Perubahan Keadaan

Transformasi Fisika Campuran Sederhana

Campuran : - Cairan – cairan

- Padat – cairan

Membahas campuran tak reaktif

Campuran biner (terdiri dari 2 komponen) → x A+ x B = 1
Larutan non elektrolit, sedangkan elektrolit → ada interaksi
antar ion

Termodinamika Tentang Campuran

Campuran → Komposisi ber-ubah2
Gambaran umum mengenai termodinamika campuran perlu
diperkenalkan sifat2 partial lain.
 Volume Molar Partial
• Volume molar partial komponen suatu
campuran ber-ubah2 tergantung pada
komposisi.
• Vj = ( ∂V )P,T,n
∂nj

Tergantung pada komposisi

• Bila komposisi campuran berubah sebesar
penambahan dnA zat A dan dnB zat B, maka
volume total campuran berubah :
dV = ( ∂V )P,T,nB dnA + ( ∂V )P,T,nA dnB
∂nA ∂nB
dV = VA dnA + VB dnB

• Bila VA dan VB pada komposisi tertentu diketahui,

maka Total volume campuran

V = n A VA + n B VB
 Contoh
• Berapa volume yang harus dicampur agar mendapat
campuran dengan volume 100 ml
• 100 ml campuran etanol - air → 30 ml etanol dan 70 ml air

• ρ etanol = 0,769 g/cm3 → n = 30x0,769

46
• ρ air = 0,997 g/cm3 → n = 70x0,997
18

netanol = 0,514 xetanol = 0,117 Untuk menetukan vol. Molar partial

nair = 3,88 xair = 0,883 dengan grafik → pada komposisi ini.

Dari grafik 7.1 Vair = 18 cm3 dan Vetanol = 53,6 cm3

• V = nA VA + nB VB .................. (1)
= 3,87 x 18 + 0,514 x 53,6
= 97,3 cm3 ≠ 100 cm3

• Campuran komposisi ini relatif sama → vol. total 100 cm3

Fraksi mol sama dari komponen2

Maka vol.molar partial sama, n total berbeda.
Perbandingan vol.yang dicampur = 100 = 1,028
97,3

x → harus tetap karena X menentukan komposisi

xA = nA
ntot
 V = nA VA + nB VB

100 cm3 = xA.ntot.VA + xB.ntot.VB

= ntot (xA.VA + xB.VB)
= n tot (0,117x53,6 + 0,883x18)
= n tot ( 6,27 + 15,894 )

ntot = 100 = 4,512 mol

22,16
xet = net → 0,117 = net → net = 0,117x4,512
ntot 4,512

met = 0,117x4,512x46 = 24,2834 g

Vet = 24,2834 g = 30,8 cm3

0,769 g/cm3
xH2O = nH2O → 0,883 = nH2O → nH2O = 0,883x4,512
ntot 4,512

m = 0,883 x 4,512 x 18 = 71,7137 →V = 71,714/0,997 = 72cm3

 Fungsi Gibbs molar partial

(∂G)P,T,n = µj dV =VA.dnA + VB.dnB

∂nj dG = µA.dnA + µB.dnB

Fungsi Gibbs total campuran : G = nA.µA + nB.µB

Sesuai dengan pers (1)
µA &.µB → potensial kimia pada komposisi campuran

Contoh sederhana tentang proses pencampuran spontan adalah 2 gas

dicampur dalam wadah yg sama.
Gas sempurna

nA nB
P T P T

Gi = nA.µA + nB.µB
= nA ( µAo + RT.lnP ) + nB ( µBo + RT ln P )
Po Po
Po = 1 bar → pada keadaan standard

Setelah dicampur

PA + PB = Ptot = P
Gf = nA ( µAo + RT ln PA ) + nB ( µBo + RT ln PB )
Po Po

ΔGmix = Gf - Gi
= nA.RT.ln PA + nB RT ln PB
P P
= nA.RT ln xA + nB RT ln xB
= xA.ntot RT ln xA + xB.ntot ln xB
ΔGmix = nRT ( xA ln xA + xB ln xB ) (2) x < 1 maka ln < 0
ΔGmix < 0

Gas sempurna bercam

Pur spontan dg segala
Proporsi
Untuk P yg sama
Jika P nya berbeda harus dihitung satu per satu.
 Contoh
• Sebuah wadah dibagi menjadi dua ruang terpisah. Satu ruangan brisi 3 mol H2
pd tekanan 1 atm dan temperatur 25oC , ruang yg lain berisi 1 mol N2 pd
tekanan 3 atm dan temp 25oC. Hitung fungsi Gibbs pencampuran jika pemisah
diambil.

