Diterjemahkan dari bahasa Inggris ke bahasa Indonesia - www.onlinedoctranslator.

com

www.nature.com/scientificreports

MEMBUKA
Kerangka Logam-Organik
Kalium berdasarkan Perylene-
3,4,9,10-tetrakarboksilat sebagai
Diterima: 18 Juni 2018
Diterima: 11 September 2018 Lapisan Sensing untuk Aktuator
Diterbitkan: xx xx xxxx
Kelembaban
Jose Manuel Seco1, EiderSan Sebastian1, JavierCepeda1, Blanca Biel2, Alfonso
Salinas-Castillo3, BelénFernández4, Diego P.Moral5, Marco Bobinger6, Santiago
Gómez-Ruiz7, Florin C.Masuk6, Almudena Rivadeneyra6& AntonioRodríguez-
Diéguez4

Kami telah mensintesis kerangka logam-organik-organik (MOF) tiga dimensi baru

berdasarkan penghubung perilena-3,4,9,10-tetrakarboksilat dan kalium sebagai pusat logam.
Kami melaporkan pembentukan MOF berbasis K ini menggunakan rute konvensional dengan
air sebagai pelarut. Bahan ini menampilkan photoluminescence hijau intens pada suhu
kamar, dan menampilkan pendinginan yang bergantung pada agregasi. Korelasi sifat optik
dengan kemasan kristal dikonfirmasi oleh perhitungan DFT. Kami juga mendemonstrasikan
potensinya untuk membuat aktuator kelembapan dengan respons yang dapat dibalik dan
dapat direproduksi, dengan perubahan 5 kali lipat dalam impedansinya pada sekitar 40%
kelembapan relatif (RH). 3D-MOF ini didasarkan pada ligan oktadentat turunan perilena yang
menarik, bagian dengan sifat fluoresen yang menarik dan komponen yang dikenal dalam
semikonduktor organik.

Kerangka logam-organik (MOFs) adalah kelas material yang relatif baru yang telah menarik minat besar karena keragaman
struktural dan topologinya, serta sifat-sifatnya.1–3yang muncul dari fitur struktural mereka. Kombinasi pusat logam dan ligan
organik memberikan kemungkinan yang fantastis untuk konstruksi material dengan berbagai struktur dan fungsi4–11. Motivasi dari
penelitian ini muncul tidak hanya dari terbatasnya jumlah MOF berbasis logam blok-s yang dilaporkan sampai saat ini, tetapi dari
berbagai keuntungan.12bahwa penggunaan kumpulan pusat logam ini sebagai blok pembangun MOF dengan kegunaan yang
berbeda dapat menyiratkan, seperti biayanya yang relatif rendah terhadap elemen logam p/d-block, tidak adanya toksisitas,
menjadi penting dalam banyak proses biologis, dan, lebih penting lagi, kemampuan intrinsik mereka untuk menghasilkan jaringan
dengan kepadatan rendah. Selain itu, diketahui bahwa logam blok-s sebagai dopan dalam MOF dapat meningkatkan
kemampuannya untuk menyimpan gas karena kemampuan pengikatan yang lebih kuat dari logam-logam ini.
gas-gas tertentu seperti CO2atau H132 .Juga, kompleks mereka telah menunjukkan kekayaan properti yang menarik, sesuai
ble untuk berbagai aplikasi dari feroelektrik ke katalis / nanozim14–19. Motivasi ini mendorong kami untuk mensintesis MOFs baru
dengan menggunakan kalium sebagai pusat logam dan untuk mempelajari beberapa sifat fisik yang ditunjukkan oleh bahan ini.20.
Untuk membangun MOF berbasis kalium baru, asam 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic (H4PTCA)

1Departemen Kimia Terapan, Fakultas Kimia, Universitas Negara Basque UPV/EHU, 20018, Donostia-San
Sebastian, Spanyol.2Departemen Elektronika dan Teknologi Komputer, Universitas Granada, Granada, Spanyol.3
Departemen Kimia Analitik, Universitas Granada, 18071, Granada, Spanyol.4Departemen Kimia Anorganik,
Universitas Granada, 18071, Granada, Spanyol.5Penelitian Lanjutan Pervasif Elektronik Laboratorium (MUTIARA),
Departemen Elektronika dan Teknologi Komputer, Universitas Granada, 18071, Granada, Spanyol.6Institut
Nanoelektronik, Universitas Teknik Munich, Theresienstraße 90, N8, lantai 1 DE-80333, Munich, Jerman.7
Departemen Biologi dan Geologi, Fisika dan Kimia Anorganik, Universidad Rey Juan Carlos, C/ Tulipán s/n, 28933,
Móstoles, Madrid, Spanyol. Korespondensi dan permintaan bahan harus ditujukan kepada AR (email:
almudena.rivadeneyra@tum.de) atau AR-D. (surel:antonio5@ugr.es)

IlmiahLAPORAN|(2018) 8:14414|DOI:10.1038/s41598-018-32810-7 1
www.nature.com/scientificreports/

Gambar 1.Tampilan berbeda dari asam 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic. Kiri: Tampilan normal ke bidang yang berisi
unit perylenic. Kanan: Lihat sepanjang bidang di atas.

