Selasa, 13 April 2010

Reaksi Substitusi Terhadap Senyawa Kompleks

I. Senyawa kompleks
Senyawa kompleks merupakan senyawa yang tersusun dari ion logam dengan satu atau lebihligan.
Interaksi antara logam dengan ligan - ligan dapat diibaratkan seperti reaksi asam-basalewis, di mana
basa lewis merupakan zat yang mampu memberikan satu atau lebih pasanganelektron (ligan)Setiap
ligan memiliki setidaknya satu pasang elektron bebas, tetapi ada juga ligan yangmempunyai dua
pasang atau lebih elektron bebas.seperti : H2 CH2 H2 (di etil diamin) bidentatH2 H2CH2 H2CH2 H2
(dietilen triamin) polidentatAtom logam baik dalam keadaan netral ataupun bermuatan positif
bertindak sebagaiasma lewis(menerima pasangan elektron) sehingga ikatan yang terjadi antara logan
dengan ligan umumnyamerupakan ikatan kovalen koordinat, sehingga senyawa kompleks disebut juga
senyawakoordinasi.Atom adalah suatu ligan yang terikat langsung dengan atom pusat dikenal sebagai
atom donor,contoh: nitrogen dalam ion kompleks [Cu(NH3)4]2+ merupakan atom donor. SenyawaSenyawakompleks memiliki bilangan koordinasi yang dapat diartikan sebagai bilangan yang
dapatmenunjukkan jumlah atom donor diseputar atom logam pusat dalam ion kompleks.Ion-ion
kompleks memiliki bilangan koordinat yang bermacam macamContoh : Ion Kompleks Bilangan
KoordinasiAg [NH3]+ 2[Sn Cl3]- 3[Fe Cl4]- 4[Ni(CN)5]3- 5[Fe(CN)6]3- 6Ion dengan bilangan
koordinasi 2 dan lebih besar dari 6 seperti 7,8 sangat jarang ditemukan.Yang paling umum
dibicarakan adalah ion kompleks yang bilangan koordinasi 4 dan 6.
II. Reaksi Reaksi Senyawa Kompleks
a. Kestabilan Ion KompleksReaksi kompleks diklasifikasikan kedalam reaksi substitusi ligan, reaksi
konversi ligan danreaksi redoks logam. Tetapi dalam hal ini yang dibahas adalah reaksi substitusi
ligan.Ion logam mengalami reaksi pertukaran (substitusi) ligan dalam larutan yang secara umum
dapatditulis dalam bentuk persamaan :Ln Mx + Y Ln My + XLaju reaksi ini sangat beragam,
tergantung pada jenis ion logam dan ligannya.Dalam konteks reaksi substitusi ligan, pengertian
tentang kestabilan dan kecenderungan bereaksiadalah bersifat termodinamika.Satu ukuran mengenai
kecenderungan ion logam membentuk ion kompleks tertentu adalahkonstanta pembentukan atau
konstanta kestabilan (kf)Konsep dan metode perhitungan konstanta pembentukan bertahap diusulkan
oleh N.Bjerru(1941), dimana konstanta kesetimbangan penggantian ion terhidrasi M dengan ligan lain
dalam
larutan air adalah :M + L ML Kf =ML + L ML2 Kf =MLn + L MLn+1 Kf =Semakin besar
harga Kf, semakin stabil ion kompleks.Contoh : ion kompleks tetra sianonikelat II dikatakan stabil
karena harga Kf besar yaitu : 1x1030 Ni2+ + 4 CN- [Ni (CN)4]2-Dengan menggunakan ion sianida
berlabel isotop radioaktif C-14 ion kompleks [Ni (CN)4]2-menunjukkan pertukaran ligan sangat cepat
dalam larutan.Kesetimbangan ini tercapai begitu spesi dicampurkan.[Ni(CN)4]2- + 4 *CN-
[Ni(*CN)4]2- + 4CN-Dimana tanda asterisk (*) menyatakan atom C -14 kompleks seperti ion tetra
siano nikelat IIdisebut kompleks labil sebab kompleks ini mengalami reaksi pertukaran ligan dengan
cepat. Jadispesi yang stabil seacara termodinamika (artinya : spesi yang konstanta pembentukannya
besar)tidak selalu tidak reaktif.Salah satu kompleks yang secara termodinamika tak stabil dalam
larutan asam ialah [Cu(NH3)6]3+. Konstanta kesetimbangan untuk reaksi ini sekitar 1x1020.[Co
(NH3)6]3+ + 6H+ + 6H2O [Co (H2O)6]3+ + 6NH4+.Ketika kesetimbangan tercapai, konsentrasi
ion [Co (H2O)6]3+ sangat rendah. Ini merupakansatu contoh dari kompleks inert, yaitu kompleks
yang mengalami reaksi pertukaran sangatlambat (supaya reaksinya selesai membutuhkan waktu
dalam hitungan jam atau bahkan hari). Inimenunjukkan spesi yang tidak stabil secara termodinamika
tidak selalu berarti reaktif sacarakimia. b. Mekanisme Reaksi SubstitusiPemahaman efek ligan yang
keluar (x) dan ligan yang masuk (y) pada laju substitusi dan spesisenyawa antara (intermediet)
penting untuk mengelusidasi reaksi kompleks logam. Khususnya bermamfaat untuk merangkumkan
struktur elektronik logamnya, stereo kimia kompleksnya dankorelasi antar parameter yang mewakili
sterik senyawa dan laju reaksi. Umumnya mekanismereaksi dapat diklasifikasikan menjadi 3 yaitu :1.
Mekanisme disosiatif 2. Mekanisme asosiatif 3. Mekanisme pertukaran1.Mekanisme
Disosiatif Reaksi substitusi yang sangat sensitif pada identitas ligan yang keluar (x) dan praktis
tidak sensitif pada identitas ligan yang masuk.Kompleks terdisosiasi, melepaskan ligan yang diganti
kekosongan dalam kulit koordinasi laludiisi ligan yang baru. Jalur ini dapat dinyatakan sebagai

