Termodinamika Larutan: Teori

(Solution Thermodynamics: Theory)

Lecturer: Bregas S T Sembodo

 Pendahuluan
• Sistem nyata biasanya berupa campuran fluida
• Komposisi sering menjadi peubah (variabel) utama
• Dikembangkan teori dasar aplikasi
termodinamika untuk campuran gas dan larutan
• Akan diperkenalkan:
– Potensial kimia (chemical potential)
– Sifat parsial (partial properties)
– Fugasitas (fugacity)
– Sifat ekses (excess properties)
– Larutan ideal (ideal solution)
Hubungan sifat-sifat fundamental
• Hubungan antara Energi Gibbs dengan suhu
dan tekanan pada sistem tertutup:
d (nG)
 (nG)  (nG) dT  (nV )dP  (nS )dT
 dP
 
   
 P  T  T  P,n
,n

– Diterapkan untuk fluida fase tunggal dalam

sistem tertutup dimana tidak terjadi reaksi kimia.
• Untuk fase tunggal, sistem terbuka (a single-
d (nG)    (nG)  (nG) 
phase,
(nG)
open system):
dP  
dT   
n 
dni
 P  T ,n  T  P,n i  i  j
P ,T ,n
Definisi potensial kimia:  (nG) 
 
i  ni 
P ,T ,n
j

Hubungan sifat fundamental untuk sistem fluida fase tunggal dengan komposisi
konstan maupun sebagai variabel:
d  (nV )dP  (nS   idni
(nG) )dT i

Jika n = 1,
dG  VdP  SdT   G  G(P,T , , ,..., ,...)
idxi x1 x2 xi
i
 G   G 
V  S
  
 T ,  P , x
x
Sifat larutan, M P T

Sifat parsial, M i Energi Gibbs dinyatakan sbg fungsi

dari variabel-variabel kanonis
Sifat spesies murni, Mi
 Potensial kimia dan kesetimbangan fase
• Untuk sistem tertutup terdiri dari 2 fase
dalam kesetimbangan:
d   (nV ) dP  (nS )      dn
(nG) dT
 
dT

dn  
d (nG)  (nV ) dP  (nS ) 

i i i i
i i

nM  (nM )  (nM ) 
d (nG)  (nV )dP  (nS     dn     dn 
)dT
i i i
ii i

Neraca massa:
Multi fase pada T dan P yg sama semua dn
i
adalah dalam kesetimbangan jika fase i

potensial kimia setiap spesies pada sama.  

 
i i
 dn 
 Sifat Parsial (Partial properties)
• Definisi sifat molar parsial (partial molar property)
spesies i :  (nM ) 
Mi   
 n  P,T ,n j
i

arti : perubahan besaran M terhadap perubahan ni (jml mol i) jika

P, T dan nj (jml mol spesies lain) tetap
– Potensial kimia adalah Energi Gibbs molar parsial:   Gi
i
– Untuk sifat termodinamika M:
nM  M (P,T , n1 , n2 ,..., ni ,...)

d (nM )  n M dP  n M dT   iiM dn

 P  T ,n  T  P ,n i
d (nM )  M 
  M  dP  n dT   M dn
n 
   i i
 P T ,  P ,n i
n
T

ndM  M 
 Mdn M  dP  n dT   (x dn  ndx )
n M
    i i i
 P T ,  P ,n i
n
T 
  M   
dM  dP   M  M

0
dT 
 
P
    M i dx i  n   xi M i dn
   T ,n  T  P ,n i   i 
 M 
dM  dP   M
dT  M dx  0 dan M   xi Mi  0
 
T ,

T

P,n
 i i
i
  i

P n
dM   xidMi  
i nM   ni Mi  0
M i dx i i

Perhitungan sifat-sifat
campuran dari sifat-
sifat parsialnya
Persamaan Gibbs/Duhem

 M  dP   M 
 P   T dT   xi dM
i 0
 T ,n  P,n i
 Sifat Parsial pada Larutan Biner
• Untuk sistem biner
M  x 1M 1  x2 M 2

dM  x1dM1  M1dx1  x2 dM  M 2 dx2

2

P and T tetap, menggunakan pers. Gibbs/Duhem

dM  M1dx1  M 2dx2
x1  x2  1
M M  xdM
dM 2 1
dM M  M M M x dx1
 1 2 1 2
dx1 dx1
Constant T, P
Constant T, P
Pada suatu Lab dibutuhkan 2000 cm3 antifreeze solution (larutan antibeku)
mengandung 30 mol-% metanol dalam air. Berapa volume metanol murni dan air
murni pada 25°C harus dicampur untuk memperoleh 2000 cm3 antifreeze pada 25°C?
Volume molar parsial dan volume murni masing-masing spesies diketahui.