Gambar 2.Mode koordinasi yang ditunjukkan oleh senyawa penaut 3,4,9,10-perilen-tetrakarboksilat1.

dipilih sebagai penghubung tetratopik, dengan mempertimbangkan sifat fluoresen dan semikonduktor yang menarik yang dapat
ditunjukkan oleh unit perilena21. Penaut karboksilat tetratopik tampaknya memiliki potensi besar sebagai unit bangunan dalam
konstruksi MOF, terutama yang memiliki geometri tetrahedral22. Selain itu, hanya satu contoh 2D-MOF yang dibangun dengan
kalium dengan ligan ini yang dilaporkan sejauh ini23. Dalam kasus kami, penghubung ini menunjukkan disposisi non-tetrahedral
karena planaritas unit perylenic (Gbr.1). Perylene menampilkan fluoresensi biru dan digunakan sebagai bahan dopan pemancar
biru dalam OLED dan juga dapat digunakan sebagai fotokonduktor organik24.
Karena aromatisitasnya yang luas, (ptca)4−adalah kandidat yang baik untuk meningkatkan sifat fotoemisi, yang dapat
disesuaikan dengan koordinasi ion logam dengan lingkungan kimia yang berbeda. Di sini, kami melaporkan sintesis,
struktur, pengukuran pendaran dan perhitungan DFT dari 3D-MOF [K8(ptca)3(H3HAI)4]N(1), mendemonstrasikan potensi
penghubung tetrakarboksilat ini untuk membangun MOF baru dengan sifat fisik yang menarik.
Selanjutnya, kami mendemonstrasikan potensi MOF baru ini sebagai lapisan penginderaan untuk membangun aktuator
kelembaban. Secara khusus, kami telah mendepositkan lapisan senyawa ini di atas elektroda konduktif tercetak pada substrat
fleksibel untuk menunjukkan perubahan drastisnya dengan kadar air dari perangkat non-konduktif menjadi perangkat yang
sangat konduktif pada nilai kelembapan tertentu. Hasil ini membuktikan potensi MOF jenis ini untuk membuat aktuator fleksibel
dengan elektronik tercetak dengan respons yang sangat dapat direproduksi. Sepengetahuan kami, ini adalah pertama kalinya
membangun aktuator yang dicetak dan fleksibel terhadap kelembapan.

Hasil dan Diskusi

Deskripsi struktur.Reaksi konvensional dari jumlah yang tepat dari asam 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic (1mmol)
dengan KOH (4 mmol) dalam air (40ml) pada 65 °C selama 24 jam menghasilkan kristal jingga prismatik dari1. Struktur
kristal ditentukan menggunakan kristalografi sinar-X kristal tunggal. Menggabungkan1mengkristal dalam kelompok
ruang trigonalP-3. Struktur 3D-MOF dari1dijelaskan oleh atom kalium yang dijembatani oleh (ptca)4−penghubung dan
kation hidronium. Dalam MOF ini, K+ion dihubungkan oleh delapan atom oksigen yang berkaitan dengan empat gugus
karboksilat.
Penghubung menunjukkan mode koordinasi (Gbr.2) yang menjembatani dua belas atom kalium. Perlu dicatat bahwa
keberadaan mode koordinasi ini belum pernah dilaporkan sebelumnya(PTCA)4−senyawa koordinasi berbasis. Dalam
struktur, linker ditempatkan membentuk sudut dihedral 64,08° di antara mereka, yang menghasilkan saluran heksagonal
sepanjang c sumbu kristalografi (Gambar.3, kiri). Saluran ini mengandung kation hidronium yang mungkin menarik
untuk studi fotokonduktansi bahan ini.

IlmiahLAPORAN|(2018) 8:14414|DOI:10.1038/s41598-018-32810-7 2
www.nature.com/scientificreports/

Gambar 3.Kiri: Disposisi penghubung dalam struktur. Kanan: Lingkungan koordinasi yang berbeda dari atom K. Atom
hidrogen telah dihilangkan untuk kejelasan. O=merah, C=abu-abu, Dy=kuning.

Gambar 4.Lihat ke bawahCsumbu saluran dalam senyawa1. Kristalisasi (H3HAI)+molekul dan atom
hidrogen telah dihilangkan untuk kejelasan. Kode warna N=biru, O=merah, C=abu-abu, K=kuning.

Struktur kristal MOF ini ditunjukkan pada Gambar.4. Jarak dan sudut interatomik ptca4- berada dalam kisaran nilai
yang dilaporkan sebelumnya untuk unit perilena25. Cincin benzena berbentuk planar dengan deviasi maksimum 0,137 Å.
Setiap bidang gugus karboksilat diputar keluar dari bidang yang mengandung unit perilena kira-kira 48°. Putaran dan
penyimpangan ini mungkin disebabkan oleh tolakan atom oksigen dari gugus karboksilat yang berdekatan dan
pembentukan ikatan koordinasi dengan atom kalium. COkarbohidratjarak dalam senyawa ini berada dalam kisaran 1,243(4)–
1,261(5) Å dan tidak berbeda secara signifikan dengan yang dipublikasikan26.
Dua atom kalium berbeda hadir dalam struktur kristal. K1 punya K1HAI8lingkungan koordinasi sedangkan K2
memiliki geometri oktahedral terdistorsi (Gambar.3, Kanan). Distorsi K1HAI8polihedron koordinasi diinduksi
terutama oleh sudut kecil O1-K1-O2W dengan nilai 57,7(19)°. Lingkungan koordinasi K1 terdiri dari enam atom
oksigen yang berkaitan dengan gugus karboksilat dan dua molekul air koordinasi. Di sisi lain, lingkungan
oktahedral dari K2 dibangun dari enam atom oksigen yang berkaitan dengan gugus karboksilat. 3D-MOF (Gbr.4)
menyajikan saluran bersamaCsumbu dan mengandung kation hidronium di dalamnya.
Analisis adsorpsi gas N2pada 77 K pada sampel yang diaktifkan1mengungkapkan tidak ada porositas yang berarti.