• Gi = 3 mol ( µoH2 + RT ln 1 ) + 1 mol ( µoN2 + RT ln 3 )

Volume awal

VH2 = 3 mol.RT VN2 = 1 mol.RT

1 atm 3 atm

Vtot = RT ( 3 + 1/3 ) mol = 10 mol x RT

atm 3 atm

= 10 mol x 0,082 L atm.mol-1.K-1. 298 K

3 atm

= 81,45 L
Pakhir ( n = 4 mol )
P = nRT = 4 molx 0,082 L atm mol-1K-1x 298 K
V 81,45 L
= 1,2 atm

Tekanan partial akhir dengan

Gf = 3 mol (µoH2 + RT ln 0,9 ) + 1 mol (µoN2 + RT ln 0,3)

ΔGmix = Gf - Gi
= 3 mol (µoH2 + RT ln 0,9 ) + 1 mol (µoN2 + RT ln 0,3)
3 mol ( µoH2 + RT ln 1 ) + 1 mol ( µoH2 + RT ln 3 )
-
= RT (ln 0,9 + ln 0,3) – RT (ln 1 + ln 3)
= - 6,5 kJ
Jika 3 mol H2 bercampur dg 1 mol N2 pd tekanan
sama maka

ΔGmix = nRT (xA ln xA + xB ln xB)

= 4 molx0,082 L.atm.mol-1.K-1(0,75 ln.0,75 + 0,25 ln 0,25)
= - 5,57 kJ

dG = dH – T dS – S dT
H = U + pV → dH = dU + p dV = v dp
dU = T dS – p dV
dG = (T dS – p dV) + p dV + V dp – T dS – S dT
dG = V dp – S dT → merupakan fungsi P & T → G (T,P)

(∂G )p = -S (∂G)T = V
∂T ∂p
Fungsi pencampuran termodinamika yg lain
ΔGmix didapat maka dpt dihitung besaran yg lain.

ΔSmix = - (∂ΔGmix)p
∂T

ΔSmix = - nR ( xA ln xA + xB ln xB)
(3)

ln x < 0 → ΔSmix > 0 , jika gas bercampur maka

sistem menjadi lebih
kacau
 Contoh
Hitung komposisi campuran maksimum yg entropi pencampurannya maksimum.

Jawab

Turunkan pers (3) terhadap XA → turunannya = 0

xB = 1 - xA
ΔSmix = - nR{ xA ln xA + (1-xA) ln (1-xA) }
d ln x = 1
dx x
d ΔSmix = -nR { ln xA + 1 – ln (1-xA) – 1}
d xA
= - nR ln xA
1-xA
0 jika → xA = ½ → entropi pencampuran maks ketika kedua komponen
mempunyai x yg sama.
 Entalpi Pencampuran : ΔHmix
ΔG = ΔH – T ΔS

ΔGmix = ΔHmix – T ΔSmix

nRT(xAlnxA+xBlnxB) = ΔHmix – T. –nR (xAlnxA+ xBlnxB)
= ΔHmix + nRT(xAlnxA+xBlnxB)
ΔHmix = 0 (p,T tetap) → tdk ada perubahan entalpi
pencampuran
 Perubahan volume yg menyertai
pencampuran, ΔVmix

(∂G)T,n = V Untuk gas sempurna ΔGmix tdk

∂p bergantung pd tekanan, maka
ΔVmix = 0 (p,T tetap) → tdk ada perubahan volume
pencampuran

ΔH = ΔU + p ΔV , maka energi dalam pencampuran,

ΔUmix = 0
ΔUmix = 0 (p,T tetap)
 Potensial Kimia Cairan
• Membahan sifat kesetimbangan campuran
cairan
• Potensial kimia bergantung pada komposisi
• Uap encer → µ = µo + RT ln P
Po

Larutan ideal
Adalah campuran yg mengikuti hukum Rault
pd berbagai komposisi → dari A murni
sampai B murni
Hubungan antara tekanan uap dan komposisi cairan

P*B P = PA + PB

P*A
PB
PA

0 xA 1

Notasi untuk zat murni → *

PA = xA P*A Hukum Rault berlaku utk komponen2 yg
sifat kimianya mirip.
PB = xB P*B
PA + PB = xA P*A + xB P*B
 Larutan encer ideal

• Cairan yang tidak mirip

• Akan mengikuti hukum Rault → jika mendekati murni.

• Hukum Henry → untuk menghitung

kelarutan gas di dalam cairan

• PB = xB.Kb xB : fraksi mol terlarut

Kb : konstanta (atm)

• A >> → Hukum Rault

• B << → Hukum Henry
 Contoh
• Dugalah kelarutan oksigen dalam air pada temperature
25oC dan tekanan partial 190 Torr.

