THERMODINAMIKA LANJUT

Kesetimbangan Fasa dan Terapan nya,

Gibbs Duhem Relation, Gibbs phase Rule
Cojugate variable, Criteria for stability
dan Terapannya.
KESETIMBANGAN
FASA
 Kesetimbangan Fasa
S Keterangan:
C
B D S = Sistem Heterogen
E L = Lingkungan
A
A,B,C,D,E,F,G,..., = Sistem
L
F
G
homogen = Fasa
: Tekanan (P)
: Temperatur (T)

E : Dapat dipisahkan
E secara Mekanik
Syarat Kesetimbangan Fasa Sistem
a. Sistem mempunyai lebih dari satu
fasa meskipun materinya sama,

b. Terjadi perpindahan reversibel spesi

kimia dari satu fasa ke fasa lain,

c. Seluruh bagian sistem mempunyai

tekanan dan temperatur sama.
 Kriteria Kesetimbangan
Kesetimbangan antara beberapa fasa dapat
dinyatakan dengan besaran- besaran intensif
yaitu:
 Temperatur (T),
 Tekanan (P) dan
 Potensial Kimia (μ).

Oleh karenanya kriteria suatu kesetimbangan dapat dilihat

dari perubahan energi yang ada pada fasa tersebut berupa
energi dalam (Δ U), entalpi (Δ H), energi bebas Helmholtz
(ΔF) dan energi bebas Gibbs (ΔG).
Kriteria Kesetimbangan
Bagaimana ?
Energi Dalam (Δ U)
U  Q  W

dU  T .dS  P.dV
 dU  T .dS  P.dV

Proses terjadi dalam spesi kimia yang memiliki

molar (n), maka :

d nU   T .d ( nS )  P.d ( nV )
nU  u (nS, nV )

 (nU )  (nU )
d nU   d (nS )  d (nV )
 (nS ) nV , n
 (nV ) nS , n
Maka:
 ( nU )  (nU )
T dan  P
 ( nS ) nV , n
 ( nV ) nS , n
 Proses terjadi dalam spesi kimia yang memiliki
molar (n) untuk sistim yang terjadi :
nU  u (nS , nV , n1 , n2 ,..., ni ,...)
Maka perubahan Energi dalam (U) menjadi:
 (nU )  (nU )  (nU )
d nU   d (nS )  d (nV )   dni
 (nS ) nV ,n  (nV ) nS ,n i ni nS ,nV ,nj

 (nU )
 i
Sehingga: ni nV ,nS ,nj

d nU   T .d (nS )  P.d (nV )   ( i dni )

d nU   T .d (nS )  P.d (nV )   ( i dni )

Dengan cara yang sama, maka

didapatlah untuk :
 Entalpi (Δ H),
 Energi bebas Helmholtz (ΔF) dan
 Energi bebas Gibbs (ΔG).

SILAKAN ANDA COBA !!!!!!

DIPEROLEH : Hubungan sifat dasar fasa
tunggal homogen untuk system adalah:

d nU   T .d (nS )  P.d (nV )   ( i dni )

d nH   T .d (nS )  (nV ).dP   ( i dni )

d nF   (nS ).dT  P.d (nV )   ( i dni )

d nG   (nS ).dT  (nV ).dP   ( i dni )

Pada keadaan setimbang, potensial kimia (μ)
suatu komponen adalah sama pada setiap
fasa.

Contoh pada kesetimbangan

H2O (l ) H2O (g)

Maka
μ H2O (l ) = μ H2O (g ),
 Pembuktian
Fasa α Fasa β
t=0 n mol 0

Fasa β
t=t -dniα +dniβ
dGα = μiα.dniα dGβ = μiβ.dniβ

Fasa α dG = dGα + dGβ

dG = μiα.dniα + μiβ.dniβ
karena -dniα = + dniβ
maka : dG = μiα dniα - μiβ dniα
dG = (μiα - μiβ) dniα
Pada kesetimbangan maka dG = 0 dan P dan T sistem
tetap, sehingga:
0 = (μiα - μiβ) dniα
karena dniα ≠ 0, maka μ i α = μi β terbukti

Artinya potensial kimia akan berharga sama bila

sistem dalam kesetimbangan.
Bila μiα > μiβ  terjadi aliran potensial dari fasa α
menuju fasa β dan sering disebut
sebagai kesetimbangan material.
bila Tα >Tβ  terjadi aliran suhu dari
fasa α menuju fasa β hingga
tercapai kesetimbangan
termal.