Sifat pendaran.Sistem π terkonjugasi dari cincin perylene sangat menarik di bidang bahan fluoresen27. Untuk alasan
ini, kami telah mempelajari sifat pendaran dari1serta ligan bebas pada suhu kamar. H4ligan ptca menampilkan pita emisi
yang sangat simetris dan luas yang berpusat pada λem=665 nm setelah eksitasi pada λkecuali= 585 nm dalam keadaan
padat, yang sebagian besar digeser secara batokrom untuk menghasilkan yang lebih sempit dengan dua maksimum
pada λem= 548 dan 565 nm setelah eksitasi pada λkecuali= 410 nm ketika ptca berkoordinasi dengan ion kalium dalam
senyawa1(Ara.5a). Perlu disebutkan bahwa bahu yang kurang kuat juga dibedakan dalam rentang panjang gelombang
spektrum emisi yang tinggi1. Nilai serupa telah dilaporkan untuk bahan lain yang mengandung H4ptca linker23. Gambar
mikro-PL diambil pada kristal tunggal berwarna kuning tua1setuju dengan spektrumnya (Gbr.5b). Meskipun emisi yang
dapat diabaikan diamati ketika diterangi pada cahaya 365 nm (jauh di bawah maksimum eksitasi pada λkecuali= 410 nm),
emisi kehijauan dan merah disimpulkan dari foto yang diambil dengan sinar eksitasi 460 dan 535 nm, keduanya masing-
masing mewakili band maxima dan bahu panjang gelombang tinggi. Untuk mendapatkan wawasan yang lebih dalam
tentang fotoluminesensi padat dari1, kurva peluruhan dipantau pada emisi maksimum. Analisis kurva dengan
pemasangan ekor menggunakan ekspresi bi-eksponensial mengungkapkan terjadinya komponen berumur pendek dan
panjang dengan τ1=10,6(1) μs dan τ2=214(2) μs, yang mungkin disebabkan pulsa lampu dan pancaran1, masing-masing
(lihat Gambar S5 di Informasi Pendukung).

IlmiahLAPORAN|(2018) 8:14414|DOI:10.1038/s41598-018-32810-7 3
www.nature.com/scientificreports/

Gambar 5. (a)Spektrum emisi MOF (biru) dan ligan (oranye) setelah eksitasi masing-masing pada 410 dan 585
nm, dalam keadaan padat pada suhu kamar.(B)Gambar mikro-PL diambil pada satu kristal senyawa1.

Gambar 6.Spektrum emisi larutan air dari1pada konsentrasi yang berbeda (unit mM) setelah eksitasi pada 460 nm. (A)
Data mentah. (B) Data dinormalisasi menurut tingkat pengenceran masing-masing spektrum sehubungan dengan
spektrum pada konsentrasi tertinggi (3,75mM). Di atas setiap maxima, persentase sinyal padam ditunjukkan.

Spektrum pendaran juga direkam untuk larutan air1dengan konsentrasi yang berbeda (15μM ke
3,75 mM). Angka6(atas) menunjukkan data mentah emisi yang diperoleh; semua spektrum menunjukkan dua pita intens yang masing-masing
berpusat di sekitar 482 dan 512 nm.
Yang pertama, mungkin timbul dari π*→πrelaksasi elektronik di(PTCA)4−ligan, sedangkan pita yang kurang energik pada 512
nm dapat dikaitkan dengan transisi elektronik yang melibatkan logam. Emisi terkuat diamati untuk sampel yang paling encer (15μ
M) yang membuat bahan baru ini menjadi fluorofor yang sangat efisien baik dalam larutan maupun padatan. Untuk mendapatkan
beberapa pengetahuan tentang alasan mempromosikan hilangnya sinyal pada peningkatan konsentrasi sampel, nilai emisi
mentah dinormalisasi dengan mempertimbangkan tingkat pengenceran masing-masing sampel sehubungan dengan yang paling
terkonsentrasi (Gbr. 1).6, dasar). Menariknya, pada konsentrasi tinggi (3,75 hingga 1,8mM), kedua maxima secara signifikan padam
sehubungan dengan spektrum yang paling encer, masing-masing hingga 99% dan 98%. Secara umum, maxima energi terendah
sedikit kurang sensitif terhadap pendinginan pendaran yang bergantung pada konsentrasi daripada energi tertinggi. Pemadaman
sinyal pendaran yang dramatis ini dapat muncul baik dari mekanisme dinamis dan/atau statis28. Namun demikian, fluorofor
aromatik planar seperti(PTCA)4−
linker dikenal untuk meningkatkan pendinginan statis, yang muncul dari agregasi molekul yang mungkin terjadi dalam keadaan
dasar sampel yang sangat terkonsentrasi.
Pengaruh konsentrasi pada rasio antara nilai intensitas masing-masing maksimum diplot pada Gambar.7. Hubungan
logaritmik ditemukan antara penurunan rasio tersebut dan peningkatan konsentrasi sampel dari rendah (15μM) hingga
sedang (0,25mM). Sebaliknya, hubungan tersebut hilang pada konsentrasi sampel yang lebih tinggi (lingkaran kosong
pada Gambar.7).
Dalam pengertian ini, kita dapat mempertimbangkan dua kemungkinan. Jika agregasi terjadi melalui ikatan-H atau interaksi
susun antara(PTCA)4−penghubung dalam partikel MOF yang berdekatan, seperti yang dilaporkan untuk turunan perilena lainnya29,
masuk akal jika pendaran berasal dari π*→πrelaksasi elektronik dipadamkan ke tingkat yang lebih tinggi daripada pendaran yang
berasal dari proses transfer muatan yang melibatkan logam alkali dan gugus karboksilat. Di sisi lain, tren pendinginan dengan
agregasi ini sesuai dengan penelitian yang dilaporkan sebelumnya tentang perylene telanjang30. Perbedaan dalam profil
fluoresensi MOF, yang diencerkan,(PTCA)4−, dan H4ptca dalam keadaan padat menunjukkan bahwa koordinasi ke K+mencegah
penghubung dari agregasi, sehingga menyebabkan pergeseran fluoresensi sehubungan dengan penghubung yang terprotonasi.

