1

Co3O4 sebagai Material Anoda pada Baterai

Li-ion: Analisis Termal dan Morfologi

Amanah Firdausa Nofitasari

Jurusan Kimia, Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam
Institut Teknologi Sepuluh Nopember Surabaya

Abstrak
Baterai Li-ion merupakan salah satu jenis baterai yang umum digunakan oleh masyarakat.
Pengembangan baterai Li-ion terus dilakukan, terutama penelitian terhadap material
penyusun baterai, seperti anoda. Anoda merupakan salah satu material penyusun baterai yang
memiliki peran penting. Salah satu material penyusun anoda yang sering dikembangkan
adalah cobalt oxide atau Co3O4, yang disintesis dari Metal Organic Framework (MOF).
Karakteristik Co3O4 dianalisis secara termal untuk mengetahui perubahan yang terjadi pada
prekursor saat pembentukan Co3O4. Sementara analisis morfologi dilakukan untuk
mengetahui morfologi Co3O4 yang terbentuk.
Kata kunci: MOF, Co3O4, cobalt oxide, baterai Li-ion

Daftar Isi
1. Pendahuluan ............. 2
2. Cobalt oxide................................................................................................................... 2
2.1. Co3O4 dalam Baterai Li-ion................................................................................... 2
2.2. Co3O4 dari MOF................................................................................................ 3
3. Karakteristik Cobalt oxide ........ 4
3.1. Analisis Termal....... 4
3.2. Analisis Morfologi.................................................................................................. 6
4. Simpulan ....... 10
5. Daftar Pustaka. 11

Artikel Review
 2

1. Pendahuluan
Baterai Li-ion merupakan salah satu jenis baterai yang umum digunakan oleh
masyarakat. Baterai jenis ini digunakan dalam berbagai bidang, seperti penyimpanan
energi listrik, kendaraan berbahan bakar listrik, peralatan medis dan militer dan lain
sebagainya [1]. Pengembangan baterai Li-ion terus dilakukan, terutama penelitian
terhadap material penyusun baterai, salah satunya adalah anoda. Anoda merupakan salah
satu material penyusun baterai yang memiliki peran penting. Salah satu material
penyusun anoda yang sering dikembangkan adalah cobalt oxide atau Co3O4, yang
disintesis dari Metal Organic Framework (MOF) [2].
Secara teoritik, Co3O4 memiliki kapasitas dua kali lipat dari kapasitas yang ada pada
grafit, elektroda yang sudah sering digunakan [3]. Penggunaan Co 3O4 sebagai material
anoda diharapkan dapat menghasilkan elektroda yang dapat diproduksi dengan biaya
yang relatif rendah dan ramah lingkungan [4]. Performa Co3O4 sebagai material anoda
bergantung pada bentuknya [5]. Perkembangan sintesis Co3O4 berstruktur nano maupun
mikro yang saat ini banyak dilakukan adalah penggunaan templat MOF atau
pembentukan komposit Co3O4 [6]. Karakteristik Co3O4 dianalisis secara termal untuk
mengetahui perubahan yang terjadi pada prekursor saat pembentukan Co 3O4. Sementara
analisis morfologi dilakukan untuk mengetahui morfologi Co3O4 yang terbentuk.

2. Cobalt oxide
2.1. Co3O4 dalam Baterai Li-ion
Cobalt oxide atau Co3O4 digunakan sebagai material anoda dalam baterai Li-
ion pertama kali pada tahun 2006 [2]. Secara teoritik, Co3O4 memiliki kapasitas yang
besar (840 mA h g-1), yakni dua kali lipat dari kapasitas yang ada pada grafit (372 mA
h g-1), elektroda yang sudah sering digunakan [1,3]. Pengembangan terhadap Co 3O4
diharapkan dapat menghasilkan elektroda yang dapat diproduksi dengan biaya yang
relatif rendah dan ramah lingkungan [4].
Co3O4 yang memiliki struktur berpori dengan ukuran kristal yang kecil dan
volume pori yang besar dapat meningkatkan performa baterai. Bahkan Co 3O4
mesopori dapat digunakan sebagai elektroda dengan performa sangat baik,
permukaan sisi reaksi yang luas, energi permukaan yang rendah dan kemampuan
pergantian ion yang cepat [1]. Performa Co3O4 sebagai material anoda bergantung
pada bentuknya [5].

