrasi rendah,
walaupun tekanan uap
zat terlarut sebanding dg
Xt, konstanta
proporsionalitasnya
bukan tekanan uap zat
murni.
 Henry’s Law
pB  x B K B
 Walaupun ada deviasi dr sifat ideal,
Hukum Henry terpenuhi pd saat Xt
 0 (sangat encer).


 Ideal-dilute solutions
 Campuran dimana zat trlarut
mengikuti hukum Henry dan pelarut
mengikuti hukum Raoult disebut
larutan ideal encer.
 Hukum Henry
 Untuk tujuan
praktis, Hukum
Henry dapat juga
dinyatakan dalam
molalitas:
 PB = m x KB
 Ideal Solutions
 Untuk mempelajari sifat kesetimbangan
campuran liquid, perlu mengetahui
bagaimana energi Gibss suatu liquid
berubah dengan berubahnya komposisi.
 Pada kesetimbangan, potensial kimia zat
pada fasa uap harus sama dengan potensial
kimianya pada fasa liquid.
 Ideal Solutions
 Potensial kimia fasa uap sama dengan
potensial kimia liquid pd kesetimbangan.

    RT ln p m enunjukkan zat murni
*
A A
* *
A

 Jika zat lain ditambahkan pada zat murni A,

maka potensial kimia A akan berubaha
menjadi:

 A    RT ln p A
A
Ideal Solutions
zat murni :
*A   A  RT ln p*A
 A  *A  RT ln p*A

campuran :
 A   A  RT ln p A
 A  *A  RT ln p*A  RT ln p A
pA
 A    RT ln *
*
A
pA
 Ideal Solutions
pA
A    RT ln *
*
A
pA
pA  x A p *
A

A    RT ln x A
*
A

Persamaan ini berguna dalam menjelaskan termodinamika

larutan yang mana semua komponennya bersifat volatil dan
dapat bercampur dengan segala proporsi.

 Ideal Solutions
Gi  n A   n B 
*
A
*
B

A    RT ln x A
*
A

G f  n A {  RT ln x A }  n B {  RT ln x B }
*
A
*
B

 mixG  n A RT ln x A  n B RT ln x B
 mixG  nRT{x A ln x A  x B ln x B }
 Ideal Solutions
 mixG  nRT{x A ln x A  x B ln x B }

 mixS  nR{x A ln x A  x B ln x B }

 mixH  0
 Ideal Solutions
 mixG  nRT {x A ln x A  xB ln xB }

 G 
   V
 p T

  mixG 
    mixV  0
 p T
Contoh
 Contoh

Jika pencampuran terjadi pada tekanan yang sama (volume wadah bs

berubah menyesuaikan, maka Gmix = -5,6 kJ
 Thermodynamics of mixing
 So we’ve seen how Gibbs energy of a mixture
depends on composition.
 We know at constant temperature and pressure
systems tend towards lower Gibbs energy.
 When we combine two ideal gases they mix
spontaneously, so it must correspond to a
decrease in G.
Thermodynamics of mixing
 Dalton’s Law
 The total pressure is the sum of all the partial
pressure.

pj  x j p
p
A  p B    (x A  x B  ) p  p
Thermodynamics of mixing
 p
G m  G  RT ln 
m
p
p
μ  μ  RTln θ
θ

p
μ  μ  RTlnp
θ
 Thermodynamics of mixing
    RT ln p
Gi  n A A  RT ln p n B B  RT ln p
G f  n A A  RT ln pA  n B B  RT ln pB 
 

pA pB
 mixG  n A RT ln  n B RT ln
p p


Thermodynamics of mixing
pA pB
 mixG  n A RT ln  n B RT ln
p p
pA pA
 xA  xB
p p
 mixG  n A RT ln x A  n B RT ln x B
xA n  nA x B n  nB
 mixG  nRT (x A ln x A  x B ln x B )
 mixG  0
Thermodynamics of mixing
 Gibbs energy of mixing
 A container is divided
into two equal
compartments. One
contains 3.0 mol H2(g) at
25 °C; the other contains
1.0 mol N2(g) at 25 °C.
Calculate the Gibbs
energy of mixing when
the partition is removed.
 Gibbs energy of mixing
Gi  3.0H 2  RT ln 3p 1.0N 2  RT ln p
G f  3.0H 2  RT ln 3 2 p 1.0N 2  RT ln1 2 p
3
p 2 p
1
 mixG  3.0(RT ln 2
)  1.0(RT ln )
3p p
 mixG  3.0(RT ln 12 )  1.0(RT ln 12 )
 mixG  6.9 kJ