IlmiahLAPORAN|(2018) 8:14414|DOI:10.1038/s41598-018-32810-7 4
www.nature.com/scientificreports/

Gambar 7.Rasio intensitas maksimum sekitar 482 dan 512 nm sebagai fungsi konsentrasi sampel. Hubungan
logaritmik antara penurunan rasio intensitas masing-masing maksimum dan peningkatan konsentrasi sampel
dari rendah (15μM) hingga sedang (0,25 mM). Lingkaran padat (konsentrasi rendah hingga sedang); Lingkaran
kosong (konsentrasi tinggi).

Angka 8.Kiri: Kerapatan muatan elektronik pada nilai isosurface 0,7. Kanan: Fungsi Lokalisasi Elektron (ELF)
pada nilai isosurface 0,8.

Simulasi struktur elektronik.Simulasi berbasis Density Functional Theory (DFT) awal kami
mengkonfirmasi stabilitas senyawa dan pelestarian planaritas cincin benzena.
Kisaran jarak CO adalah antara 0,125 dan 0,129 Å, sedikit di atas pengukuran eksperimental seperti yang
diharapkan dari perhitungan Perkiraan Gradien Umum (GGA), yang cenderung melebih-lebihkan jarak panjang.
Struktur kristal ditunjukkan pada Gambar.3menghadirkan celah GGA langsung sekitar 1,68 eV. VMD31digunakan
untuk menganalisis dan memplot kerapatan muatan elektronik dan Fungsi Lokalisasi Elektron (ELF) untuk
struktur terisolasi dan kristal (tidak ditampilkan). Seperti yang diharapkan, muatan elektronik cenderung
menumpuk di sekitar atom oksigen (Gbr.8), dengan nilai Fungsi Lokalisasi Elektron (ELF) tertinggi diperoleh di
sekitar atom kalium yang jauh dari pusat komposit.

K-Pery sebagai lapisan penginderaan untuk aktuator kelembaban.Solusi yang disiapkan untuk menyimpan lapisan
penginderaan ditunjukkan pada Gambar.9a. Warna kuning yang ditunjukkan oleh larutan biasanya dicapai oleh senyawa semacam
ini. Angka9bmengilustrasikan perangkat yang diproduksi (2,2 cm×0,9 cm). Elektroda (lihat Gambar.9d) hampir tertutup oleh
lapisan endapan K-Pery. Setelah kering, senyawa mengendap membentuk kristal yang ditunjukkan pada Gambar.9c.
Karakterisasi terhadap variasi kadar air perangkat cetak pada substrat fleksibel menunjukkan potensi
senyawa ini untuk aktuator kelembaban relatif (RH). Angka10mengilustrasikan perilaku perangkat buatan
dengan RH. Dapat diamati bahwa di bawah 40%RH, responnya terutama kapasitif (komponen resistif
dalam kisaran puluhan MΩ) dengan nilai puluhan pF. Di atas nilai RH ini, perilaku berubah secara drastis.
Sensor menunjukkan perilaku konduktif yang dominan: komponen resistifnya berkurang 5 kali lipat
sementara komponen kapasitif menjadiμrentang F.
Respons ini dapat dimanfaatkan sebagai aktuator RH, terutama menarik untuk pengemasan agar produk tidak rusak.
Meskipun ini adalah bukti konsep, ini menunjukkan potensi bahan ini untuk tujuan penginderaan dan penggerak,
khususnya menarik perilaku reversibelnya.
Mengenai perilaku perangkat dalam rezim frekuensi (Gbr.11), komponen resistif menunjukkan hampir tidak ada
perubahan dalam rentang frekuensi dipelajari sedangkan bagian kapasitif menyajikan beberapa perbedaan. Walaupun
bentuk responnya sama pada range RH yang dianalisis, nilai absolutnya di atas 40%RH menurun drastis dengan
bertambahnya frekuensi.
Oleh karena itu, kita dapat berasumsi bahwa perangkat dapat bekerja di bawah 1MHz, menunjukkan status biner yang sama, baik dalam
resistansi maupun bagian kapasitansinya (Gbr.12).

IlmiahLAPORAN|(2018) 8:14414|DOI:10.1038/s41598-018-32810-7 5
www.nature.com/scientificreports/

Gambar 9.(A) K-Pery dalam larutan air. (B) Solusi dijatuhkan di atas IDE perak. (C) Gambar mikroskop dari lapisan K-Pery
yang diendapkan setelah pengeringan. (D) skema perangkat yang dibuat.

Gambar 10.(A) Komponen kapasitansi perangkat vs. RH pada 100 Hz. (B) Komponen resistif perangkat vs. RH pada
100Hz. Kedua grafik menyajikan dua kurva peningkatan dan penurunan RH.

Variasi suhu pada 20%RH menunjukkan hampir tidak ada perbedaan sedangkan pada 60%RH, di mana lapisan sensitif telah
menjadi konduktif, ada penyimpangan termal (lihat Gambar.12): semakin tinggi suhunya, semakin rendah resistansi yang
diperoleh. Perilaku ini hampir tidak tergantung pada frekuensi. Secara khusus, resistensi menurun dari sekitar 160Ωpada 25 °C
(tetap konstan pada suhu yang lebih rendah) hingga sekitar 80Ωpada 60 °C (pada suhu yang lebih tinggi) pada 100Hz. Kemiringan
yang hampir sama (2.28Ω/°C) ditemukan di seluruh rentang frekuensi yang dianalisis. Beberapa sensor kelembaban cetak telah
dikembangkan. Banyak dari mereka kapasitif dengan respons yang cukup linier di RH tetapi ada juga sensor resistif. Bahan yang
biasa digunakan adalah kertas32, polimida33(kedua bahan berfungsi sebagai lapisan penginderaan dan substrat pada saat yang
sama), selulosa asetat butirat (CAB)34atau karbon nanotube (CNT)35. Tetapi mereka tidak dapat digunakan sebagai aktuator karena
tidak terjadi perubahan mendadak dalam respons mereka

IlmiahLAPORAN|(2018) 8:14414|DOI:10.1038/s41598-018-32810-7 6
www.nature.com/scientificreports/

Gambar 11.(A) Komponen kapasitansi perangkat vs. RH(%) pada frekuensi yang berbeda. (B) Komponen resistif
perangkat vs. RH% pada frekuensi yang berbeda. Pengukuran dilakukan pada suhu 25 °C.