Artikel Review
 3

2.2. Co3O4 dari MOF

Perkembangan sintesis Co3O4 berstruktur nano maupun mikro yang saat ini
banyak dilakukan adalah penggunaan templat MOF atau pembentukan komposit
Co3O4 [6]. Cara ini bertujuan untuk menghasilkan Co 3O4 dengan struktur yang khas
melalui thermal treatment.
Metal organic framework atau biasa disingkat dengan MOF sering digunakan
sebagai templat dalam sintesis oksida logam berpori atau karbon dengan struktur
nano melalui dekomposisi termal [7]. MOF memiliki beberapa keunikan yang
menguntungkan, seperti porositas yang tinggi, luas permukaan yang besar dan mudah
dihilangkan, dibandingkan dengan templat lainnya [1]. MOF merupakan kompleks
senyawa anorganik dan organik yang memiliki struktur teratur dan membentuk
jaringan, yang memiliki gugus fungsional pada ligan organiknya sehingga bersifat
spesifik terhadap molekul tertentu [8].
MOF memiliki ion pusat berupa logam dan penghubung (linker) yang
membuat MOF menjadi prekursor yang sangat baik dalam pembentukan oksida
logam berpori [9]. Penggunaan MOF dalam sintesis oksida logam transisi berstruktur
nano meningkatkan luas permukaan, volume pori dan distribusi ukuran pori [3].
Material yang dibentuk dari MOF memiliki performa yang baik sebagai
material energi, terutama sebagai material elektroda dengan performa tinggi [6]. Pada
baterai Li-ion, hal ini merupakan suatu keuntungan karena struktur berpori dapat
memperpendek jarak antara ion litium dengan elektrolit [4].
Li et al. [1] telah melakukan sintesis Co3O4 mesopori dengan menggunakan
[Co(bdc)(DMF)] atau MOF-71 sebagai templat pada suhu kalsinasi sebesar 300 dan
450 C. Co3O4 berbentuk kubus telah berhasil disintesis dari cobalt acetate
tetrahydrate oleh Zheng et al. [2] dengan menggunakan suhu kalsinasi sebesar 500
C. Komposit Co3O4/Co/carbon nanocages (COCCNCs) dengan bentuk polihedral
telah berhasil disintesis dengan menggunakan MOF berbasis Co melalui dua tahap
pemanasan oleh Zhou et al. [3].
Zhang et al. [4] memanfaatkan limbah kertas tisu sebagai bahan dalam sintesis
Co3O4 tubular. Sementara Tian et al. [5] berhasil mensistesis Co3O4 berbentuk
tetrahedral dengan MOF [Co3L2(TPT)2xG]n sebagai prekursor. Qu et al. [6]
melaporkan bahwa nanokristal Co3O4 terbentuk secara seragam pada graphene
nanosheets. Co3O4 berstruktur hirarki dengan morfologi prekursor Co-MOF seperti
bunga dan twin hemispherical telah berhasil disintesis oleh Zhang et al. [7] pada

Artikel Review
 4

suhu kalsinasi sebesar 500 C. Yin et al. [9] telah melakukan sintesis komposit
RGO/Co3O4 dengan metode co-presipitasi menggunakan ZIF-67 rhombic
dodecahedron sebagai templat dan GO sebagai substrat.
Penggunaan prekursor dengan ukuran distribusi partikel yang kecil dapat
menghasilkan material dengan konstanta dielektrik yang tinggi dan memiliki struktur
mikro. Hal ini dapat mengurangi terjadinya aglomerasi secara efektif, terutama
dengan adanya kalsinasi pada suhu rendah terhadap prekursor yang homogen [10].