 Two processes:
 1) Mixing
2) Changing pressures of the gases.
 Gibbs energy of mixing
 mixG  nRT (x A ln x A  x B ln x B ) p
3 1
 mixG  3.0(RT ln )  1.0(RT ln )
4 4
 mixG  2.14 kJ  3.43 kJ
 mixG  5.6 kJ


 Other mixing functions
G 
   S
T p,n
 mixG 
 mixS   
 T 
  
 nRT (x A ln x A  x B ln x B )  nR(x A ln x A  x B ln x B )
T 
 mixS  nR(x A ln x A  x B ln x B )


Thermodynamics of mixing
 Other mixing functions
 mixG  nRT (x A ln x A  x B ln x B )
 mixS  nR(x A ln x A  x B ln x B )

G  H  TS
nRT (x A ln x A  x B ln x B )  H  T(nR(x A ln x A  x B ln x B )
nRT (x A ln x A  x B ln x B )  H  nRT (x A ln x A  x B ln x B )
H  0 (constant p and T)


Larutan Tak Ideal
 Larutan Nyata/Riil
 Larutan nyata terdiri dari komponen-
komponen dimana interaksi A-A, A-B dan
B-B berbeda.
 Sangat mungkin terdapat perubahan
entalfi dan volume ketika pencampuran.
 DG=DH-TDS
 Sehingga jika DH (+) dan DS (-), maka
DG (+) yang berarti bahwa kedua cairan
bersifat immiscible.
 Excess Functions
 Sifat termodinamika larutan nyata
dinyatakan dalam term excess functions,
XE.
 Excess function: perbedaan antara fungsi
termodinamika pencampuran yang
teramati dan fungsi termodinamik utk
larutan ideal.
 Real Solutions

S   mix S   mix S
E ideal

G   mixG   mixG
E ideal

H   mixH   mix H
E ideal
  mix H
V E   mixV   mixV ideal   mixV


 Volume Molar Parsial
 Bayangkan air murni dalam volume yang
besar pada 25 °C. Jika ditambahkan 1 mol
H2O, volume bertambah sebanyak 18 cm 3 (18
mL).
 Jadi, 18 cm3 mol-1 adalah volume molar air
murni.
 Volume Molar Parsial
 Bagaimana jika sejumlah etanol murni dalam
volume yang besar ditambahkan 1 mol H 2O?
Berapa pertambahan volumenya?
 Volume Molar Parsial
 Ketika 1 mol air ditambahkan pada etanol murni, volume total
meningkat sekitar ~ 14 cm3.
 Packing molekul air di dalam etanol murni (hasil dari interaksi
ikatan hidrogen) menyebabkan pertambahan volume hanya 14
cm3.
 Kuantitas 14 cm3 mol-1 adalah volume molar parsial air di
dalam etanol.
 Volume molar parsial suatu komponen di dalam campuran,
berubah sesuai dengan komposisinya
Hitung volume yang dihasilkan
dengan mencampurkan 30 ml
etanol dan 70 ml air pada 25oC.
Diketahui densitas etanol pada
Suhu ini = 0,789 g/ml; air = 1
g/ml.
 V 
VJ   
n J p,T ,n'
 Volume Molar Parsial
 Ketika suatu campuran berubah sebanyak dnA
dari A dan dnB dari B, maka volume total
berubah sebesar:
V  V 
dV    dn A    dn B
n A p,T ,n B n B p,T ,n A


 Volume Molar Parsial
V  V 
dV    dn A    dn B
n A p,T ,n B n B p,T ,n A
dV  VA dn A  VB dn B

 
nA nB
V VA dn A  VB dn B
0 0

 
nA nB
V  VA 0
dn A  VB 0
dn B
V  V A n A  VB n B

 Volume Molar Parsial
V (NaCl, aq) = volume of sodium chloride solution
_
V (NaCl, aq) = partial molar volume of sodium chloride
in water