VxVxV V  (0.3)(38.632)  (0.7)(17.765)  24.025 cm3 / mol

1 1 2 2

V
n t 200 n1  (0.3)(83.246)  24.974 mol
 mol
0 83.246

V2 t  n22V (58.272)(18.068)  1053 cm3
V 24.025 n2  (0.7)(83.246)  58.272 mol

V t  n V  (24.974)(40.727)  1017 cm3

1 11
 Yj -- 40. 727«„

38.632

W,= 18 lHi8
17 785
Entalpi sistem cairan biner dari spesies 1 dan 2 pada T dan P tertentu adalah:
H  400 x1  600 x2  x1 x2 (40x1  20 x2 )
Tentukan H1 dan H 2 sbg fungsi x1, nilai numerik entalpi spesies murni H1 and H2,
 
nilai numerik entalpi parsial pada pengenceran tak H 1 dan H 2
berhingga

H  400 x1  600 x2  x1 x2 (40x1  20x2 )

x1  x 2  1
x1  x2  1
H  600 180 x1  20x3 H 1  420   40x3
H 2
 600  40x 3
1
1 1 1
dH 60x2
H 1  H  x2
dx1

x1  0 x1  1
H 2  640 J

mol
420 J
H1 
mol
 Hubungan antar Sifat Parsial
d (nG)
 (nV )dP  (nS   Gi dni
)dT i

• Relasi Maxwell :
 V   S   Gi   (nS )  Gi   (nV )

    T      P    
 T  P n n
 P  T ,n  P ,  i  P,T ,n
j
T ,  i  P ,T ,nj
,n n n


 Gi   Gi 
   Si    Vi
 T P ,  P T ,
x x
 dGi  VidP  SidT

H  U  PV

H i  U i  PVi
 Campuran Gas Ideal
• Teorema Gibbs’s
– Sifat molar parsial spesies (kecuali volume) dalam
camp. gas ideal SAMA DENGAN sifat molarnya
sbg gas ideal murni pada suhu campuran tetapi pada
tekanan yg sama dengan tekanan parsialnya dalam
campuran.

ig ig
M i  Vi M iig (T , P)  M
i ig (Ti , p )
Untuk yg tidak tergantung tekanan, mis.
H
 (T , P) H ig (T , )  H ig (T ,
ig
   y U ig
p P) H
ig y H ig
U
ig

i i i i i i i i
i i

Untuk yg tergantung tekanan,

dS  Rd ln P const.T
mis. ig

i
S (T , P)  S (T
ig ig
P P
,p )  R ln  R ln  R ln y
i i i
pi yi P i

M ig (T , P)  M ig (T pi )
i
,
i
ig
(T , P)
  S i  R y ln
ig
Si  S (T , P) R ln
ig
S ig
i
y i
i i
 yi yi
i

G ig
iig i  TS (T , P) 
H ig H ig
H ig
(T , P)
ig
ln y
G ig
H ig  TS  RT
i i ig i i i i
i S (T , P)  S
ig
(T , R ln y
P) 
i i i

igi  G igi  Gig  RT ln yi

i
  y  (T )  RT  y ln y P ig
or
Gig
i i i
i i  i (T )  RT ln yi P
i i

Giig  i (T )  RT ln P
 S ig   Sigi  yi ln yi
R
i
yi
i

S 1
 yi ln yi  R y ln  S >0
R
ig ig
i
y
yi Si 
i i i i

Perubahan entropi pencampuran gas ideal selalu positif ATAU

entropi campuran gas ideal lebih besar dari pada entropi spesies
 murni konstituennya

Fugasitas dan Koefisien Fugasitas

• Potensial kimia:  (nG) 
 
i  ni 
P ,T ,n
j

– Menyediakan kriteria dasar kesetimbangan fase

– Namun, Energi Gibbs juga µi didefinisikan
berhubungan dengan energi dalam dan
entropi (nilai absolut tidak diketahui, sulit
ditentukan nilainya dari T dan P).
• Fugasitas: Gi  i (T )  RT ln fi
– Suatu kunatitas yg menggantikan µi
Dengan satuan tekanan
Gi  i (T )  RT ln fi