3. Karakteristik Cobalt oxide

3.1. Analisis Termal
Analisis termal pada karakterisasi Cobalt oxide atau Co3O4 menunjukkan
bahwa prekursor yang digunakan memiliki peran penting dalam proses sintesis.
Karakteristik Co3O4 dianalisis secara termal untuk mengetahui perubahan yang
terjadi pada prekursor saat pembentukan Co3O4. Massa yang hilang dari prekursor
saat membentuk Co3O4 pada suhu tertentu dipengaruhi oleh sifat dari bahan atau
prekursor yang digunakan. Secara umum, pada suhu ~100 C, prekursor akan
kehilangan massa, meskipun tidak selalu terlihat secara signifikan, akibat hilangnya
air yang terdapat dalam prekursor. Sementara pada suhu ~420 C, Co 3O4 sudah
terbentuk dan proses kalsinasi tidak menyebabkan massa hilang secara berarti.
Gambar 1 merupakan kurva TGA dari MOF-71. Li et al. [1] mengungkapkan
bahwa MOF-71 kehilangan massa secara drastis pada suhu antara 400 dan 450 C,
yakni ~32% dari massa awal ketika diberi thermal treatment pada atmosfer udara.
Apabila suhu dinaikkan lagi, tidak terlihat adanya massa yang hilang, yang
menunjukkan bahwa dekomposisi dari ligan organik MOF-71 telah terjadi sehingga
pembentukan Co3O4 dapat terjadi pada suhu di atas 450 C.

Gambar 1. Kurva TGA MOF-71 [1]

Artikel Review
 5

Zheng et al. [2] melaporkan bahwa saat pembentukan Co3O4, prekursor

kehilangan massa sebesar 73%, sebagaimana dapat dilihat pada Gambar 2. Massa
yang hilang disebabkan terjadinya dekomposisi prekursor dan oksidasi ligan yang
ada pada MOF. Suhu 500 C dipilih sebagai suhu kalsinasi agar Co3O4 yang
dihasilkan berbentuk kubus dan murni.

Gambar 2. Kurva TGA Co3O4 kubus [2]

Kurva TGA Co3O4 berstruktur hirarki dengan morfologi prekursor Co-MOF

seperti bunga (Co-MOFs-b) dan twin hemispherical (Co-MOFs-a) ditunjukkan pada
Gambar 3. Co-MOFs-a kehilangan massa sebesar 23,3% pada suhu 20 sampai 375
C dan sebesar 51,5% pada suhu 375 sampai 388 C. massa yang hilang pasa suhu
sebelum 150 C menunjukkan bahwa ada air yang mengkristal pada Co-MOFs-a.
Sementara massa yang hilang pada suhu antara 150 dan 375 C terjadi akibat DMF
yang terlepas. Pada suhu antara 375 dan 388 C, massa hilang akibat terjadinya
dekomposisi dari kompleks dan oksidasi pada ligan.
Sementara untuk Co-MOFs-b, massa yang hilang pada suhu sebelum 100 C,
sebesar 12,9%, terjadi akibat adanya desorpsi air yang mengkristal. Kemudian Co-
MOFs-b kehilangan massa sebesar 3,9% pada suhu antara 100 dan 200 C, yang
disebabkan lepasnya air terkonjugasi. Pada suhu 200 dan 283 C, massa hilang
sebesar 34% sebagai akibat dari perpindahan DMF. Massa yang hilang pada suhu
antara 375 dan 393 C terjadi akibat dekomposisi dari kompleks dan oksidasi pada
ligan.