Bila Pα => Pβ  terjadi aliran tekanan dari

fasa α menuju fasa β
hingnga tercapai
kesetimbangan mekanik.
 Potensial Kimia (μ)
Pada berbagai fasa untuk setiap komposisi-konstan, massa
konstan dari sistem memiliki potensial kimia (μ) yang
sama, sehingga:

 (nU )  ( nH )  ( nF )  (nG)
i    
ni nS , nV , nj
ni nS , P , nj
ni nV ,T , nj
ni T , P , nj

Persamaan diatas merupakan ekspresi dari empat persamaan energi fasa, sehingga
dapat dianggap sebagai persamaan eksak. Oleh karena nya ekspresi maxwell dapat
digunakan dan diantaranya diperoleh,

 i   (nS )  i   (nV )

   dan   
 T  P ,n ni T , P ,nj  P T ,n ni T , P ,nj
 Potensial Kimia (μ)

 i   (nS )  i   (nV )

   dan   
 T  P ,n ni T , P ,nj  P T ,n ni T , P ,nj

 i   i 
i    dT i    dP
 T  P , n  P T , n

Maka
 i   i 
i    dT    dP
 T  P ,n  P T ,n
 Contoh Soal-1

Demonstrate that for every equation

relating the molar thermodynamic
properties of a constant-composition
solution there exists a corresponding
equation connecting the coresponding
partial properties of any component i in
the solution.
 Penyelesaian
a. Pada molar Entalpi
H = U + PV
Untuk n mole
nH = nU + P (nV)

Differensiasikan ke ni untuk T,P dan nj konstan.

 (nH )  ( nU )  ( nV )
  P.
ni T , P , nj ni T , P , nj ni T , P , nj

___
 ( nM )
Berdasarkan Sifat Molar Parsil M 
i
ni T , P , nj
Maka: ___ ___ ___

H i
 U i  P.V i
  H 
b. Pada molar kapasitas panas (Cp)  CP   
 T  P
 (nH )
Untuk n mole  nCP  
T P, x

Differensiasikan ke ni untuk T,P dan nj konstan

 ( nCP )   ( nH ) / T P , x 
 
ni T , P , nj  ni T , P , nj
atau
 (nCP )   ( nH ) / ni T , P , nj 
 
ni T , P , nj  T P,x

Sehingga:
 ( nH i )
___

CP 
i T P,x
c. Pada molar energi Gibbs (G)  dG = -S.dT + V.dP

Untuk n mole  d(nG) = -nS.dT + nV.dP

nG = g(T,P)
__
nG   ni G i
__
Dimana: G i  f (T , P )
Maka:
 __   __ 
__
  Gi    Gi 
 Gi    dT   P  dP
 T
  P ,n  T , n

 i   i 
i    dT    dP
 T  P ,n  P T ,n
Oleh karena itu: __
i  G i
selanjutnya  __ 
  i    Gi  __
      S i
 T  P ,n  T
 T , n

dan  __ 
 i    Gi  __
     Vi
 P T ,n  P
 T , n

Substitusi ke :
 __
  __ 
__
  Gi    Gi 
 Gi    dT   P  dP
 T
  P ,n  T , n
maka:
__ __ __
 G i   S i .dT  V i .dP
BAGAIMANA untuk molar energi dalam (U), entalpi (H)
dan energi bebas helmhotz (F)

d. Pada molar energi dalam (U)

 dU = T. dS – P.dV

e. Pada molar energi Entalpi (H)

 dH = T.dS + V.dP

f. Pada molar energi Helmholtz (F)

 dH = T.dS + V.dP

SILAHKAN UNTUK DILANJUTKAN !!!