 Volume Molar Parsial
 How to measure partial molar volumes?
 Measure dependence of the volume on
composition.
 Fit a function to data and determine the slope
by differentiation.
 Volume Molar Parsial
 Etanol ditambahkan ke dalam 1.000 kg air.
 Volume total, sesuai dengan hasil eksperimen,
memenuhi persamaan berikut:
V  1002.93  54.6664 x  0.36394 x  0.028256x
2 3

x  nE


 Volume Molar Parsial
V  V 
VE      
n E p,T ,n w x p,T ,n w
dV
 54.6664  (2)0.36394 x  (3)0.028256x 2

dx


 Volume Molar Parsial
 Volume molar selalu positif, tetapi kuantitas
molar parsial tidak harus positif. Volume molar
parsial MgSO4 dalam air (dalam konsentrasi
mendekati nol) bernilai -1,4 cm 3mol-1, yang
berarti bahwa penambahan 1 mol MgSO 4 ke
suatu badan air bervolume besar dapat
menurunkan volume sebesar 1.4 cm 3.
 Partial Molar Gibbs energies
 The concept of partial molar quantities can be
extended to any extensive state function.
 For a substance in a mixture, the chemical
potential is defined as the partial molar Gibbs
energy.
G 
J   
n J p,T ,n'
 Partial Molar Gibbs energies
 For a pure substance:
G  n J GJ ,m

G  n J GJ ,m 
J        GJ ,m
n J p,T ,n'  n J p,T ,n'


 Partial Molar Gibbs energies
 Using the same arguments for the derivation of
partial molar volumes,
G  n A A  n B B

dG = Vdp − SdT + μAdnA + μBdnB + · · ·

 At constant pressure and temperature:

dG = μAdnA + μBdnB + · · ·
 The Gibbs–Duhem equation
 Because the total Gibbs energy of a binary mixture is given by eqn
G  n A A  n B B
and the chemical potentials depend on the composition, when the compositions
are changed infinitesimally we might expect G of a binary system to change by
dG = μAdnA + μBdnB + nAdμA + nBdμB

 However, at constant pressure and temperature a change in Gibbs
energy is given by: dG = μAdnA + μBdnB
 nAdμA + nBdμB = 0

 Gibbs–Duhem equation:  n dμ
J
J J 0

 The chemical potential of one component of a mixture cannot change

independently of the chemical potentials of the other components.
 In a binary mixture, if one partial molar quantity increases, then the other must
decrease
The Gibbs–Duhem equation
 Sifat Koligatif
 Sifat koligatif adalah sifat yang hanya
bergantung pd jumlah zat terlarut, bukan
jenis/identitasnya
 Sifat-sifat yang terkait: penurunan
tekanan uap, kenaikan titik didih,
penurunan titik beku dan tekanan osmotik
yang meningkat dengan keberadaan zat
terlarut.
 Berlaku untuk larutan encer.
 Sifat Koligatif
 Semua sifat koligatif bermula dari adanya
penurunan potensial kimia pelarut akibat
keberadaan zat terlarut.

A    RT ln x A
*
A


 Penurunan Titik Beku
 Misalkan solvent A dan zat terlarut B.
 Kesetimbangan dengan fasa padat solvent (murni) tercapai
ketika: larutan = *solid

  A (s)  *A ()  RT ln x A

  A (s)  *A ()  G fusi
ln x A  
RT RT
Karena hendak diketahui bagaimana titik beku
berkaitan dengan xA,pada tekanan konstan, diperlukan
turunan parsial (T/xA)  diperoleh dengan
menurunkan persamaan diatas terhadap xA.
 Penurunan Titik Beku
 G fusi
ln x A 
RT
 G fus 

 ln x A 1 1  T   T 
     
x A x A R  T x
  A P
 P

Disederhanakan dengan menggunakan persamaan Gibbs Helmholtz:

xA
H fus  T 
T
1 H fus dT
    d ln x A   R T2
xA RT 2  x A  P 1 Tfusi

1 1 R ln x A
atau  
T Tfus H fus
dx A H fus dT
 d ln x A 
xA R T2
inte g rasi
 Penurunan Titik Beku
 Untuk larutan encer,
ln xA = -ln(1 + m.MA/1000)  - m . MA/1000

1 1 R ln x A
 
T Tfus H fus
1 1 Tfus  T Tf R  m  M A
   
T Tfus T  Tfus Tfus 2
1000H fus
2
R  Tfus  M A
Tf  m
1000H fus
Tf  K f  m
 Kenaikan Titik Didih
 Dengan cara yang sama diperoleh

*2
RM A T
Tb  m  Kb  m
1000  vap H
 DT hanya bergantung pd molalitas zat
terlarut, bukan pada identitas zat terlarut
tsb.
 Sehingga kenaikan titik didih termasuk
sifat koligatif.
 Osmosis
 Osmosis terkait dengan perpindahan
pelarut secara spontan ke larutan yang
dipisahkan oleh membran semipermeabel.
 Dalam kasus ini, membran dapat dilewati
oleh molekul pelarut tetapi tidak oleh zat
terlarut.
 Osmosis
 Tekanan osmotik, P, adalah tekanan yang
harus diberikan terhadap larutan untuk
menghentikan influx pelarut.
 Contoh osmosis adalah transport fluida
melewati membran sel dan proses dialisis.
 Persamaan van’t Hoff
nB
  [B]RT [B] 
V
 Untuk molekul dengan berat molekul
besar, seperti polimer, digunakan
persamaan virial untuk mengkoreksi
 ketidakidealan dari larutan.