Artikel Review
 6

Gambar 3. Kurva TGA Co3O4 hirarki [7]

Berdasarkan Gambar 3, Zhang et al. [7] mengungkapkan bahwa Co-MOFs-b

memiliki porositas yang lebih besar. Selain itu, rasio kehilangan massa pada Co-
MOFs-b lebih besar dibandingkan dengan Co-MOFs-a. Hal ini mungkin terjadi
karena jumlah 1,3,5-benzentricarboxylic acid dan ligan pyrazine pada keduanya
berbeda.

3.2. Analisis Morfologi

Sintesis Co3O4 dengan prekursor MOF melalui thermal treatment
menghasilkan morfologi yang mirip antara prekursor dengan Co 3O4 yang terbentuk.
Morfologi Co3O4 biasanya diamati menggunakan instrumen SEM dan/atau TEM.
Analisis morfologi dilakukan untuk mengetahui morfologi Co3O4 yang terbentuk.

Gambar 4. Hasil TEM MOF-71 [1]

Gambar 4 menunjukkan morfologi MOF-71 setelah dikalsinasi pada suhu 300 C.

Pada Gambar 4a dapat kita lihat Co3O4 berstruktur nano teraglomerasi. Sementara
Gambar 4b memperlihatkan bahwa material Co3O4 berbentuk nano dan berpori, yang
memiliki pori di dalam berukuran nano. Struktur berpori dibentuk oleh beberapa
partikel primer Co3O4 dalam ukuran nano dan saling bertautan sehingga membentuk
matriks berpori.

Artikel Review
 7

Gambar 5. Hasil SEM prekursor (kiri) dan Co 3O4 kubus (kanan) [2]

Gambar 5 merupakan hasil SEM dari prekursor dan Co3O4 kubus yang
dihasilkan setelah diberikan thermal treatment. Terlihat bahwa keduanya terlihat
sama. Thermal treatment yang diberikan menyebabkan bentuk kristal Co3O4 tidak
setegas prekursor. Ukuran kristal Co3O4 yang terbentuk lebih kecil, dengan lebar sekitar
1m, dibandingkan dengan prekursor. Berdasarkan Gambar 6, Zheng et al. [2]
melaporkan bahwa hasil TEM Co3O4 kubus memperlihatkan struktur berpori yang
dimiliki oleh Co3O4 kubus.

Gambar 6. Hasil TEM Co3O4 kubus [2]

Gambar 7 merupakan hasil SEM dari ZIF-67, prekursor yang digunakan

dalam sintesis nanopartikel Co3O4. Zhou et al. [3] melaporkan bahwa bentuk
polihedral dapat terlihat pada sampel, dengan ukuran 700-900 nm. Sementara itu,
Gambar 8 merupakan hasil SEM nanopartikel Co3O4.

Gambar 7. Hasil SEM ZIF-67 [3]

Artikel Review
 8

Pada Gambar 8a dan 8b, carbon nanocages (CCNCs) memiliki ukuran 200-
400 nm dan terlihat bahwa nanopartikel kobalt tersebar secara merata pada
frameworks karbon. Apabila dibandingkan dengan COCCNCs, frameworks karbon
tertahan dan ukuran dari nanopartikel menjadi sedikit lebih besar karena
nanopartikel logam kobalt berubah menjadi nanopartikel Co3O4 (Gambar 8c dan 8d).
Gambar 8b dan 8d menunjukkan bahwa carbon nanocages dapat mencegah
terjadinya agregasi dan pertumbuhan nanopartikel kobalt dan oksida kobalt secara
efektif, sekalipun dalam proses oksidasi nanopartikel kobalt.

Gambar 8. Hasil SEM dari CCNCs (a, b), COCCNCs (b, c) dan Co3O4 (e, f) [3]

Inset pada Gambar 8c menggambarkan struktur dari carbon nanocages,

dimana struktur tersebut rusak akibat thermal treatment yang kedua dan bola Co3O4
pun terbentuk (Gambar 8e dan 8f). Bola-bola Co3O4 terbentuk atas sejumlah
nanopartikel. Menurut Zhou et al. [3], dari Gambar 8, ukuran nanopartikel Co3O4
merupakan yang terbesar. Hal ini diakibatkan oleh pertumbuhan atau agregasi
nanopartikel Co3O4 setelah frameworks pada carbon nanocages rusak.