Gi i  Γi (T )  ln P
RT fi
f R  
ig
Gi  Gi  RT ln i Gi  RT ln i i
P
P
Residual Gibbs energy Fugacity coefficient

P dP
ln i   (Z i 1)P (const. T )
0
 Kesetimbangan Uap-Cair (VLE)
untuk Spesies Murni
• Uap Jenuh: Gi v  Γi (T )  RT ln fi v
• Cairan Jenuh: Gi l  Γi (T )  RT ln fi l
v
v l f
Gi  Gi  RT ln i
l
fi
VLE v
v l f
Gi  Gi  RT ln i
0
l
fi

v i  l i  sat i fff
i
v
i
l
i
s

For a pure species coexisting liquid and vapor phases are in equilibrium when they
have the same temperature, pressure, fugacity and fugacity coefficient.
 Fugasitas Cairan Murni
• Fugasitas spesies murni i sebagai cairan
tertekan (compressed liquid):
sat fi P
Gi  Gi  RT ln
fi
sat
G i Gsati  P i VidP (isothermal process)
sat

fi 1 P
VidP
l
f isat

RT
i
sat

Karena Vi sedikit dipengaruhi P (weak function)

fi V il (P  Pi sat )
ln 

fi
sat
RT f sat   sat Psat
i i i

V l (P ii Psat )
f
i  sat
Pexp
i i
sat
RT
For H2O at a temperature of 300°C and for pressures up to 10,000 kPa (100 bar)
calculate values of fi and φi from data in the steam tables and plot them vs. P.

For a state at P: Gi  i (T )  RT ln fi
For a low pressure reference state:
Gi *  Γi (T )  RT ln fi *
f 1 fi 1
Hi H* *  ln  (G  G * )
i
ln   i i
 S i ) f* RT i
fi *
  (Si
R T   Hi  TSi i

Gi

The low pressure (say 1 kPa) at * *

1
300°C: f i  PkPa S *  10.3450 J
i gK
H *i  3076.8 J V l (P  Psat )
fi  iPi
sat sat
exp
g ii

For different values of P up to the saturated pressure RT at 300°C, one obtains the
values of fi ,and hence φi . Note, values of fi and φi at 8592.7 kPa are obtained

Values of fi andφi at higher pressure:

Fig 11.3
 Fugasitas dan Koefisien Fugasitas:
spesies dalam larutan
• Untuk spesies i dalam campuran gas nyata atau
dalam larutan cair:
i  i (T )  RT ln ˆf i

Fugasitas spesies i dalam larutan

(mengganti tekanan parsial yiP)
• Multi fase pada T dan P yg sama adalah dalam
kesetimbangan jika fugasitas masing-masing
spesies konstituen sama pada semua fase:
fˆi   ifˆ   ... i fˆ 
Sifat Residual: MR  M ig
M

Sifat residual R ig
parsial
M  Mi  M
i i

Gi R  Gi  G ig
i
i  i (T )  RT ln ˆf
i

i i  Γi (T )  RT ln yi P
   ig ˆ
 RT ln fi
i i
yi P
 (nG) 
i ˆ   G
 
Untuk gas ideal,
G 0 Gi  RT ln ˆ
R R
i i
i
y
ni ˆ i
i  P,T , n
j

fP
ˆ
ˆ fi  1
i
Koefisen fugasitas spesies i
i
yi P dalam larutan

fˆi  yi P
 Fundamental residual-property relation
 nG  1
 d (nG) nG
d  RT 2 dT
 
RT
d (nG)  (nV )dP  (nS
)dT   idni
i

G  H  TS
 nG  nV dP  nH Gi
dT  dn nG
d   f (P,T , n )

RT

RT
 RT i RT i
  RT
2
i

G/RT as a function of its canonical variables allows evaluation of all other

thermodynamic properties, and implicitly contains complete property information.
The residual properties:
  nGR  RnV dP nH
R
dT   nGR  RnV dP
 nH
R dT   ln ˆ dn
d   R
or d 


RT
  GRTi dn i 
 RT  RT
 RT RT 2 i i
 2 i   RT
 nH dT  
R
d  nG   nV Ri
d  nG  nV
R
dP nH dT   ln ˆ dn
R
dP
 R G dn R  R
  i


RT

RT RT
2 i RT  RT  RT RT
2 i i

  i

Fix T and
composition: VR  (G R / RT ) 
 