Gambar 12.(A) Kapasitansi komponen perangkat vs Suhu pada frekuensi yang berbeda. (B) Komponen
resistif perangkat vs. Suhu pada frekuensi yang berbeda. Pengukuran dilakukan pada 60% RH.

pada nilai kadar air apa pun yang bertentangan dengan perangkat yang dijelaskan di sini yang perilakunya bervariasi dari kapasitif hingga resistif dalam
waktu kurang dari 5% RH.

Kesimpulan
Kerangka kerja logam-organik tiga dimensi baru berdasarkan penghubung perilena-3,4,9,10-tetrakarboksilat dan kalium sebagai
pusat logam telah disintesis dan dikarakterisasi. Kami juga melaporkan sifat fisik bahan ini dan pembuatannya menggunakan rute
konvensional dengan air sebagai pelarut. Bahan ini menampilkan sifat photoluminescence yang intens dalam keadaan cair dan
padat pada suhu kamar. Selain itu, potensi senyawa ini untuk membangun aktuator kelembaban pada substrat fleksibel dengan
teknik cetak telah dibuktikan. Pada nilai RH yang rendah, perangkat menunjukkan perilaku kapasitif, sedangkan setelah mencapai
nilai kelembapan tertentu (dalam hal ini, 40% RH), impedansinya berubah menjadi konduktif dengan respons yang sangat tajam,
yang pada dasarnya terpisah dalam spektrum RH menjadi dua perbedaan. menyatakan: saklar kelembaban. Perlu disebutkan,
perilakunya yang dapat direproduksi dengan histeresis yang sangat rendah, fitur yang menjadikan MOF ini kandidat yang
sempurna untuk membuat aktuator semacam ini. Sepengetahuan kami, ini adalah contoh pertama 3D-MOF dengan ligan
oktadentat yang menarik ini yang menunjukkan potensi linker ini untuk membangun MOF dengan aplikasi menarik dan mutakhir
dalam nanoteknologi.

Bagian eksperimental
Bahan dan pengukuran fisik.Semua reagen diperoleh dari sumber komersial dan digunakan saat
diterima. Analisis unsur (C, H, dan N) dilakukan pada mikroanalisis Leco CHNS-932. Spektrum IR dari
sampel bubuk dicatat dalam 400-4000 cm-1−1wilayah pada spektrofotometer Nicolet 6700 FTIR
menggunakan pelet KBr.

Sintesis dari{(H3HAI) 4-K − ptca) (H -

--8(μ 12
2HAI)3--
3 N (1)
Menggabungkan1diperoleh dengan rute konvensional melalui prosedur berikut: 0,008 g asam 3,4,9,10-peril
enetetrakarboksilat (0,1 mmol) ditambahkan ke 5 mL H2O. Larutan yang dihasilkan disonikasi selama 20 menit,
dan kemudian ditambahkan larutan encer (5 ml) yang mengandung KOH (0,1 mmol). Campuran reaksi adalah

IlmiahLAPORAN|(2018) 8:14414|DOI:10.1038/s41598-018-32810-7 7
www.nature.com/scientificreports/

Menggabungkan 1
kimia membentuk. C72H36K8HAI28

Membentuk. Berat 1649.71

menangis Sistem Trigonal

Grup luar angkasa P-3
A(A) 12.1841(6)
B(A) 12.1841(6)
C(A) 14.0000(7)
V (Å3) 1799,9(2)
Z 1
ρ(g cm−3) 1.533

μ(mm−1) 0,565

Refleksi unik 40355

Rint 0,046

GOFA 1.040

RB1/wR2C[I >2σ(I)] 0,0765/0,1699

R1B/wR2C(semua data) 0,0872/0,1766

Tabel 1.Data kristalografi dan detail penyempurnaan struktur senyawa 1.AS= [∑w(F2 0−F2 2C)/
(Nobs−Nparam)]1/2.BR1=∑||F0| − |FC||/∑|F0|.CwR2= [∑w(F02−F2 2C) /∑wF0]/22 .1

dipanaskan dengan lampu IR selama 24 jam. Kristal prismatik oranye diperoleh. Hasil: 63% berdasarkan K+ion. Analisis
Unsur C72H36K8HAI28(1), dihitung: C 52.04, H 2.18; ditemukan: C 52.31, H 2.09.

Pengukuran pendaran.Varian Cary-Eclipse Fluorescence Spectrofluorimeter digunakan untuk mendapatkan

spektrum fluoresensi. Spektrofluorimeter dilengkapi dengan lampu lucutan xenon (daya puncak setara dengan 75 kW),
monokromator Czerny-Turner, tabung pengganda foto R-928 yang peka warna merah (bahkan 900 nm) dengan voltase
manual atau otomatis yang dikontrol menggunakan perangkat lunak Cary Eclipse untuk Windows sistem 95/98/NT.
Tegangan detektor photomultiplier adalah 700 V dan eksitasi instrumen dan celah emisi masing-masing ditetapkan pada
5 dan 5 nm. Cryostat helium siklus tertutup yang tertutup dalam spektrometer Edinburgh Instruments FLS920 digunakan
untuk pengukuran seumur hidup.