Artikel Review
 9

Gambar 9. Hasil SEM (a) limbah kertas tisu (b) tube Co3O4; Hasil TEM (e) tube Co3O4 [4]

Gambar 9a merupakan hasil SEM dari limbah kertas tisu, yang tersusun atas
hollow fibers. Pada Gambar 9b terlihat bahwa struktur tubular terbentuk dengan rata-
rata diameter luar 2,2 m. Tube tersusun atas banyak nanopartikel Co3O4 dengan
diameter 50-150 nm. Sedangkan Gambar 9c merupakan hasil TEM, yang
menunjukkan bahwa Co3O4 yang terbentuk memiliki bentuk tube berpori, yang
mungkin terbentuk karena adanya sedikit celah antar nanopartikel.

Gambar 10. Hasil SEM (a, b) MOF (c, d) Co3O4; Hasil TEM (e) Co3O4 [5]

Gambar 10a menunjukkan MOF memiliki bentuk tetrahedral dengan ukuran

10-20 m dan berstruktur hirarki. Gambar 10c merupakan Co 3O4 yang terbentuk
setelah proses kalsinasi, dengan permukaan yang terlihat lebih kasar dibandingkan

Artikel Review
 10

dengan prekursor. Hal ini terjadi akibat hilangnya konten organik, yang diperjelas
dengan hasil TEM (Gambar 10e).

Gambar 11. Hasil FESEM: (a, b) Co-MOFs-a (c,d) Co-MOFs-b [7]

Morfologi prekursor Co-MOF seperti bunga (Co-MOFs-b) dan twin
hemispherical (Co-MOFs-a) dalam sintesis Co3O4 berstruktur hirarki ditunjukkan
pada Gambar 11. Co-MOFs-a memiliki ukuran rata-rata 2 m (Gambar 11a). Pada
Gambar 11b terlihat bahwa nanokristal berukuran kurang dari 100 nm menjadi
penyusun konfigurasi yang besar pada Co-MOFs-a. Gambar 11c menunjukkan
bahwa dengan adanya penambahan jumlah pyrazine dapat memberikan morfologi
struktur serupa dengan bunga, yang tersusun seragam dari nanosheets. Diameter
Co-MOFs-b berkisar antara 10-15 mm, dengan ketebalan nanosheets sekitar 50 nm
(Gambar 11d).

Gambar 12. Hasil SEM komposit: (a) GO@ZIF, (b) rGO@Co3O4, (c) ZIF/GO/ZIF, (d)
Co3O4-rGO-Co3O4 [9]

Artikel Review
 11

Gambar 12a menunjukkan bahwa ZIF-67 memiliki diameter 700-1000 nm dan

diselimuti oleh sheet GO. Pada Gambar 12c terlihat bahwa bentuk ZIF-67 menjadi
lebih lembut, bahkan tidak berbentuk, sangat berbeda dengan Gambar 12a.
Sementara pada Gambar 12d terlihat beberapa pori berukuran nano. Keseragaman
distribusi partikel Co3O4 pada rGO disebabkan beberapa alasan, salah satunya adalah
rGO bekerja sebagai templat yang mengawali deposisi Co3O4. Adanya interaksi kuat
secara elektrostatik antara rGO dan Co3O4 juga dapat menjadi alasan lain.

4. Simpulan
Sintesis Co3O4 dari MOF telah berhasil dilakukan dengan beragam cara, terutama
melalui tahap kalsinasi, untuk menghasilkan Co 3O4 yang memiliki performa yang baik
sebagai material anoda pada baterai Li-ion. Thermal treatment yang diberikan dalam
pembentukan Co3O4 menyebabkan terjadinya dekomposisi dan oksidasi ligan MOF. Pada
umumnya, Co3O4 yang dihasilkan memiliki bentuk kristal yang mirip dengan
prekursornya serta memiliki struktur berpori. Struktur inilah yang membuat Co 3O4 sangat
disarankan untuk digunakan sebagai penyimpan energi listrik.