  [B]RT {1  B[B]  ...}

 Solvent Activities
 The general form of the chemical
potential of a real or ideal solvent is given
by:
 A   A  RT ln pA pA 
* *

 For an ideal solution, when the solvent

obeys Raoult’s law, then:

  A    RT ln x A
*
A
 Solvent Activities
 If a solution does not obey Raoult’s law,
we can still use a form of the chemical
potential equation:

 A    RT ln a A
*
A

 The quantity aA is the activity of A. It can

be considered an “effective” mole
 fraction.
 Solvent Activities
 Because this equation is true for real or
ideal solvent, we can easily see that:

pA
aA  *
pA


Activities
Calculating solvent activity
 The vapor pressure of 0.500 M KNO3(aq)
at 100 C is 99.95 kPa so the activity of
water in the solution at this temperature is

pA
aA  *
pA
99.95 kPa
aA   0.9864
101.325 kPa
 Solvent Activities
 Because all solvents obey Raoult’s law
increasingly close as the concentration of
solute approaches zero, the activity of the
solvent approaches the mole fraction as
xA=1
pA
*
 xA
pA
aA  x A as x A  1
 Solvent Activities
 A way of expressing this convergence is
to introduce the activity coefficient, g

aA   A x A  A  1 as x A  1
A    RT ln x A  RT ln  A
*
A


 Solute Activities
 Ideal-dilute solutions obeys Henry’s law
has a vapor pressure given by pB=KBxB,
where KB is Henry’s law constant.
pB KB
B    RT ln *  B  RT ln *  RT ln x B
*
B
*

pB pB
 KB
B    RT ln *
*
B
pB

B  B  RT ln x B
 Solute Activities
 For real solutions we can replace xB with
aB
 
B  B  RT ln x B  B  RT ln aB
pB
aB 
KB
aB   B x B
aB  x B and  B  1 as xB  0
 Solute Activities
 The selection of a standard state is
entirely arbitrary, so we are free to choose
one that best suits our purpose and
description of the composition of the
system

B  B  RT ln bB
bB
aB   B  where  B  1 as bB  0
b
B  B  RT ln aB
 Ion Activities
 If the chemical potential of a univalent M+
is denoted m+ and that of a univalent anion
X- is denoted m-, the total molar Gibbs
energy of the ions in the electrically
neutral solution is the sum of these partial
molar quantities.
G ideal
m  ideal
  ideal



 Ion Activities
 For a real solution of M+ and X- of the
same molality
Gm   ideal
  ideal
  RT ln    RT ln  
Gm  G ideal
m  RT ln   


 Ion Activities
 Because experimentally a cation cannot
exist in solution without an anion, it is
impossible to separate the product g+g-
into contributions from each ion, we
introduce the mean activity coefficient

       
12


 Ion Activities
 The individual chemical potentials of the
ions are:

   ideal
  RT ln  
  ideal  RT ln  


 Ion Activities
 If a compound MpXq that dissolves to give
a solution of p cations and q anions.

Gm  p  q
Gm  G ideal
m  pRT ln    qRT ln  
     p q 1s
   s pq
ui  u ideal
i  RT ln  
 Ion Activities
Gm  p  q
ui  u ideal
i  RT ln  
Gm  G ideal
m  pRT ln    qRT ln  


 Debye-Hückel theory
 The departure from ideal behavior in
ionic solutions can be mainly attributed to
the Coulombic interaction between
positively and negatively charged ions.
 Oppositely charged ions attract one
another. As a result anions are more likely
found near cations in solution, and vice
versa.
 Debye-Hückel theory
 At very low concentrations the activity
coefficient can be calculated from the
Debye-Hückel limiting law
log     z  z AI12

A  0.509 for an aqueous solution at 25 o

C
z i  charge number of an ion
I  ionic strength of the solution
 Debye-Hückel theory

1 2 bi 
I   z i   
2 i b 