Analisis Adsorpsi.N2isoterm adsorpsi dilakukan pada 77 K menggunakan instrumen Micromeritics

ASAP 2020. Sampel diaktifkan pada 393 K selama 8 jam sebelum pengukuran adsorpsi.

Penyempurnaan kristalografi dan solusi struktur.Kristal prismatik untuk1dipasang di atas kaca

serat dan digunakan untuk pengumpulan data pada Bruker D8 Venture dengan detektor Foton yang dilengkapi dengan
radiasi MoKα monokrom grafit (λ=0,71073 Å). Pengurangan data dilakukan dengan APEX236perangkat lunak dan dikoreksi
untuk penyerapan menggunakan SADABS37. Struktur kristal diselesaikan dengan metode langsung menggunakan
program SIR9738dan disempurnakan dengan kuadrat terkecil matriks penuhF2termasuk semua pantulan menggunakan
parameter perpindahan anisotropik melalui paket kristalografi WINGX39,40. Secara umum, faktor suhu anisotropik
ditetapkan untuk semua atom kecuali atom hidrogen, yang menunggangi atom induknya dengan faktor suhu isotropik
yang dipilih secara sewenang-wenang sebesar 1,2 kali dari masing-masing induknya. Perlu dicatat bahwa semua kristal
berdifraksi dengan kualitas data yang rendah. Kami mengukur delapan kristal berbeda dari bahan ini dan strukturnya
diselesaikan dari data terbaik yang dapat kami kumpulkan. Selain itu, untuk memecahkan masalah yang ada dalam
struktur ini, kami mengumpulkan data dalam mode triklinik yang berkaitan dengan senyawa ini. Final R(F), wR(F2) dan
faktor kesesuaian kesesuaian, rincian pengumpulan dan analisis data dapat dilihat pada Tabel1. Nomor CCDC adalah
1509483. Data ini dapat diperoleh secara gratis dari The Cambridge Crystallographic Data Center melalui
www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif.

Bagian teoritis.Struktur elektronik senyawa dianalisis dengan Teori Fungsional Densitas. Simulasi struktur
seperti yang disediakan oleh pengukuran X-Ray dilakukan dengan menggunakan gelombang bidang VASP
(Vienna Ab initio Simulation Package)41–43, dalam pendekatan pseudopotensial dan pendekatan Projector
Augmented Wave (PAW). Interaksi Van der Waals dimasukkan melalui parameterisasi Klimes44,45, dan pemutusan
energi gelombang bidang diatur ke 450 eV, nilai default tertinggi seperti yang diberikan oleh potensi semu yang
disediakan oleh VASP. Kami menggunakan lapisan vakum untuk perhitungan supercell 18Å untuk menghindari
interaksi yang tidak diinginkan antara supercell tetangga.

Memindai mikroskop elektron.Pemindaian mikroskop elektron (SEM) dilakukan. Gambar-SEM direkam

dengan mikroskop elektron pemindaian emisi lapangan (NVision40 dari Carl Zeiss) pada tegangan ekstraksi dan
akselerasi 1 kV. Untuk mengoptimalkan kualitas gambar, jarak kerja disesuaikan dalam kisaran 5–6mm.

Pembuatan perangkat.Pertama bubuk K-Pery dilarutkan dalam air (1:10) dan disonikasi selama 15 menit. Kemudian,
dijatuhkan di atas substrat polietilen tereftalat (PET). Sebelum drop casting, kami mendefinisikan perak

IlmiahLAPORAN|(2018) 8:14414|DOI:10.1038/s41598-018-32810-7 8
www.nature.com/scientificreports/

elektroda interdigitated melalui sablon (Siebdruck-Versand, Jerman) menggunakan pasta konduktif perak
(Sigma Aldrich, USA). Selama pengendapan larutan K-Pery, substrat diatur ke 80 °C untuk memfasilitasi
penguapan air. Luas total sensor adalah 2,2×0,9 cm dengan lebar sela dan jari 500μm dan 4 jari per
elektroda.

Karakterisasi perangkat.Sensor dicirikan menggunakan penganalisa impedansi (E4990A, Keysight

Technologies) dengan probe 4294A1 (Keysight Technologies) dalam rentang frekuensi dari 100Hz hingga 10MHz.
Sinyal eksitasi adalah VAC= 500mV dan VDC= 0 V. Sensor ditempatkan di ruang iklim (VLC4006, Vöscht). Uji
kelembapan dilakukan pada suhu 40 °C, meningkat dan menurun dari 20%RH menjadi 90%RH dalam langkah
10%RH setiap 1 jam untuk memastikan nilai yang stabil di dalam bilik. Pengukuran suhu dilakukan dari 25 °C
hingga 70 °C pada 20%RH dan dari 10 °C hingga 70 °C pada 55%RH. Perbedaan kisaran suhu berasal dari kendala
di ruang iklim. Dalam semua kasus, langkah suhu adalah 5 °C setiap 30 menit, memastikan suhu konstan di
dalam ruangan.