RT  P T , x

R
Fix P and composition: H
 (GR / RT ) 
 T  

RTˆ   (nGR / RT ) 
T  P, x
ln i
 ni P,T ,n j
Fix T and P:
Develop a general equation for calculation ln values form compressibility-
of factor data. ˆ
i

ˆ  (nG R
/ RT ) 
ln i   
 ni P,T ,n
j

nGR P dP
 n)
RT  ∫0 P
(nZ
ln ˆ
P (nZ  n)  dP

i  0 n

 P
 P,T ,n
 i j

n (nZ
1  Zi
ni  )
ni

ln (Z i dP
1)
ˆ i  P
0
 P
Inte
grat
ion
at
con
stan
t
tem
pera
ture
and
com
posi
tion
 Fugacity coefficient from the virial
E.O.S
• The virial
Z  1
equation: BP B   y y B
RT
i j ij
– the mixture second virial coefficient i j
B:
– for a binary mixture: B  y1 y1B11  y1 y2 B12 y2 y1B21  y2 y2 B22

• n mol of gas mixture: nBP
nZ  n
 RT
 (nZ )  P  (nB) 
Z  
1
1 
 
 n1  
RT  n T ,n
P,T ,n
2 2
1

P  (nB)  P(nB) 
ln 1ˆ  1  n dP  RT n 
RT 0  
1 T ,n2  1 T ,n2
 ˆ 1
ln    (nB)  dP  P  (nB) 
P

1  
RT 0 n T ,n
 
RT n T ,n
 
 1 2
1 2

B  y1 y1B11  y1 y2 B12 y y B  y y B
2 1 21 2 2 22

12  2B12   yi  ni / n
B11 B22
ˆ
ln  
P  ˆ P 
1 RT
2
11  y 2 12  Similarly: ln 
2
RT
22  y21 12 
For multicomponent gas mixture, the general form:
ik  2Bik  Bii  Bkk
ln  1 
P 
φˆ k

Bkk RT    y y (2  ij ) 
2 i j
i j 

where
Determine the fugacity coefficients for nitrogen and methane in N2(1)/CH4(2) mixture
at 200K and 30 bar if the mixture contains 40 mol-% N2.

12 3
 2B12    2(59.8)  35.2 105.0 20.6 cm
mol
B11 B22 
P
ln ˆ  B   30
 35.2  (0.6) 2

(20.6)  0.0501
 y2
2 12
1
RT
11 (83.14)(200)

ˆ 1  0.9511

P
ln ˆ  B   30
105.0  (0.4) 2

(20.6)  0.1835
 y
2
 2ˆ 0.8324
1 12
2
RT
22 (83.14)(200)
 Generalized correlations for the
fugacity coefficient
Z 1  (B 
dP Pr 0
ln i
Pr
(Z 1) B1) ln
(const. Tr (B   B 1
)


0 i r Tr

P 0
Pr ) r
Tr

ZZ0 Z
1   PHIB(TR, PR, OMEGA)
Pr dPr
ln  (Z 1)  P
dPr
(const. Tr )

1
For pure gas
r

 0 Z Pr
 0

0
Pr
or
ln  ln   with
0
ln1
ln  Pr dPr dP
 (Z 1)
0 1
ln  
 For pure gas
0 P
r


1
0
Pr 0
Z r

Pr

Table E1:E4 or Table E13:E16

Estimate a value for the fugacity of 1-butene vapor at 200°C and 70 bar.

Tr 
1.127 1
 0  0.627 and   1.096
Pr 
1.731
  0.191 Table E15 and E16

ln f 
 ln     0.638  (0.638)  44.7 bar
0
ln1 P (70)

For gas mixture:

ln  1 
 P    yi y j  ij ) 
φˆ k Bkk RT 
2 i j (2 
ik
0
ij i
RTcij
Bi  (B  B1 ) ij 
j
Pcij
 2 Tci E p ic in ra ion parameter
j m ir al te ct
j  (TciTcj ) (1 kij )
Prausnitz et al. 1986 Zcij RTcij Zci  Z 1/ 1/ 3
3