• Jwb

XO2 = p/K p : tekanan partial

XO2 = nO2 → jumlah terlarut kecil
nO2 + nH2O ≈ nO2
nH2O
nO2 = xO2.nH2O = p.nH2O
K
= 190 Torr x 55,5 mol = 3,2x10-4
3,30x107 Torr
 Menghitung titik didih/membuat
diagram komposisi

• Kita akan mengubah diagram ini menjadi

diagram komposisi/titik didih.
Kita akan mulai dengan titik didih dari larutan
murni A dan larutan murni B.
B memiliki tekanan uap yang lebih tinggi. Ini
berarti bahwa larutan B mempunyai titik didih
yang lebih rendah dari larutan A.
• Pada campuran larutan A dan B, anda
mungkin telah menduga bahwa titik-titik
didih keduanya akan membentuk sebuah
garis lurus yang menghubungkan kedua
titik didih ini.Pada kenyataannya, tidak
demikian! Bukan garis lurus, tapi garis
kurvalah yang terbentuk.
Kita akan menambah sebuah garis lagi pada diagram ini yang akan
menunjukkan komposisi uap pada larutan yang mendidih.
• Apabila anda mendidihkan sebuah
campuran larutan, larutan yang lebih
mudah menguap, tentunya akan
membentuk lebih banyak uap daripada
larutan yang sukar menguap.

• Ini berarti, akan ada lebih banyak

komponen B (komponen yang lebih
mudah menguap) terdapat dalam uap
daripada dalam larutannya.
• Diagram ini menunjukkan apa yang terjadi
bila anda mendidihkan campuran larutan
A dan B.

Perhatikan bahwa ada lebih banyak uap larutan B daripada uap larutan A yang
ada di atas campuran larutan yang mendidih ini karena larutan B lebih mudah
menguap.
• Apabila anda mengulangi proses ini dengan campuran
larutan dengan berbagai komposisi, anda akan dapat
menggambar kurva kedua, yaitu garis komposisi uap.

Ini adalah diagram fase kita yang terakhir

Ini adalah diagram fase kita yang terakhir

 Menggunakan diagram komposisi
• Diagram ini dapat digunakan dengan cara yang persis sama seperti dengan
cara pembentukannya. Apabila anda mendidihkan campuran larutan, anda
dapat mendapatkan titik didihnya dan komposisi uap di atas larutan yang
mendidih ini.

Sebagai contoh, pada diagram berikut ini, apabila anda mendidihkan

campuran larutan C1, titik didihnya adalah T1 dan komposisi uapnya adalah
C2.

Yang harus anda lakukan hanyalah menggunakan kurva komposisi larutan untuk mencari titik
didih larutan dan melihat pada grafik ini, bagaimana komposisi uap pada suhu tersebut (titik
didih).
Perhatikan sekali lagi bahwa ada lebih banyak uap larutan B daripada uap larutan A yang ada di
atas campuran larutan yang mendidih ini karena larutan B lebih mudah menguap.
 Permulaan dari distilasi fraksional
• Umpamanya anda mengumpulkan semua uap yang ada di atas larutan yang
mendidih dan anda didihkan untuk kedua kalinya.

• Ini berarti, sekarang anda mendidihkan larutan baru yang komposisinya adalah C2.

• Larutan ini akan mendidih pada temperatur baru yaitu T2, dan uap yang berada di
atas larutan baru ini akan mempunyai komposisi C3.

Anda dapat melihat sekarang bahwa kita mempunyai uap yang hampir
merupakan komponen B murni.
• Apabila anda terus melakukan hal ini
(mengkondensasi uap dan mendidihkan
cairan yang terbentuk) , pada akhirnya
anda akan mendapatkan larutan B
murni.Ini adalah dasar dari distilasi
fraksional
• Kolom fraksional sesungguhnya (baik di
laboratorium ataupun di industri)
melakukan proses kondensasi dan
pendidihan ulang ini secara otomatis.
 Sifat Koligatif
• Efek zat terlarut → Tb
Td
Tekanan asmosis

• Sifat yg bergantung pd jumlah partikel terlarut

Asumsi :
• Zat terlarut tidak mudah menguap → sehingga
tidak memberi kontribusi pada uap.
• Zat terlarut tidak larut dalam pelarut padat
 Kenaikan titik didih
• Kesetimbangan heterogen antara uap larut dan pelarut
di dlm larutan
• Pelarut → A Zat terlarut → B

Ag

Al + B

Kesetimbangan pada temperatur

µA*(g) = µA(l)* + RT ln xA
ln (1 – xB) = µA(g)* - µA(l)* = ΔGvap
RT RT
• ΔGvap → fungsi Gibbs penguapan pelarut murni
xB → fraksi mol zat terlarut.
XA + xB = 1
• ΔGvap = ΔHvap – T.ΔSvap kebergantungan ΔH dan ΔS