Referensi
1. Gao, W., Li, P., Liu, F., Zhang, X.-M. & Liu, J.-P. Empat kerangka logam–organik berdasarkan ligan asam isofalat 5-(1 H-tetrazol-5-
il): pendaran dan sifat magnetik.CrystEngComm18, 1523–1531 (2016).
2.Guillerm, V.et al. Pendekatan bangunan supermolekul untuk desain dan konstruksi kerangka logam-organik.Ulasan Masyarakat
Kimia43, 6141–6172 (2014).
3. Cepeda, J.et al. Memanfaatkan kondisi sintetis untuk mempromosikan keragaman struktural dalam sistem skandium (III)/pirimidin-4, 6-
dikarboksilat.Pertumbuhan & Desain Kristal15, 2352–2363 (2015).
4.Liu,J.et al. Aplikasi kerangka logam-organik dalam katalisis supramolekul heterogen.Ulasan Masyarakat Kimia43, 6011–
6061 (2014).
5. Li, J.-R., Sculley, J. & Zhou, H.-C. Kerangka logam-organik untuk pemisahan.Ulasan bahan kimia112, 869–932 (2011).
6. Pérez‐Yáñez, S.et al. Sifat adsorpsi gas dan selektivitas dalam kerangka logam-biomolekul CuII / adeninato / karboksilato. Jurnal
Kimia Anorganik Eropa2012, 5921–5933 (2012).
7. Kerangka kerja logam-organik Hu, Z., Deibert, BJ & Li, J. Luminescent untuk penginderaan bahan kimia dan deteksi bahan peledak.Ulasan Masyarakat
Kimia43, 5815–5840 (2014).
8. Cui, Y., Yue, Y., Qian, G. & Chen, B. Kerangka logam-organik fungsional bercahaya.Ulasan bahan kimia112, 1126–1162 (2011).
9. Kurmoo, M. Kerangka logam-organik magnetik.Ulasan Masyarakat Kimia38, 1353–1379 (2009).
10. Perez-Yanez, S.et al. Meningkatkan kinerja bahan berpori yang menyerap dengan buruk: penambahan mikroporositas yang
dimediasi template ke MOF submikropori kristal.Komunikasi Kimia48, 907–909 (2012).
11. Murray, LJ, Dincă, M. & Long, penyimpanan Hidrogen JR dalam kerangka logam-organik.Ulasan Masyarakat Kimia38, 1294–1314 (2009).

12. Lee, JDKimia Anorganik Ringkas, Chapman & Hall, 1991: Kimia Anorganik Ringkas. Vol. 1 (Bukupedia, 1991).
13. Bhown, A. & Freeman, B. Program inovasi teknologi: pengembangan teknologi penangkapan CO2 pasca-pembakaran.EPRI,Palo Alto,CA
1016995(2008).
14. Lee, J. (Chapman & Hall, London).
15. Takarada, T., Nabatame, T., Ohtsuka, Y. & Tomita, A. Gasifikasi uap batubara coklat menggunakan katalis natrium klorida dan
kalium klorida.Penelitian kimia industri & teknik28, 505–510 (1989).
16. Makosza, M., Nieczypor, P. & Grela, K. Persiapan logam yang mudah disimpan pada penyangga padat dan penggunaannya dalam sintesis
organik.Segi empat54, 10827–10836 (1998).
17. Valasek, J. Piezo-listrik dan fenomena sekutu dalam garam Rochelle.Tinjauan fisik17, 475 (1921).
18. Kamba, S., Brezina, B., Petzelt, J. & Schaack, G. Studi transisi fase dalam lithium amonium tartrat monohidrat (LAT) dengan menggunakan
spektroskopi inframerah dan Raman.Jurnal Fisika: Materi Terkondensasi8, 8669 (1996).
19. Li, S., Liu, X., Chai, H. & Huang, Y. Kemajuan terbaru dalam konstruksi dan aplikasi analitis kerangka kerja logam-organik
berbasis nanozymes.Tren TraC dalam Kimia Analitik(2018).
20. Reger, DL, Leitner, A., Smith, MD, Tran, TT & Halasyamani, PS Kerangka logam-organik heliks homochiral dari logam golongan
1.Kimia anorganik52, 10041–10051 (2013).
21. Sikdar, N.et al. Agregat J neon yang digerakkan oleh koordinasi dalam MOF berbasis perylenetetracarboxylate: porositas
permanen dan konduktivitas proton.Jurnal Kimia Fisik C120, 13622–13629 (2016).
22. Lu, W.et al. Menyetel struktur dan fungsi kerangka logam-organik melalui desain linker.Ulasan Masyarakat Kimia43, 5561–5593
(2014).
23. Huang, M., Schilde, U., Kumke, M., Antonietti, M. & Cölfen, H. Perakitan mandiri molekul organik kecil yang diinduksi polimer menjadi
sabuk mikro ultralong dengan konduktivitas elektronik.Jurnal Masyarakat Kimia Amerika132, 3700–3707 (2010).
24. Li, G.et al. Sintesis, karakterisasi, sifat fisik, dan aplikasi OLED perylene diimide BN-fusi tunggal.Jurnal kimia organik80,
196–203 (2014).
25. Schmitt, RD, Wing, RM & Maki, AH Kompleks Donor-akseptor Anorganik. pi. Akseptor, Bis-cis-(1, 2-
perfluoromethylethene-1, 2-dithiolato) nikel.Jurnal Masyarakat Kimia Amerika91, 4394–4401 (1969).
26.Calahorro, AJet al. Kerangka logam-organik anthracenedicaboxylate tanah jarang: relaksasi lambat magnetisasi bahan berbasis
Nd 3+, Gd 3+, Dy 3+, Er 3+ dan Yb 3+.Transaksi Dalton45, 591–598 (2016).
27. Liao, Y., Weber, J. & Faul, CF Fluorescent microporous polyimides berdasarkan perylene dan triazine untuk bahan karbon yang sangat
selektif CO2.Makromolekul48, 2064–2073 (2015).
28. Valeur, B. Polarisasi fluoresensi. Anisotropi emisi.Fluoresensi Molekul: Prinsip dan Aplikasi, 125–154 (2002).
29. Sukul, PKet al. Rakitan turunan perylene diimide dengan melamin menjadi hidrogel bercahaya.Komunikasi Kimia 47,
11858–11860 (2011).
30. Ito, F., Kogasaka, Y. & Yamamoto, K. Perubahan spektral fluoresensi perylene dalam matriks polimer selama proses penguapan
pelarut.Jurnal Kimia Fisik B117, 3675–3681 (2013).
31. Humphrey, W., Dalke, A. & Schulten, K. VMD: dinamika molekuler visual.Jurnal grafik molekuler14, 33–38 (1996).
32. Alkin, K.et al. Sensor impedansi cetak berbasis kertas untuk penyerapan air dan analisis kelembapan.Elektronik Fleksibel dan Cetak2,
014005 (2017).
33. Rivadeneyra, A.et al. Struktur elektroda tercetak sebagai sensor kelembaban kapasitif: Perbandingan.Sensor dan Aktuator A: Fisik 244, 56–
65 (2016).
34. Molina-Lopez, F., Briand, D. & de Rooij, N. Semua sensor kelembaban cetakan inkjet aditif pada substrat plastik.Sensor dan Aktuator B:
Kimia166, 212–222 (2012).
35. Chen, Z. & Lu, C. Sensor kelembaban: review bahan dan mekanisme.Surat Sensor3, 274–295 (2005).
36. Bruker, A. Inc. APEX 2.Solusi Sinar-X Lanjutan Bruker,Madiun,Wisconsin,Amerika Serikat(2004).
37. Sheldrick, G. SADABS, Program untuk koreksi adsorpsi detektor area.Institut Kimia Anorganik,Universitas Göttingen,
Jerman33(1996).