Pcij  Zcij 
cj 3 V V 
Vcij   
ci cj
V 2
cij  
 

2
Estimate ˆ ˆ
1 and 2 for an equimolar mixture of methyl ethyl ketone (1) /
toluene (2) at 50°C and 25 kPa. Set all kij = 0.
i   Zci  Z Zcij RTcij 1/ 1/ 3
3
j
cj V V 
3
ij  Zcij  Pcij 
Vcij   
ci cj
2 2 V 
cij
 2 
RTcij T  (TciTcj ) (1 kij 12  2B12  B11  B22
Bi  (B  i B1 cij
Pcij 0 )
j j )
ˆ P
ln 
1 RT  11 y2
 2
12  ˆ 1 0.987
2ˆ 0.983
0.0128
ˆ
ln  
P 
2 RT 22  y
2
1 12  0.0172
 The ideal solution
• Serves as a standard to be compared:
  xi Mi i
M
Gid G 
G
G 
id
 RT ln x id i  x  RT  ln x
x
i i i i i
i i
i i
cf.
Gigi  Gigi  RT ln yi
 G id   G 
id
Si  i  S id   x S  R x ln x
 i   R ln S id
  R ln i i i i
xi S x
i i i
  P,  T  P i i
x

T

id  G id   G  V id  xV
Vi 
i   i  V
V 
id
 i i

 P    
 T , T
i i
i
id id x id
id
H i  Gi  TSi   RT ln  TSi  RT ln xi Hi  Hi
Gi xi

H id   xii H
i
 The Lewis/Randall Rule
• For a special case of species i in an ideal solution:
i  Γi (T )  RT ln fˆ id  G id  Γi (T )  RT ˆfi id
i
i i ln
id
Gi   RT ln x
i

Gi  i (T )  RT ln fi

The Lewis/Randall ˆfid  xi fi

rule i

ˆiid  
 i

The fugacity coefficient of species i in an ideal solution is

equal to the fugacity coefficient of pure species i in the same
physical state as the solution and at the same T and P.
 Excess properties
• The mathematical formalism of excess
properties is analogous to that of the residual
properties:
M E  M  id
M
– where M represents the molar (or unit-mass) value of
any extensive thermodynamic property (e.g., V, U, H,
S, G, etc.)
– Similarly, we have:
nH dT  
E
d  nG   nV dP Ei
 G dni
  E E

 
RT RT RT RT
  2
i
The fundamental excess-property relation
(1) If CEP is a constant, independent of T, find expression for GE, SE, and HE as
functions of T. (2) From the equations developed in part (1), fine values for GE , SE,
and HE for an equilmolar solution of benzene(1) / n-hexane(2) at 323.15K, given the
following excess-property values for equilmolar solution at 298.15K:
CEP =-2.86 J/mol-K, HE = 897.9 J/mol, and GE = 384.5 J/mol
E  2GE   2GE  a
From Table 11.1: CP  T     
 T  P, T 2  P, x T
2
E
CP  a  const. 
x

integration
E E
E  G  G 

From Table 11.1: S       a ln T  b
 T  P,  T  P,
x x

integration
integration
S E  a ln T  G E  a(T ln  T )  bT  c
b T
H E  G E  TS  aT  c
E
 E
 a  2.86
CP We have values of a, b, c
897.9  a(298.15)  c and hence the excess-
384.5  a((298.15) ln(298.15)  (298.15)  b(198.15)  properties at 323.15K
c
The excess Gibbs energy and the
activity coefficient
• The excess Gibbs energy is of particular interest:
G E  G  Gid
Gi 
i (T )  RT ln fˆi
id
Gi  Γi (T )  ln xi fi
fˆ RT
Gi E  RT ln i

xi f i
ˆ The activity coefficient of species i in solution.
  fi
i A factor introduced into Raoult’s law to
xi fi
account for liquid-phase non-idealities.
Gi  RT ln  i
E
For ideal solution, Gi E  0, 1i
c.f. G R  RT ln ˆ
i i
 nH dT  
E
d  nG   nV dP Ei
 G dni
  E E

 
RT RT RT RT
  2
i

 nG E  nV E
nH E
d  dP dT   ln  idni
 RT  RT  RT
2
i

VE  (G E / RT ) 
 
RT  P T ,
x
Experimental accessible values:
HEE  / RT ) activity coefficients from VLE data,
(G
 T  

RT  T  P, x VE and HE values come from mixing experiments.
 (nGE / RT )

ln  i   
 ni P,T ,n
j

E
i
G
  xi ln 
RT i
 I mportant application in phase-equilibrium
thermodynamics.
 x d ln 
i i  (const. T , P)
0
i
 The nature of excess properties
• GE: through reduction of VLE data
• HE: from mixing experiment
• SE = (HE - GE) / T

• Fig 11.4

– excess properties become zero as either species ~ 1.

– GE is approximately parabolic in shape; HE and TSE exhibit
individual composition dependence.
– The extreme value of ME often occurs near the equilmolar
composition.
P”’m