Terhadap T → kecil, sehingga diabaikan (nilai tidak

berubah)

• ln (1-xB) = ΔGvap
RT
= ΔHvap - ΔSvap
RT R
• Jika xB = 0 → titik didihnya adalah titik didih cairan T*
 • ln (1-xB) = ΔGvap = ΔHvap - ΔSvap
RT* RT* R

• ln (1-xB) – ln 1 = ΔHvap - ΔSvap - ΔHvap + ΔSvap

RT R RT* R
• ln (1-xB) = ΔHvap (1 – 1 )
R T T*

Untuk larutan encer (jumlah zat terlarut sangat kecil) sehingga xB << 1 , maka ln
(1-xB) ≈ -xB
xB = ΔHvap (1 – 1 )
R T* T
Karena T ≈ T* , maka 1 – 1 = T – T* ≈ ΔT
T* T T.T* T*2
XB = ΔHvap ΔT
R T*2
ΔT = ( RT*2 ) xB ΔT tidak tergantung pd jenis zat Terlarut, tetapi
ΔHvap tergantung pd jumlah zat (xB)
 Untuk larutan encer.
• ΔT = Kb.m
• Kb : konstanta kenaikan titik didih
• m : molalitas larutan (mol terlarut/kg pelarut)
 Contoh
Jika larutan encer, buktikan bahwa kenaikan titik didih dinyatakan oleh persamaan
ΔT = Kb.m.
Evaluasi Kb untuk benzena sebagai pelarut.

• Jawab
Fraksi mol B kecil, nA >> nB
XB = nB ≈ nB
nA + nB nA
Jumlah mol pelarut dlm 1 kg pelarut dengan massa molar M adalah : nA
= 1 kg
M
• XB = nB = nB.M = mB.M
nA 1 kg
• dari persamaan ΔT = ( RT*2 ) xB
ΔHvap
• Kb = RT*2. M
ΔHvap
• Untuk benzen T* = 353,2 K M = 78,11 g/mol
ΔHvap = 30,8 kJ/mol
• Kb = 2,63 K/(mol.kg-1)
• Dari ekperimen untuk benzen = 2,53 K/(mol.kg-1)
 Penurunan Titk Beku

A(l) + B → µA(l) Pada titik beku, potensial kimia dlm

→ µA(s)* kedua fasa :
A(s) µA(s)* = µA(l)* + RT ln xA

Dari persamaan

ΔT = ( RT*2 ) xB ΔT : penurunan titik beku T* - T

ΔHfus ΔHfus : entalpi peleburan pelarut

Untuk larutan encer

ΔT = Kf.mB Kf : konstanta penurunan titik beku

 CONTOH
• Find the freezing point depression of a solution
of 10.00 g of sucrose in 1,000 kg of water

• Solution

• m = 10 g suc/(M = 342,30) = 0,0292 mol/kg

1 kg
• ΔT = (1,86 K kg mol-1)(0,0292 mol kg-1)
= 0,0543
 TEKANAN OSMOTIK (π )
• Gejala osmosis adalah perjalanan pelarut murni ke dlm
larutan, yg keduanya terpisah oleh membran
semipermeabel, yaitu membran yg dapat diresapi oleh
pelarut tetapi tidak oleh zat terlarutnya (gambar)
• Tekanan yang timbul dari larutan yang berfungsi menahan agar
molekul molekul pelarut tidak dapat masuk kedalam larutan ( pada
proses osmosa )

• Masuknya molekul pelarut kedalam larutan atau

masukkanya pelarut
• Dari larutan yang encer kedalam larutan yang lebih
pekat melalui Selaput semi permeabel.
• Perhatikan gambar :
 Campuran Cairan Atsiri
(mudah menguap)
• Membahas hubungan antara titik didih campuran cairan biner dengan
komposisinya.

• Diagram tekanan uap.

• Larutan ideal dua cairan, tekanan uap komponen2 nya berhubungan
dgn komposisinya
• Hukum Raoult pA = xA.pA* ................... (a1)
pB = xB.pB*
• pA dan pB : tekanan uap komponen A & B dlm campuran.
• pA* dan pB* : Tek. Uap A & B murni.
• P = PA + PB = xA.PA* + xB.PB*
= xA.PA* + (1-xA).PB* = xA.PA* + PB* - PB*.xA

• P = PB* + (PA* - PB*) xA

• Dari pers. tersebut → tek. Uap total berubah secara
linier berdasarkan komposisinya dari PB* ke PA*