IlmiahLAPORAN|(2018) 8:14414|DOI:10.1038/s41598-018-32810-7 9
www.nature.com/scientificreports/

38. Altomare, A.et al. SIR97: alat baru untuk penentuan dan penyempurnaan struktur kristal.Jurnal Kristalografi Terapan32, 115–
119 (1999).
39. Sheldrick, G. SHELXL-2014, Program Perbaikan Struktur Kristal, Universitas Göttingen, Göttingen, Jerman, 2014.Tidak ada
catatan terkait untuk referensi ini(2014).
40. Farrugia, LJ WingX dan ORTEP untuk Windows: pembaruan.Jurnal Kristalografi Terapan45, 849–854 (2012).
41. Kresse, G. & Hafner, J. Ab initio dinamika molekul untuk logam cair.Tinjauan FisikB47, 558 (1993).
42. Kresse, G. & Furthmüller, J. Skema iteratif yang efisien untuk perhitungan energi total ab initio menggunakan set basis gelombang bidang.Tinjauan
fisikB54, 11169 (1996).
43. Kresse, G. & Joubert, D. Dari ultrasoft pseudopotensial ke metode gelombang augmented proyektor.Tinjauan FisikB59, 1758
(1999).
44. Klimeš, J., Bowler, DR & Michaelides, A. Keakuratan kimiawi untuk fungsi densitas van der Waals.Jurnal Fisika: Materi
Terkondensasi22, 022201 (2009).
45. Klimeš, J., Bowler, DR & Michaelides, A. Fungsi kerapatan Van der Waals diterapkan pada padatan.Tinjauan FisikB83, 195131 (2011).

Terima kasih
Pekerjaan ini didukung oleh Junta de Andalucía (FQM-1484, dan FQM-195). Red Guipuzcoana de Ciencia,
Tecnología e Innovación (OF188/2017) dan Universitas Negara Basque (GIU14/01, EHUA16/32). BB
mengakui pendanaan oleh kontrak RyC-2012–10381 dan sumber daya komputasi yang disediakan oleh
fasilitas superkomputer RES dan Alhambra. Pekerjaan ini juga didukung oleh German Research
Foundation (DFG) dan Universitas Teknik Munich dalam Program Pendanaan Penerbitan Akses Terbuka.

Kontribusi Penulis
JMS melakukan sintesis materi. ESS mengembangkan teori luminescence dan JC melakukan bagian
eksperimental. ASC melakukan percobaan pendaran. BB berkontribusi pada pekerjaan ini dengan simulasi
struktur elektronik. DPM menganalisis karakterisasi sensor. MB menampilkan gambar SEM. BF melakukan
eksperimen sitotoksisitas dan ARD melakukan difraksi RX. FCL membuat aktuator kelembaban dan AR melakukan
karakterisasinya. SGR menulis naskahnya.

informasi tambahan
Informasi tambahanmenyertai makalah ini dihttps://doi.org/10.1038/s41598-018-32810-7. Minat Bersaing:

Para penulis menyatakan tidak ada kepentingan yang bersaing.

Catatan penerbit:Springer Nature tetap netral sehubungan dengan klaim yurisdiksi dalam peta yang diterbitkan dan
afiliasi kelembagaan.

Akses terbukaArtikel ini dilisensikan di bawah Lisensi Internasional Creative Commons Attribution 4.0,
yang mengizinkan penggunaan, berbagi, adaptasi, distribusi, dan reproduksi dalam media apa pun atau
format, asalkan Anda memberikan kredit yang sesuai untuk penulis asli dan sumbernya, sertakan tautan ke lisensi
Creative Commons, dan tunjukkan jika ada perubahan. Gambar atau materi pihak ketiga lainnya dalam artikel ini
termasuk dalam lisensi Creative Commons artikel, kecuali dinyatakan lain dalam batas kredit materi. Jika materi tidak
termasuk dalam lisensi Creative Commons artikel dan tujuan penggunaan Anda tidak diizinkan oleh peraturan undang-
undang atau melebihi penggunaan yang diizinkan, Anda harus mendapatkan izin langsung dari pemegang hak cipta.
Untuk melihat salinan lisensi ini, kunjungihttp://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.

© Penulis 2018

IlmiahLAPORAN|(2018) 8:14414|DOI:10.1038/s41598-018-32810-7 10