 PERSAMAAN
CLAUSIUS- CLAYPERON
Sistem 1 komponen (zat murni) pada P dan T tertentu
adalah:
μα = μβ
Jika pada fasa α dari kondisi 1 (P, T dan μ ) diubah
menjadi kondisi 2 yaitu:
 Tekanan diubah dari P menjadi P+dP dan
 Suhu diubah dari T menjadi T+dT
sehingga μα menjadi μα + dμα
dan μβ menjadi μβ + dμβ,
maka pada kesetimbangan
μα + dμα = μβ + dμβ
 μα = μβ
μα + dμα = μβ + dμβ
dμα = dμβ
Dengan
dμα = -Sα.dT + Vα.dP dan dμβ = - Sβ.dT + Vβ.dP
Sehingga
-Sα.dT + Vα.dP = - Sβ.dT + Vβ.dP
(Sβ - Sα) dT = (Vβ.- Vα)dP
Jika terjadi perubahan dari α ke β, maka
dP S
ΔS dT = ΔV dP atau 
dT V
 Dari persamaan dH  T .dS  V .dP
H  (TS )  ( PV )
H  T .S  P.V
: T.ΔV
H S P
 
T .V V T

Pada keadaan setimbang : T dan P konstan, maka

H S dP S
 dan 
T .V V dT V

maka
dP H Disebut persamaan
 
dT T .V Clausius-clayperon
 PERSAMAAN
CLAUSIUS- CLAYPERON
Aplikasi persamaan clausius-clayperon
 CONTOH SOAL-2

Tekanan Uap asam nitrat pada suhu 40OC dan 70OC

adalah 133 torr dan 467 torr. Berapakah entalpi
penguapan asam nitrat?

Jawab :
P1 = 133 torr T1 = 40 + 273 = 313 K
P2 = 467 torr T2 = 70 + 273 = 343 K

P2 H V  1 1 
log    
P1 2,303 .R  T2 T1 
 467 HV  1 1 
log    
133 (2,303)(8,314 )  343 313 

HV  3,737 x10 4 J / K

Bila data yang dimiliki lebi dari 2 data, maka persamaan dapat
dirubah
P2 1   H V H V 
log    
P1 2,303 .R  T2 T1 

Jika P1 = 1 atm, maka T1 adalah titik didih atau titik sublimasi

normal. Jika log(P2/P1) versus (1/T), maka akan diperoleh kurva
linear dengan slope (kemiringan) adalah (-ΔH/2,303 R)
 CONTOH SOAL-3
Menggunakan data berikut tentukan kalor penguapan air:
P, mmHg 17,54 31,82 55,32 92,51 149,39
T, K 290 300 310 320 330

Jawab:

P, mmHg 17,54 31,82 55,32 92,51 149,39

T, K 290 300 310 320 330
Ln P = 2,86 3,46 4,01 4,53 5,01
Log(P2/P1)
1/T 0,00345 0,00333 0,00323 0,00313 0,0303
 Contoh Soal-4
Tekanan uap cairan titanium pada
o
temperatur 2227 C (2500 K)
adalah 200 Pa dan panas penguapan
pada titik didih normal titanium
adalah 435,14 kJ/mol. Tentukan
titik didih normal titanium
Contoh Soal-5
 TUGAS
1. Buktikan rumus yang terbentuk dari A sampai D
untuk persamaan Clausius-Clayperon.
2. Tekanan uap CO2 padat adalah 76,7 mmHg
pada –103 oC dan pada 1 atm –78 oC. Hitung
panas sublimasi CO2
3. Hitunglah tekanan air yang membeku pada
suhu 2 0C, entalpi pembekuan air -21,8 kJ/mol
4. Menggunakan data berikut tentukan kalor
penguapan zat X :
P,torr 6,7 19,6 50,1 112,3
T, oC 40 60 80 100