berikut :[L5MX]n+ X- + [L5M](n+1)+ [L5MY]n+ Zat intermediatHal yang penting disini ialah,
bahwa tahap pertama dimana X- dilepaskan berlangsung relatif

lambat, jadi menentukan laju berlangsungnya proses total dengan kata lain sekali
kompleksintermediet terbentuk akan seg bereaksi dengan ligan baru Y- .Mekanisme disosiatif sering
dijumpai dalam kompleks heksakoordinat dimana prosesmelepaskan (eliminasi) X- diikuti dengan
peningkatan spesi molekular dalam tahap senyawaintermediet, aktivasi entropinya (Ds) bernilai
positif.Dan terjadi penurunan bilangan koordinasi dispesi intermediet.2.Mekanisme Asosiatif Laju
substitusi ligan kompleks bergantung pada ligan Y yang berkoordinasi dengan logam pusatdan tidak
sensitif pada ligan yang keluar (X). Dalam hal ini ligan baru menyerang komplekssecara laangsung
membentuk kompleks teraktifkan berkoordinasi -7, yang kemudian melepaskanligan yang ditukar.
Hal ini dapat ditunjukkan dalam skema.[L5MX]n+ + Y- [L5MX]n+ + X-Reaksi ini disertai reduksi
spesi molekuler dalam tahap antara, dimana pengukurantermodinamikanya mengindikasikan entropi
aktivasi bernilai negatif dan tejadii peningkatan bilangan koordinasi.Reaksi substitusi asosiatif sering
diamati pada senyawa seperti :Kompleks Pt (II) planar tetra koordinat diman zat intermedietnya
adalah kompleks pentakoordinat bipiramidal segitiga, jika senyawa heksa koordinat, zat yang menjadi
intermedietadalah komplek hepta koordinat.3.Mekanisme PertukaranReaksi berlangsung melalui
mekanisme pertukaran, ketika koordinasi Y dan eliminasi X berlangsung bersamaan.
III. Pertukaran Air Dan Pembentukan Kompleks Dari Ion Akua
Karena kebanyakan reaksi diman kompleks terbentuk berlangsung dalam larutan air, salah satureaksi
yang sangat mendasar untuk dibicarakan / dipahami adalah dimana molekul molekul air disekeliling
kation dalam larutan air dipindahkan dari kulit koordinasi dan diganti oleh atomligan lain.a. Reaksi
penggantian ligan dalam kompleks oktahedral (bilangan koordinasi 6)Pembentukan kompleks
oktahedral satu ion logam dalam pelarut air dengan suatu ligan berlangsung melalui reaksi
substitusi.Tahapan atau mekanisme reaksi tergantung pada jenis ligan, jika ligan yang masuk
monodentat berlangsung 6 tahap, jika ligan yang masuk bidentat ada 3 tahap dan jika ligan
tridentat berlangsung 2 tahapContoh :1). Kompleks [M(H2O)6]n+ pada saat kedalam larutan
ditambahkan ligan monodentat tidak bemuatan, maka terjadi reaksi :Tahap I :[M(H2O)6]n+ + L
[M(H2O)5L]n+ + H2OTahap II :[M(H2O5]n+ + L [M(H2O)4L2]n+ + H2OReaksi ini terus
berlangsung hingga ke enam H2O tersubstitusi dan dihasilkan kompleks

[ML6]n+.2). Jika ligan yang ditambah adalah ligan bidentat,maka pada setiap tahap ada 2 molekul air
yangdisubstitusi sehingga untuk menghasilkan kompleks [ML6]n+ ada 3 tahapan :Tahap I :
[M(H2O)6]n+ + L [M(H2O)4L2]n+ + 2H2OTahap II :[M(H2O)4 L2]n+ + L [M(H2O)2L4]n+ +
2H2OTahap III :[M(H2O)2 L4]n+ + L [ML6]n+ + 2H2O b. Reaksi Penggantian Ligan Dalam
Kompleks Bujur Sangkar (Bilangan Koordinasi 4)Bagi kompleks bujur sangkar, masalah mekanisme
ternyata lebih langsung dan karena iru dapatdipahami lebih baik. Dalam kompleks tetra koordinasi
lebih memungkinkan mekanisme yangterjadi adalah asosiatif.Contoh :Pt Ln Cl4-n + Y Pt Ln Cl3nY + Cl-Dimana telah ditemukan bagi deret 4 kompleks dimana L = NH3 dan Y = H2O. Beragam
hanyaoleh faktor 2. Ini merupakan keragaman yan menarik perhatian karena muatan kompleks
berubahdari -2 ke +1 bila n berubah dari 0 ke 3. Pemutusan ikatan Pt Cl menjadi lebih sulit dalam
deretini.c. Efek TransSalah satu keistimewaan dari reaksi kompleks adalah reaksi pergantian ligan
melalui efek trans.Reaksi pergantian ligan ini terjadi dalam kompleks oktahedral dan segiempat.
Ligan-ligan yangmenyebabkan gugus yang letaknya trans terhadapnya bersifat labil, dikatakan
mempunyai efek trans yang kuat.Dalam kompleks tetrakoordinat bujur sangkar khususnya platina (II),
ligan yang berorientasitrans pada ligan yang keluar (X) menentukan laju substitusi (efek trans). Laju
substitusimeningkat dengan peningkatan kemampuan akseptor p atau donor s ligan trans dalam
urutan NH3 < Cl- < Br- < I- < NCS- < PR3 < CN- < CO.