5. Daftar Pustaka
[1] Li, C., Chen, T., Xu,W., Lou, X., Pan, L., Chen, Q., Hu, B.. (2015). Mesoporous
Nanostructured Co3O4 Derived from MOF Template: A High Performance Anode
Material for Lithium-ion Batteries. Journal of Materials Chemistry A.
http://dx.doi.org/10.1039/C4TA06914E.
[2] Zheng, F., Yin, Z., Xia, H., Zhang, Y.. (2017). MOF-derived Porous Co3O4 Cuboids
with Excellent Performance as Anode Materials for Lithium-ion Batteries. Materials
Letters (197): 188191. http://dx.doi.org/10.1016/j.matlet.2017.03.050.
[3] Zhou, K., Lai, L., Zhen, Y., Hong, Z., Guo, J., Huang, Z.. (2017). Rational Design of
Co3O4/Co/carbon Nanocages Composites from Metal Organic Frameworks as An
Advanced Lithium-ion Battery Anode. Chemical Engineering Journal.
http://dx.doi.org/10.1016/j.cej.2017.01.060.
[4] Zhang, X., Yang, Z., Li, C., Xie, A., Shen, Y.. (2017). A Novel Porous Tubular Co3O4:
Self-assembly and Excellent Electrochemical Performance as Anode for Lithium-ion
Batteries. Applied Surface Science.
http://dx.doi.org/doi:10.1016/j.apsusc.2017.01.117.

Artikel Review
 12

[5] Tian, D., Zhou, X., Zhang, Y., Zhou, Z., Bu, X.. (2015). MOF-Derived Porous Co3O4
Hollow Tetrahedra with Excellent Performance as Anode Materials for Lithium-Ion
Batteries. Inorganic Chemistry. http://dx.doi.org/10.1021/acs.inorgchem.5b00544.
[6] Qu, Q., Gao, T., Zheng, H., Li, X., Liu, H., Shen, M., Shao, J., Zheng, H.. (2015).
Graphene Oxides-guided Growth of Ultrafine Co 3O4 Nanocrystallites from MOFs as
High-performance Anode of Li-ion Batteries. Carbons (92) : 119-125.
http://dx.doi.org/10.1016/j.carbon.2015.03.061.
[7] Zhang, L., Yan, B., Zhang, J., Liu, Y., Yuan, A., Yang, G.. (2015). Design and Self-
Assembly of Metal-organic Framework-derived Porous Co3O4 Hierarchical
Structures for Lithium-ion Batteries. Ceramics International.
http://dx.doi.org/10.1016/j.ceramint.2015.12.038.
[8] Ediati, R., M. Kahardina, D. Hartanto, (2016), Pengaruh perbandingan pelarut etanol
dan dimetilformamida pada sintesis Metal Organic Framework HKUST-1,Akta
Kimindo, Vol. 1(1), hal. 25-33.
[9] Yin, D., Huang, G., Sun, Q., Li, Q., Wang, X., Yuan, D., Wang, C., Wang, L.. (2016).
RGO/Co3O4 Composites Prepared Using GO-MOFs as Precursor for Advanced
Lithium-ion Batteries and Supercapacitors Electrodes. Electrochimica Acta.
http://dx.doi.org/10.1016/j.electacta.2016.08.110.
[10] Suasmoro, S., Pratapa, S., Hartanto, D., Setyoko, D., Dani, U.M.. (2000). The
Characterization of Mixed Titanate Ba1-xSrxTiO3 Phase Formation from Oxalate
Coprecipitated Precursor. Journal of the European Ceramic Society (20): 309314.

Artikel Review